JPH0463827A

JPH0463827A - 熱硬化樹脂成形物

Info

Publication number: JPH0463827A
Application number: JP90290777A
Authority: JP
Inventors: Shinji Kikuma; 菊間　眞次
Original assignee: NIPPON PORIPENKO KK
Current assignee: NIPPON PORIPENKO KK
Priority date: 1990-04-17
Filing date: 1990-10-30
Publication date: 1992-02-28

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）この発明は機械的強度に優れていることと併せ、優れた
耐熱性を要求される各種部材、例えばロール材、駆動輪
部材、軸受材等に好適な熱硬化樹脂成形物に係わるもの
である。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）近年ロ
ールをはじめ、駆動輪などにおいては、高圧、高速で運
転されることが多くなり、耐圧、耐熱性が要求されるよ
うになってきた。これに対し従来、ロール等の原材料用
樹脂として種々のものが使用されているが、表面硬度、
耐熱性、圧縮強度等の仕様では上記要求に対応出来なく
なってきている。強靭で、耐摩耗性、耐溶剤性に優れて
いる熱硬化樹脂として、ビス（２−オキサゾリン）化合
物とジカルボン酸とをオキサゾリン環開環重合触媒の存
在下で反応させて架橋ポリエステルアミドを製造するこ
とが知られている（例えば特開昭５９−１５３３号、特
開昭６０−８８０３８号公報）。しかしながら、このポ
リエステルアミド硬化樹脂も、上記要望に対し、必ずし
も満足すべきものとはいえない。

（課題を解決するための手段）本発明は上記ポリエステルアミド硬化樹脂における充分
満足し得ない物性をエポキシ樹脂によって改質すること
に成功したものであって、本発明の要旨とするところは
ビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香族ジアミン、ジ
カルボン酸又はヒドロキシカルボン酸との合計量９５〜
７０重量％に対し、エポキシ樹脂５〜３０重量％を含む
ものを硬化してなる熱硬化樹脂成形物に存する。

本発明において使用されるビス（２−オキサゾリン）化
合物としては、１，２−ビス（２−オキサゾリニル−２
）エタン、１．２−ビス（２−オキサゾリニル−２）ベ
ンゼン、２，２′−ビス（２−オキサプリン）、２，２
′−ビス（５−メチル−２−オキサゾリン）、２．２’
−（１，３フエニレン）ビス（２−オキサゾリン）等が
挙げられる。

また、本発明において使用されるジカルボン酸、ヒドロ
キシカルボン酸、又は芳香族ジアミンとしてはマロン酸
、アジピン酸、コハク酸のような脂肪族ジカルボン酸、
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカ
ルボン酸、サリチル酸、Ｐ−オキシ安息香酸等のヒドロ
キシカルボン酸又は４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、ｏ　−ｍ−或いはｐ−フェニレンジアミン、ジアミ
ノスチルベンなどのような芳香族ジアミンが挙げられる
。

ビス（２−オキサゾリン）化合物（以下、これをＡ成分
という）とジカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、又は
芳香族ジアミン（以下、これをＢ成分という）との使用
割合（モル比）は通常人成分：Ｂ成分＝１．０〜１．５
：１の範囲の割合で用いられ、好ましくは、上記範囲内
でＡ成分／Ｂ成分＝　１．１／　１．０以上、−層好ま
しくはＡ成分／Ｂ成分＝　１．２／　１．０以上である
。

上記Ａ成分とＢ成分との間で硬化樹脂を生成させるため
、硬化触媒（オキサゾリン環開環重合触媒）が用いられ
る。この触媒の例としては、亜リン酸トリフェニル、亜
リン酸トリエチルのような亜リン酸エステル、フェニル
ホスホン酸ジフェニル、β−クロロエチルホスホン酸ジ
（β−クロロエチル）のようなホスホン酸エステル、塩
化第２銅、硝酸コバルト、塩化マンガンのような無機塩
又は臭化オクチル等が挙げられる。この硬化触媒の使用
量は上記Ａ成分及びＢ成分からなる樹脂原料に対して０
．０５〜０．５重量％であり、好ましくは上記範囲内で
約０．２重量％以上である。

本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、グリシ５ル
アミン型、ビスフェノール型、ポリオール型、ノボラッ
ク型、多価カルボン酸型、トリアジン型、ポリオレフィ
ン型、脂環型等のエポキシ樹脂のいずれもが使用できる
。これらエポキシ樹脂を硬化するための硬化剤としでは
、脂肪族第１アミン、芳香族第１アミン、第３アミン、
ジアミン、変性ポリアミン等のアミン系硬化剤、ポリア
ミノアミド系硬化剤、酸及び酸無水物系硬化剤、塩基性
活性水素化合物、イミダゾール類又はポリメルカプタン
系硬化剤等が挙げられる。エポキシ樹脂に対する、これ
ら硬化剤の割合は、一般にエポキシ樹脂に対し、１〜５
０重量％である。

本発明において、エポキシ樹脂は、ビス（２オキサゾリ
ン）化合物と芳香族ジアミン、ジカルボン酸又はヒドロ
キシカルボン酸との合計量９５〜７０重量％に対し、５
〜３０重量％の割合で配合、使用される。エポキシ樹脂
の配合割合が５重量％未満であると、耐熱性の向上が充
分でなく、また３０重量％を越えると、得られる硬化樹
脂成形物が材質的に跪くなり、切削加工性に欠けるなど
の問題が発生する。

本発明の樹脂成形物を製造するに当っては、上記の主要
構成物である硬化性樹脂に対し、充填材等の添加物を配
合してもよい。この充填材としては、ガラス繊維、炭素
繊維、セラミック繊維、シリカ、アルミナ、酸化チタン
、炭酸カルシウム、金属粉等が挙げられる。

本発明における加熱硬化の温度条件は樹脂原料の量、硬
化に用いる触媒の量により異なる。例えば、ビス（２−
オキサゾリン）化合物と芳香族ジアミン等との硬化触媒
として臭化オクチルを０．３重量％添加した場合には、
１３０〜１６０°Ｃの範囲で硬化するのが良く、樹脂原
料の量が多い場合は、硬化時の自己発熱を考慮して、１
３０〜１４０″Ｃの範囲で硬化させるのがよい。

上記のように、ビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香
族ジアミン、ジカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸と
に対し、特定割合のエポキシ樹脂を添加し、硬化させる
ことによって機械的特性に優れた本発明の熱硬化樹脂成
形物を得ることを説明した。そして、その説明では硬化
触媒（即ちオキサゾリン環開環重合触媒）を存在させて
硬化を行なう場合について述べたが、ビス（２−オキサ
ゾリン）化合物と芳香族ジアミンとの組合せであって、
かつエポキシ樹脂としてグリシジルアミン型、即ちグリ
シジルアミン系のエポキシ樹脂を用いるときは、上記硬
化触媒を添加しないでも硬化が行なわれ、同様に優れた
特性の熱硬化樹脂成形物が得られた。

この場合、エポキシ樹脂の硬化剤は特に添加しなくとも
よいが、硬化を促進したいときは、さきに説明したエポ
キシ樹脂の硬化剤を添加してもよい。その他、使用され
るオキサゾリン化合物、芳香族ジアミン及びグリシジル
アミン系エポキシ樹脂の種類、これら配合物の配合割合
、加熱硬化の温度条件等は、さきに硬化触媒（オキサゾ
リン環開環重合触媒）の存在下での操作で説明したとこ
ろと同様にして実施される。

上記グリシジルアミン系のエポキシ樹脂の代表的例とし
ては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ト
リグリシジル−パラアミンフェノール、トリグリシジル
−メタアミノフェノール、シフリシジルアニリン等が挙
げられる。これらの例として挙げられたものは、さきに
説明したオキサゾリン環開環重合触媒存在下で反応させ
て硬化樹脂成形物を得る場合に用いられる芳香族ジアミ
ンとしても適用されるものである。

なお、上記のように、オキサゾリン環開環重合触媒を存
在させなくとも、同様に熱硬化樹脂成形物が得られる理
由は未だ解明されないが、芳香族ジアミンがグリシジル
アミン系エポキシ樹脂と反応してエポキシ樹脂を活性化
し、これがオキサゾリン化合物を開環重合させるのでは
ないかと考えられる。

（実施例）実施例１〜３及び比較例１２．２’　−（１，３フエニレン）ビス（２−オキサゾ
リン）５７重量％及び４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン４３重量％を混合（前者対後者のモル比−１，２／
１．０）　した後、加熱溶融する。この溶融液中にエポ
キシ樹脂（油化シェル社製エピコート６０４、テトラグ
リシジルジアミノジフェニルメタンからなるエポキシ樹
脂）を添加し、攪拌、均一化する。エポキシ樹脂の添加
量は、実施例１では、上記ビス（２−オキサゾリン）化
合物、芳香族ジアミン及びエポキシ樹脂の合計全量を基
準にして、そのものの１０重量％、実施例２では同しく
１５重量％、実施例３では同じく２０重量％とじ、比較
例１ではエポキシ樹脂を全く添加しなかった。

更に実施例１〜３及び比較例１では、上記ビス（２−オ
キサゾリン）化合物及び芳香族ジアミンの合計量を基準
とし、このものの硬化触媒である臭化オクチルを０．３
重量％加え、更に実施例１〜３では、配合エポキシ樹脂
量を基準とし、エポキシ樹脂の硬化剤である４、４′−
ジアミノジフェニルスルホンを４５重量％加える。これ
らの硬化剤を加え攪拌した後、型に注入し、約１６０°
Ｃにおいて加熱し、硬化樹脂成形物を得た。かくして得
られたものの物性を測定し、下記第１表に示す。第１表
（その後の第２表においても同し）において実ｌ、実２
、・・・は実施例１、実施例２・・・を表わし、比１は
比較例１を表わす。またＥＰはエポキシ樹脂を表わし、
ＣＡＴは硬化触媒（臭化オクチル）を表わす。

第１表（及びその後の第２表）中、圧縮強度、圧縮弾性
率、曲げ強度及び曲げ弾性率はＪＩＳＫ６９１１による
。

第１表実施例４〜６５７重量％の２．２’−（１３フエニレン）ビス（２−
オキサゾリン）と４３重量％の４．４’　−ジアミノジ
フェニルメタンを混合した後、加熱溶融する。この熔融
液中にテトラグリシジルジアミノジフェニルメタンから
なるエポキシ樹脂（油化シェル社製エビコー）　６０４
）を添加し、攪拌均一化する。エポキシ樹脂の添加量は
、実施例４では上記のビス（２−オキサプリン）化合物
、芳香族ジアミン及びエポキシ樹脂の合計全量を基準に
して、そのものの１０重量％、実施例５では同じ＜１５
重量％、実施例６では同しく２０重量％とじた。

そしてこれら実施例４〜６においては、オキサゾリン環
の開環重合触媒及びエポキシ樹脂の硬化剤を使用しなか
った。

上記配合物を攪拌した後、型に注入し、約１６０°Ｃに
おいて加熱し、硬化樹脂成形物を得た。かくして得られ
たものの物性を測定し、下記第２表に示す。なお、第２
表には対比し易いよう、前記比較例１による硬化樹脂成
形物の物性を併記する。

第２表（発明の効果）本発明によれば耐熱性（ガラス転移温度）が大幅に向上
するとともに表面硬度、圧縮強度、圧縮弾性率等の機械
的特性に優れており、ロール材、駆動輪材等に要求され
る性能に優れた硬化樹脂成形品が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香族ジアミ
ン、ジカルボン酸又はヒドロキシカルボン酸との合計量
９５〜７０重量％に対し、エポキシ樹脂５〜３０重量％
を含むものを硬化してなる熱硬化樹脂成形物。
（２）ビス（２−オキサゾリン）化合物と芳香族ジアミ
ンとの合計量９５〜７０重量％に対し、グリシジルアミ
ン系エポキシ樹脂５〜３０重量％を含むものを硬化して
なる熱硬化樹脂成形物。