JPS60162610A - 屈折率分布を有する合成樹脂物品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、屈折率分布を有する合成樹脂物品の製造方法
に関するものである。

近年、球面レンズの収差補正を光軸方向に屈折率分布を
つけることに依って行なう事が提案されており、たとえ
ば、球面と平面に依って形成された凸レンズに於いては
、光軸方向の屈折率分布がｎ（ｚ）−ｎｏ（ｔ−ｔｚ）
　（１） ｎ（ｚ　）−ｎｏＶ／−■「（２） （式中ｎ（ｚ）は球面の中心から光軸方向に２の距離に
ある点の屈折率、ｎｏは球面の中心の屈折率、ｔは正の
定数、２は球面の中心からの光軸方向の距離）を満たす
様であれば、球面収差が飛躍的に向上することが理論的
に示されている。この様な°　屈折率分布を形成する為
には、素材中に変化する組成分布を形成すれば良く、た
とえば無機ガラスを使用する場合にはイオン交換やＯＶ
Ｄ　、有機ガラスを使用する場合にはλ段階共重合の様
な方法が知られている。無機ガラスを使用する場合、イ
オン交換にしてもＯＶＤにしても、莫大な熱や真空の設
備を必要とし、余り実用的ではない。従って上記のよう
な屈折率分布をもつレンズを製造するには有機ガラスが
有利である。ところで、前記の２段階共重合法とは、架
橋性重合体を形成する単量体を半ば重合させてゲル状態
にしておき、その表面から別の単量体をゲル物体内−・
拡散きせて単量体組成分布を形成し、次いで重合を完結
させることに依って単量体組成分布を固定するものであ
るが、この方法の欠点は、拡散させる単量体を接触させ
る表面の平滑性が悪いことである。ゲル状態の物体は平
滑な表面を形成する事が困難であるばかりか、他種の単
量体を拡散させる事でそのゲル物体が膨潤し、元々存在
していた歪みが更に拡大され易い。

本発明に依れば、屈折率分布を有した合成樹脂物品を、
前記の様な困難なしに製造することができる。

すなわち本発明は、 （ａ）　重合体になった時の屈折率及び単量体反応性比
が異なる少くとも２種の単量体を含む単量体混合物を容
器中に保持する工程、および （ｂｌ　その容器中の単量体混合物の各部分に加わるエ
ネルギーが重力及び慣性力に依るもの以外は実質的に均
一である様な環境のもとにおき、ガンマ線を照射しつつ
析出する重合体を重力および／または慣性力を用いて前
記容器の内壁側から順次積層させて単量体混合物の全体
をゲル状態とする工程、および （０）　ゲル状態となった単量体混合物を最終的に加熱
するか、更にガンマ線を照射して重合を完結させる工程 を含む屈折率分布を有する合成樹脂物品の製造方法に関
するものである。

以下本発明に関してさらに詳細に説明する。本発明は、
基本的には重合体になった時の屈折率及び単量体反応性
比が異なる２棺の単量体の重合反応に於ける知見を基礎
に完成されたものである。

この様な２種の単量体の混合物に於いて重合反応が進行
する場合、重合の初期段階に於いては、反応性比の大き
い方の単量体に於いて専ら重合反応が進行し、この時形
成された重合体の屈折率は、この単量体の単独重合体の
屈折率に近い。重合反応が進行するに従い反応性比の小
さい方の単量体も重合反応に参加する比率を増して行き
、重合反応の終了する頃には専ら上記反応性比の小さい
単量体が重合している様な状態であり、この時形成され
た重合体の屈折率は、この単量体の単独重合体の屈折率
に近い。

従って、この様な単量体反応性比の異なる複数の単量体
の混合物に於ける重合反応過程での生成重合体中の単量
体組成変化を空間的に実現することに依り、合成樹脂塊
中で一方向に順次変化する組成分布を形成することがで
きる。既に光共重合と言う方法が知られており、この方
法は適当な形状に保持した単量体混合物に光を照射して
、照射面に於いて重合を開始させ、重合反応を空間的に
局限して、重合反応の進行と共に反応の起こる場所が反
応率の増大と共に移動する現象を利用したものである。

勿論光を照射する替りに放射線、粒子線を照射しても良
く、局部加熱に依っても同様な事は実現できようが、光
、特に紫外部のそれが単量体を重合させる場合のエネル
ギーとしては最も適当であることは言う迄もない。とこ
ろでこの技術は反応系の局部に於いて然もかなり急激に
反応が起こるので、局部加熱に於いては当然のことなが
ら紫外線照射によっても重合反応の起こっている部分に
於いては反応に依って熱が発生し、これが系内で温度分
布が形成される原因となり、温度分布は系内の単量体及
び重合体の熱対流を起こす。従って、重合体は通常重合
開始部から徐々に析出していくが、一部が対流に依って
運び去られることも起こり、このこ々が組成分布に影響
する。

つまり、屈折率分布が乱れることになる。

本発明に於いては、その本質上この様な欠点は生じ得な
い。すなわち本発明に於いて重合反応は系内の全域に於
いて等速度で進行し、従って発生する重合熱も系内のあ
らゆる部位で等しく、温度分布も生じることがないので
、対流が起こり得す、対流に依る析出重合体の移動も起
こらない。系内の全域で遍在的に重合が開始し、生長し
た重合体は重力および／または慣性力の作用で析出して
いくのみである。つまり従来の光共重合法が局部的な重
合反応を利用するものであるに対して本発明方法は遍在
的な重合反応によって生成した重合体を重力または慣性
力あるいは両者併用で系内を移動させて析出させ、重合
反応の進行と共に重合体層（正確には単量体をも包摂し
た形で析出していくのでゲル層）を容器の内壁側から順
次積層形成して行くものであり、重合体の移動した方向
に変化する組成分布が形成される。

本発明に使用される単量体混合物に含まれる単量体は複
数でｙ）半ば何種類でも良いが、その中で少くとも２種
類は次の様な条件を満たしていなくてはならない。

■　単量体反応性比が異なる。

■　重合体になったときの屈折率が異なる。

この様な条件を満たしている様な２種類の単量体の混合
物は、例えばこの２種類の単量体を、Ｍ１及　゛びＭ２
とし、これらの単量体反応性比及び重合体になったとき
の屈折率をそれぞれＲ１，Ｎ、及びＲ２ｔＮ２とすると
、上に述べた方法で樹脂物品を製作した場合には次の様
な屈折率分布を形成することができる。この様な関係は
単量体混合物に含まれる単量体の種類が３種類以上にな
っても、これを拡張した形で成立し、自由に屈折率分布
の形を操作することができる。

本発明に使用することができる単量体としては、透明な
重合体を形成する単量体であれば如何なるものでも良く
、単一重合体が例えば高度の結晶性の為に不透明になり
易くても、共重合した場合に透明になる様であれば、用
いることができる。本発明で使用する単量体としては、
ヒ１ニル基、アクリル基、メタクリル基、アリル基など
の重合性二重結合を１種又は２ａ以上有した化合物が好
適でアリ、例を挙げれば、エチレン、プロペン、フテン
、塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、フェニル酢酸ビ
ニル、フェニルビニルエーテル、安息香酸ビニル、弗化
ビニル、ビニルナフタレン、弗化ビニリデン、塩化ビニ
リデン、アクリル酸メチル。

アクリル酸エチル、アクリル酸２，２．２−トリフ０ロ
エチル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、ア
クリル酸す７チル、メタクリル酸メチル。

メタクリル酸エチル、アクリロニトリル、メタクリル酸
２，２．２−）す７０ロエチル、メタクリル酸フェニル
、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸す７チル、メタ
クリル酸１．／、３−トリヒドロパー７０ロブロピル、
安息香酸アリル、フェニルアリルエーテル、メタクリロ
ニトリル、α−メチルスチレン、パラクロロスチレン、
ブタジェン、　／、３−へキサジエン、アクリル酸ビニ
ル、メタクリル酸ビニル、７タル酸ジビニル、イソフタ
ル酸ジビニル、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン
。

ジアリル、イソフタル酸ジアリル、アクリル酸アリル、
メタクリル酸アリル、メタクリル酸β−メタリル、無水
メタクリル酸、ジエチレングリコールビスアリルエーテ
ル、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、テ
トラエチレングリコ−。

ルジメタクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレー
ト、トリメリド酸トリアリル、リン酸トリアリル、亜リ
ン酸トリアリル、ジフェニルジアリルシラン、ジフェニ
ルジビニルシランなどである。

この様な単量体混合物に過酸化物やアゾ化合物などの熱
ラジカル開始剤を加えても良い。たとえば過酸化ベンゾ
イル、アゾビスｔ−ブタン、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどである。

単量体混合物は容器に入れられ、所定の形状に保持され
る。この際、たとえばレンズ成型用の金型又はガラス型
を用い、重合体の沈む方向と垂直に型の成型面を置くと
、屈折率分布を光軸方向にで作成した後これに研磨等の
機械加工を施して曲面レンズをつくることもできる。

単量体混合物を充填した容器は、その各部分に加わるエ
ネルギーが重力及び慣性力を除いて実質的に均一である
様な条件下におかれる。すなわち、一方向から光が照射
されたり、近傍に発熱体のない様な条件である。熱を加
える場合には周囲から均一に加わる様にし、昇温速度も
、容器の中心部と周辺部の熱媒に接触している部分で、
温度勾配を生じない様な緩やかなものでなくてはならな
い。

この様な条件下におかれた単量体混合物にガンマ線を照
射する。ガンマ線は透過性が非常に良好なので、重合反
応は県内の全域に於いて進行することになる。ただし、
線量は線源からの距離の二乗に反比例し、反応速度は線
量に依存するので、ガンマ線の照射は単量体混合物の最
も肉薄な方向から行ない、なるべく単量体混合物から線
源を遠ざけた方が良い。また、線源を単量体混合物の前
後両ｇｌＫ配置して両側から照射する事も有効である。

線源としてはコバルトｔｏなどが用いられる。この様な
処理を施すことに依り、単量体混合物中の重合反応は実
質的に均一に進行し、成る時点を七ってみればこの容器
内のどこを見ても同一組成の共重合体が形成中であるこ
とになる。

この様な条件に置かれた重合系に於いては、実質的に方
向性のある力としては重力のみが働いており、系内で形
成された重合体は重力に依って下の方へと沈み、容器底
に積層して行く。この際、遠心分離機などにかけると、
勿論慣性力の働く方向に積層する。従って、遠心分離機
内での重合系の方向を変えると一方向のみでなく、容器
内の各部分で分布の方向が異なる物品を作ることもでき
る。

重合系内に於ける単量体混合物中での重合体の析出が完
了した後、重合を完結させるために加熱するか１更にガ
ンマ線を照射する。重合体の析出は単に重合体のみでな
く単量体を含んだ形で起こるからである。

以上、屈折率分布を有する合成樹脂物品の製造方法に就
いて詳しく説明したが、以下に実施例を示す。尚、本発
明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

以下の実施例に於いて、屈折率分布の測定は干渉顕微鏡
を用いて行なった。

実施例１ ジアリルイソ７タレートとメチルメタクリレートを等量
混合して３ｍｍＸ３０ｍｍＸｊＯｍｍの直方体のガラス
セル中に封入し１．ｔｍｍ厚み方向に重力が働く様Ｋ　
ｔ＆いてこの方向から、コバルトｔｏかラノガンマ線を
照射した。全体がゲル化したあとも更に照射し続けて重
合を完結させたところ、屈折重分ベンジルメタクリレー
トとｎ−ブチルメタクリレートをｌ：２の割合で混合し
、！；ｍｍｘ！；Ｏｍｔｎｘ！；ｏｍｍの直方体のガラ
スセル中に封入し、ｊｍｍ厚み方向に重力が働く様に置
いてこの方向からコバルト乙Ｏからのガンマ線を照射し
た。全体がゲル化したあとでざＯ″ＣでｌＳ時間放置し
て重合を完結させ、屈折率分布を測定した結果、第２図
の様になった。

実施例３ スチレンとメチルメタクリレートｔ−等ｕ混合ｔ。

て、ｓｍｍ×ｓｏｍｍｘｓｏｍｍの直方体のガラスセル
中に封入し、ｔｍｍ厚み方向に重力が働く様に置いてこ
の方向から、コバルトｔｏからのガンマ線を照射した。

全体がゲル化したあとも更に照射し続けて重合を完結さ
せ、屈折率分布を測定すると第３図の様になった。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図は本発明方法で作成した屈折率分布
板における屈折率分布状態を示すグラフである。 ４Ｎ’Ｓ”９ｍ海声直（ｍｍ）　Ａ面＊ｊ４ｍ（ｍｍ）
Ａ＠％＊ｔＪｉ（ｍｍ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）　重合体になったときの屈折率及び単量体反応性
   比が異なる少なくとも一種の単量体を含む単量体混合物
   を容器中に保持する工程、および（ｂ）　その容器中の
   単量体混合物にガンマ線を照射し休 つつ、析出する重合体を重力および／または慣性力を用
   いて前記容器の内壁側から順次積層させて単量体混合物
   の全体をゲル状態とする工程、および （Ｃ）　ゲル状態となった単量体混合物を最終的に加熱
   するか又は更にガンマ線を照射して重合を完結させる工
   程、 を含む屈折率分布を有する合成樹脂物品の製造方法。