JPH07258389A - エポキシ樹脂のための改質剤としてのＮ−アルキル−Ｎ′−アリール−ｐ−フェニレンジアミン - Google Patents
エポキシ樹脂のための改質剤としてのＮ−アルキル−Ｎ′−アリール−ｐ−フェニレンジアミンInfo
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 エポキシ樹脂のための改質剤としてのＮ−ア
ルキル−Ｎ′−アリール−ｐ−フェニレンジアミンを提
供する。 【構成】 （ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤（harden
er）又は硬化薬剤（curing agent）の有効量、及び
（ｃ）エポキシ樹脂の重量に対して、次式Ｉ：〔式中、
Ｅ及びＴは互いに独立してＣ5 −Ｃ12のアルキル基、Ｃ
5 −Ｃ8 のシクロアルキル基、Ｃ7 −Ｃ15のフェニルア
ルキル基、Ｃ6 −Ｃ10のアリール基又は１個若しくは２
個のＣ1 −Ｃ4 のアルキル基で置換されたＣ6 −Ｃ10の
アリール基を表わす〕で表わされる化合物２．５ないし
１２．５重量％、からなる、硬化後に増強された物性を
有する硬化性改質エポキシ樹脂組成物。 【効果】 エポキシ樹脂組成物の強度、靱性及び熱／湿
潤特性などの物性が増強される。
ルキル−Ｎ′−アリール−ｐ−フェニレンジアミンを提
供する。 【構成】 （ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）硬化剤（harden
er）又は硬化薬剤（curing agent）の有効量、及び
（ｃ）エポキシ樹脂の重量に対して、次式Ｉ：〔式中、
Ｅ及びＴは互いに独立してＣ5 −Ｃ12のアルキル基、Ｃ
5 −Ｃ8 のシクロアルキル基、Ｃ7 −Ｃ15のフェニルア
ルキル基、Ｃ6 −Ｃ10のアリール基又は１個若しくは２
個のＣ1 −Ｃ4 のアルキル基で置換されたＣ6 −Ｃ10の
アリール基を表わす〕で表わされる化合物２．５ないし
１２．５重量％、からなる、硬化後に増強された物性を
有する硬化性改質エポキシ樹脂組成物。 【効果】 エポキシ樹脂組成物の強度、靱性及び熱／湿
潤特性などの物性が増強される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、実質的に増強された物
性を示す硬化された改質エポキシ樹脂を生じさせるため
の、エポキシ樹脂のための改質剤としてのＮ−アルキル
−Ｎ′−アリール−ｐ−フェニレンジアミンに関するも
のである。
性を示す硬化された改質エポキシ樹脂を生じさせるため
の、エポキシ樹脂のための改質剤としてのＮ−アルキル
−Ｎ′−アリール−ｐ−フェニレンジアミンに関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】付随的
に脆性を増大させることなく、硬化されたエポキシ樹脂
の強度及び弾性率のような物性を改質することは、エポ
キシ樹脂分野において長い間最終目標であった。
に脆性を増大させることなく、硬化されたエポキシ樹脂
の強度及び弾性率のような物性を改質することは、エポ
キシ樹脂分野において長い間最終目標であった。
【０００３】アメリカ合衆国特許第４４８００８２号明
細書には、アミン硬化エポキシ樹脂における強化剤とし
ての、芳香族アミドとモノ−又はジ−エポキシドとの反
応生成物、例えば４−ヒドロキシアセトアニリドとフェ
ニルグリシジルエーテル又はビニルシクロヘキセンジオ
キシドとの付加物の用途が教示されている。
細書には、アミン硬化エポキシ樹脂における強化剤とし
ての、芳香族アミドとモノ−又はジ−エポキシドとの反
応生成物、例えば４−ヒドロキシアセトアニリドとフェ
ニルグリシジルエーテル又はビニルシクロヘキセンジオ
キシドとの付加物の用途が教示されている。
【０００４】アメリカ合衆国特許第４７３９０２８号明
細書には、アミン硬化エポキシ樹脂における強化剤とし
ての、芳香族ポリヒドロキシ化合物とジエポキシド（こ
こで、１個のオキシラン基は他の基よりも反応性が低
い）、例えばレゾルシノールとビニルシクロヘキセンジ
オキシドとの反応生成物の用途が開示されている。
細書には、アミン硬化エポキシ樹脂における強化剤とし
ての、芳香族ポリヒドロキシ化合物とジエポキシド（こ
こで、１個のオキシラン基は他の基よりも反応性が低
い）、例えばレゾルシノールとビニルシクロヘキセンジ
オキシドとの反応生成物の用途が開示されている。
【０００５】アメリカ合衆国特許第４８１６５３３号明
細書には、アミン硬化エポキシ樹脂における強化剤とし
ての、芳香族アミンと非対称ジエポキシド、例えばアニ
リンとビニルシクロヘキセンジオキシドとの反応生成物
の用途が記載されている。
細書には、アミン硬化エポキシ樹脂における強化剤とし
ての、芳香族アミンと非対称ジエポキシド、例えばアニ
リンとビニルシクロヘキセンジオキシドとの反応生成物
の用途が記載されている。
【０００６】アメリカ合衆国特許第４８５１４８４号明
細書には、酸無水物硬化エポキシ樹脂における強化剤と
しての、カルボン酸例えばマレイン酸に加えて、カルボ
ン酸無水物と置換芳香族アミン例えばナド酸メチル無水
物とｍ−アミノアセトアニリドとの反応生成物との用途
が記載されている。
細書には、酸無水物硬化エポキシ樹脂における強化剤と
しての、カルボン酸例えばマレイン酸に加えて、カルボ
ン酸無水物と置換芳香族アミン例えばナド酸メチル無水
物とｍ−アミノアセトアニリドとの反応生成物との用途
が記載されている。
【０００７】アメリカ合衆国特許第４７６７８０９号明
細書には、切傷生長に対する高い耐性を付与するため
の、架橋ゴム組成物における、置換フェニレンジアミン
化合物、例えば本化合物Ｎ−１，３−ジメチルブチル−
Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンの用途が記載
されている。前記置換フェニレンジアミン化合物がアミ
ン硬化エポキシ樹脂において増強された強度特性及び弾
性率特性を付与するであろうということは、全く開示及
び示唆されていない。
細書には、切傷生長に対する高い耐性を付与するため
の、架橋ゴム組成物における、置換フェニレンジアミン
化合物、例えば本化合物Ｎ−１，３−ジメチルブチル−
Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンの用途が記載
されている。前記置換フェニレンジアミン化合物がアミ
ン硬化エポキシ樹脂において増強された強度特性及び弾
性率特性を付与するであろうということは、全く開示及
び示唆されていない。
【０００８】Ｎ−アルキル−Ｎ′−アリール−ｐ−フェ
ニレンジアミン、特にＮ−イソプロピル−Ｎ′−フェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミンは、エラストマー、ゴム及
び熱可塑性樹脂のための酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤
及び安定剤として広範に使用されている。前記改質剤を
含む硬化エポキシ樹脂の物性を増強させるための改質剤
としてのそれらの用途に関する公知文献は全くない。
ニレンジアミン、特にＮ−イソプロピル−Ｎ′−フェニ
ル−ｐ−フェニレンジアミンは、エラストマー、ゴム及
び熱可塑性樹脂のための酸化防止剤、オゾン亀裂防止剤
及び安定剤として広範に使用されている。前記改質剤を
含む硬化エポキシ樹脂の物性を増強させるための改質剤
としてのそれらの用途に関する公知文献は全くない。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、（ａ） エポ
キシ樹脂、（ｂ） 硬化剤（hardener）又は硬化薬剤
（curing agent）の有効量、及び（ｃ） エポキシ樹脂
の重量に対して、次式Ｉ：
キシ樹脂、（ｂ） 硬化剤（hardener）又は硬化薬剤
（curing agent）の有効量、及び（ｃ） エポキシ樹脂
の重量に対して、次式Ｉ：
【化２】 〔式中、Ｅ及びＴは互いに独立して炭素原子数５ないし
１２のアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアル
キル基、炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル
基、炭素原子数６ないし１０のアリール基又は１個若し
くは２個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換さ
れた炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わす〕で
表わされる化合物２．５ないし１２．５重量％、からな
る、硬化後に増強された物性を有する硬化性改質エポキ
シ樹脂組成物に関するものである。
１２のアルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアル
キル基、炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル
基、炭素原子数６ないし１０のアリール基又は１個若し
くは２個の炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換さ
れた炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わす〕で
表わされる化合物２．５ないし１２．５重量％、からな
る、硬化後に増強された物性を有する硬化性改質エポキ
シ樹脂組成物に関するものである。
【００１０】好ましくは、Ｅは炭素原子数５ないし１２
のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール
基；最も好ましくは、炭素原子数６ないし１０のアリー
ル基；特に、フェニル基を表わす。
のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール
基；最も好ましくは、炭素原子数６ないし１０のアリー
ル基；特に、フェニル基を表わす。
【００１１】好ましくは、Ｔは炭素原子数６ないし１２
のアルキル基；最も好ましくは、炭素原子数６ないし８
のアルキル基；特に、１，３−ジメチルブチル基又は
１，４−ジメチルペンチル基；最も特別には、１，３−
ジメチルブチル基を表わす。
のアルキル基；最も好ましくは、炭素原子数６ないし８
のアルキル基；特に、１，３−ジメチルブチル基又は
１，４−ジメチルペンチル基；最も特別には、１，３−
ジメチルブチル基を表わす。
【００１２】好ましくは、成分（ｃ）の量は、エポキシ
樹脂と成分（ｂ）との合計重量に対して４ないし１１重
量％、最も好ましくは、５ないし１０重量％である。
樹脂と成分（ｂ）との合計重量に対して４ないし１１重
量％、最も好ましくは、５ないし１０重量％である。
【００１３】ＥとＴとがアルキル基を表わす場合には、
アルキル基は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、例えば、
ｎ−アミル基、第二アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキ
シル基、第二ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジ
メチルブチル基、１，４−ジメチルペンチル基、ヘプチ
ル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、第三オ
クチル基、ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ラ
ウリル基、イソドデシル基又は第三ドデシル基を表わ
し；ＥとＴとがシクロアルキル基を表わす場合には、そ
れらは、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、
α，α−ジメチルベンジル基、を表わし；ＥとＴとがア
リール基又は置換アリール基を表わす場合には、それら
は、例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基又はキ
シリル基を表わす。
アルキル基は直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、例えば、
ｎ−アミル基、第二アミル基、イソアミル基、ｎ−ヘキ
シル基、第二ヘキシル基、イソヘキシル基、１，３−ジ
メチルブチル基、１，４−ジメチルペンチル基、ヘプチ
ル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、第三オ
クチル基、ノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ラ
ウリル基、イソドデシル基又は第三ドデシル基を表わ
し；ＥとＴとがシクロアルキル基を表わす場合には、そ
れらは、例えば、ベンジル基、α−メチルベンジル基、
α，α−ジメチルベンジル基、を表わし；ＥとＴとがア
リール基又は置換アリール基を表わす場合には、それら
は、例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基又はキ
シリル基を表わす。
【００１４】本発明において有用な成分（ａ）のエポキ
シ樹脂は、分子当たりエポキシ基を平均１個よりも多く
有する慣用のエポキシ樹脂、例えば、多価フェノール
の、脂肪族及び脂環式アルコールの、例えばビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシジフェニル、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロ
キシナフタレンのグリシジルエーテル；フェノール及び
クレゾールとホルムアルデヒドとの縮合生成物である。
他のエポキシ樹脂は、ハロゲン化一核，二核及び多核フ
ェノールのグリシジルエーテル；グリシジル化アミン，
アミノフェノール及びアミド；グリシジル化ポリ酸；及
びシクロヘキサン環又はシクロペンタン環に結合したエ
ポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂である。上記ポリ
エポキシドの混合物、及びポリエポキシドとモノエポキ
シドとの混合物も期待される。
シ樹脂は、分子当たりエポキシ基を平均１個よりも多く
有する慣用のエポキシ樹脂、例えば、多価フェノール
の、脂肪族及び脂環式アルコールの、例えばビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシジフェニル、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ジヒドロ
キシナフタレンのグリシジルエーテル；フェノール及び
クレゾールとホルムアルデヒドとの縮合生成物である。
他のエポキシ樹脂は、ハロゲン化一核，二核及び多核フ
ェノールのグリシジルエーテル；グリシジル化アミン，
アミノフェノール及びアミド；グリシジル化ポリ酸；及
びシクロヘキサン環又はシクロペンタン環に結合したエ
ポキシ基を有する脂環式エポキシ樹脂である。上記ポリ
エポキシドの混合物、及びポリエポキシドとモノエポキ
シドとの混合物も期待される。
【００１５】前記エポキシ樹脂の幾つかの特別な例は、
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；ビスフェノ
ールＦのジグリシジルエーテル；ヒドロキノンのジグリ
シジルエーテル；レゾルシノールのジグリシジルエーテ
ル；カテコールのジグリシジルエーテル；２，５−ジヒ
ドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル；又は９，
９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグ
リシジルエーテル；３，３，３′，３′−テトラメチル
−１，１′−スピロ−ビスインダン−５，５′，６，
６′−テトラオールのテトラグリシジルエーテル；メチ
レンジアニリンのテトラグリシジル誘導体；ｍ−フェニ
レンジアミンのテトラグリシジル誘導体；１，４−ジ
（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼンの
テトラグリシジル誘導体；１，４−ジ（α，α−ジメチ
ル−３−メチル−４−アミノベンジル）ベンゼンのテト
ラグリシジル誘導体；又は３，３′−ジエチル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタンのテトラグリシジル誘
導体；４−アミノフェノール又は３−メチル−４−アミ
ノフェノールのトリグリシジル誘導体；アニリンのジグ
リシジル誘導体；ジ（２−グリシジルオキシ−１−ナフ
チル）メタン；ジ（２，５−ジグリシジルオキシ−１−
ナフチル）メタン；又は２−グリシジルオキシ−１−ナ
フチル−２′，５′−ジグリシジルオキシ−１′−ナフ
チルメタンをベースとするエポキシ樹脂である。
ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル；ビスフェノ
ールＦのジグリシジルエーテル；ヒドロキノンのジグリ
シジルエーテル；レゾルシノールのジグリシジルエーテ
ル；カテコールのジグリシジルエーテル；２，５−ジヒ
ドロキシナフタレンのジグリシジルエーテル；又は９，
９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグ
リシジルエーテル；３，３，３′，３′−テトラメチル
−１，１′−スピロ−ビスインダン−５，５′，６，
６′−テトラオールのテトラグリシジルエーテル；メチ
レンジアニリンのテトラグリシジル誘導体；ｍ−フェニ
レンジアミンのテトラグリシジル誘導体；１，４−ジ
（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼンの
テトラグリシジル誘導体；１，４−ジ（α，α−ジメチ
ル−３−メチル−４−アミノベンジル）ベンゼンのテト
ラグリシジル誘導体；又は３，３′−ジエチル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタンのテトラグリシジル誘
導体；４−アミノフェノール又は３−メチル−４−アミ
ノフェノールのトリグリシジル誘導体；アニリンのジグ
リシジル誘導体；ジ（２−グリシジルオキシ−１−ナフ
チル）メタン；ジ（２，５−ジグリシジルオキシ−１−
ナフチル）メタン；又は２−グリシジルオキシ−１−ナ
フチル−２′，５′−ジグリシジルオキシ−１′−ナフ
チルメタンをベースとするエポキシ樹脂である。
【００１６】好ましいエポキシ樹脂は、１６０ないし２
００のエポキシ当量を有する、ビスフェノールＡの液体
ポリグリシジルエーテル及びビスフェノールＦの液体ポ
リグリシジルエーテルである。
００のエポキシ当量を有する、ビスフェノールＡの液体
ポリグリシジルエーテル及びビスフェノールＦの液体ポ
リグリシジルエーテルである。
【００１７】成分（ｂ）の硬化剤（hardener）又は硬化
薬剤（curing agent）は、脂肪族，芳香族又は脂環式ジ
−又はポリアミン、例えばジエチレントリアミン、Ｎ−
アミノエチルピペラジン、４，４′−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、ジエチルジアミノトルエン；ジシアンジアミド；又
はグアニジン；ポリカルボン酸無水物、例えば無水フタ
ル酸又は無水トリメリト酸；触媒硬化剤、例えば第三ア
ミン、イミダゾール又は三弗化硼素錯体；二官能性又は
多官能性フェノール、例えばビスフェノールＡ、テトラ
ブロモビスフェノールＡ、又はフェノールノボラック樹
脂若しくはクレゾールノボラック樹脂である。
薬剤（curing agent）は、脂肪族，芳香族又は脂環式ジ
−又はポリアミン、例えばジエチレントリアミン、Ｎ−
アミノエチルピペラジン、４，４′−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、ジエチルジアミノトルエン；ジシアンジアミド；又
はグアニジン；ポリカルボン酸無水物、例えば無水フタ
ル酸又は無水トリメリト酸；触媒硬化剤、例えば第三ア
ミン、イミダゾール又は三弗化硼素錯体；二官能性又は
多官能性フェノール、例えばビスフェノールＡ、テトラ
ブロモビスフェノールＡ、又はフェノールノボラック樹
脂若しくはクレゾールノボラック樹脂である。
【００１８】成分（ｂ）の幾つかの好ましい態様は、
３，３′−ジアミノジフェニルスルホン；４，４′−ジ
アミノジフェニルスルホン；４，４′−メチレンジアミ
ン；４，４′−メチレンビス（２−クロロアニリン）；
４，４′−メチレンビス（２−メチルアニリン）；ｍ−
フェニレンジアミン；ｐ−フェニレンジアミン；１，４
−ジ（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼ
ン；１，４−ジ（α，α−ジメチル−３−メチル−４−
アミノベンジル）ベンゼン；３，３′−ジエチル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタン；２，２′−ジメチル
−５，５′−ジアミノジフェニルスルホン；１，８−ジ
アミノナフタレン；４，４′−メチレンビス（２，６−
ジエチルアニリン）；２，２−ジメチル−２，３−ジヒ
ドロピリミジン；１−（４−アミノフェニル）−１，
３，３，−トリメチル−５（６）−アミノインダン；ト
リメチレンビス（４−アミノベンゾエート）；ジエチレ
ントリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン；４，４′
−ジアミノジシクロヘキシルメタン；２，４−ジエチル
−３，５−ジアミノトルエン；無水フタル酸；無水トリ
メリト酸；第三アミン；イミダゾール又は三弗化硼素の
錯体；ビスフェノールＡ；テトラブロモビスフェノール
Ａ；又はフェノールノボラック樹脂若しくはクレゾール
ノボラック樹脂；並びに特に、３，３′−ジアミノジフ
ェニルスルホン；２，４−ジエチル−３，５−ジアミノ
トルエン；３，３′−ジアミノジフェニルスルホンと
３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレートとの付加物；ジエ
チレントリアミン；３，３′−ジメチル−４，４′−ジ
アミノジシクロヘキサン；又は３−（２−メチルイミダ
ゾール−１−イル）プロピオン酸；最も特別には、２，
４−ジエチル−３，５−ジアミノトルエンである。
３，３′−ジアミノジフェニルスルホン；４，４′−ジ
アミノジフェニルスルホン；４，４′−メチレンジアミ
ン；４，４′−メチレンビス（２−クロロアニリン）；
４，４′−メチレンビス（２−メチルアニリン）；ｍ−
フェニレンジアミン；ｐ−フェニレンジアミン；１，４
−ジ（α，α−ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼ
ン；１，４−ジ（α，α−ジメチル−３−メチル−４−
アミノベンジル）ベンゼン；３，３′−ジエチル−４，
４′−ジアミノジフェニルメタン；２，２′−ジメチル
−５，５′−ジアミノジフェニルスルホン；１，８−ジ
アミノナフタレン；４，４′−メチレンビス（２，６−
ジエチルアニリン）；２，２−ジメチル−２，３−ジヒ
ドロピリミジン；１−（４−アミノフェニル）−１，
３，３，−トリメチル−５（６）−アミノインダン；ト
リメチレンビス（４−アミノベンゾエート）；ジエチレ
ントリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン；４，４′
−ジアミノジシクロヘキシルメタン；２，４−ジエチル
−３，５−ジアミノトルエン；無水フタル酸；無水トリ
メリト酸；第三アミン；イミダゾール又は三弗化硼素の
錯体；ビスフェノールＡ；テトラブロモビスフェノール
Ａ；又はフェノールノボラック樹脂若しくはクレゾール
ノボラック樹脂；並びに特に、３，３′−ジアミノジフ
ェニルスルホン；２，４−ジエチル−３，５−ジアミノ
トルエン；３，３′−ジアミノジフェニルスルホンと
３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレートとの付加物；ジエ
チレントリアミン；３，３′−ジメチル−４，４′−ジ
アミノジシクロヘキサン；又は３−（２−メチルイミダ
ゾール−１−イル）プロピオン酸；最も特別には、２，
４−ジエチル−３，５−ジアミノトルエンである。
【００１９】触媒硬化剤を除いては、成分（ｂ）の全て
の硬化剤は、活性水素又はエポキシ基が１：１の比率で
ある化学量論量の５０−１５０％の量で使用される。そ
れ故、成分（ｂ）の硬化剤の有効量は、エポキシ基部分
の各当量に対して−ＮＨ−基０．５ないし１．５当量で
ある。
の硬化剤は、活性水素又はエポキシ基が１：１の比率で
ある化学量論量の５０−１５０％の量で使用される。そ
れ故、成分（ｂ）の硬化剤の有効量は、エポキシ基部分
の各当量に対して−ＮＨ−基０．５ないし１．５当量で
ある。
【００２０】触媒硬化剤は、成分（ａ）の重量に対して
０．５ないし１５％の量で使用される。
０．５ないし１５％の量で使用される。
【００２１】式Ｉで表わされる本化合物によって改質さ
れたエポキシ樹脂は、複合材料、接着剤、成形品、注封
材料、塗料の製造の際に、及びエポキシ樹脂が特に適す
る他の広範な用途に特に有用である。本組成物は、フィ
ラメントワインディング等を含む複合材料の製造の際の
自動化された工程のためのマトリクス樹脂を製造するた
めに特に有用である。
れたエポキシ樹脂は、複合材料、接着剤、成形品、注封
材料、塗料の製造の際に、及びエポキシ樹脂が特に適す
る他の広範な用途に特に有用である。本組成物は、フィ
ラメントワインディング等を含む複合材料の製造の際の
自動化された工程のためのマトリクス樹脂を製造するた
めに特に有用である。
【００２２】前記エポキシ樹脂への式Ｉで表わされる改
質剤の配合は、特に弾性率、強度及び伸びに関して、硬
化されたエポキシ樹脂に増強された物性を付与する。こ
れらの物性は、靱性を８０％まで増強させることによ
り、１０−３０％増強される。弾性率の増強は伸び及び
靱性の減少を通常伴うので、このことは異常である。熱
／湿条件下での弾性率特性及び強度特性の保留性も改良
される。
質剤の配合は、特に弾性率、強度及び伸びに関して、硬
化されたエポキシ樹脂に増強された物性を付与する。こ
れらの物性は、靱性を８０％まで増強させることによ
り、１０−３０％増強される。弾性率の増強は伸び及び
靱性の減少を通常伴うので、このことは異常である。熱
／湿条件下での弾性率特性及び強度特性の保留性も改良
される。
【００２３】本エポキシ樹脂組成物の加工特性は、それ
らの低粘度（６０℃で約５０ｃｐｓ）及び反応性に起因
して、式Ｉで表わされる改質剤によって同様に改良され
る。
らの低粘度（６０℃で約５０ｃｐｓ）及び反応性に起因
して、式Ｉで表わされる改質剤によって同様に改良され
る。
【００２４】式Ｉで表わされる化合物は公知化合物であ
る。Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ
−フェニレンジアミン〔フレックスゾーン７Ｌ（商標
名；FLEXZONE 7L ），ユニロイヤル ケミカル（Uniroy
al Chemical ）〕のような幾つかのものは市販されてい
る。他の式Ｉで表わされる化合物は、市販されている出
発物質から慣用の手段によって製造され得る。
る。Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ
−フェニレンジアミン〔フレックスゾーン７Ｌ（商標
名；FLEXZONE 7L ），ユニロイヤル ケミカル（Uniroy
al Chemical ）〕のような幾つかのものは市販されてい
る。他の式Ｉで表わされる化合物は、市販されている出
発物質から慣用の手段によって製造され得る。
【００２５】
【実施例及び発明の効果】下記実施例は説明の目的のた
めにのみ存在し、且つそれ故、如何なる場合でも本発明
の範囲及び性質を限定するものと解釈すべきではない。
めにのみ存在し、且つそれ故、如何なる場合でも本発明
の範囲及び性質を限定するものと解釈すべきではない。
【００２６】本エポキシ樹脂組成物の製造は、３成分
（ａ），（ｂ）及び（ｃ）を５０ないし１２０℃の温度
で単に混合することからなる。
（ａ），（ｂ）及び（ｃ）を５０ないし１２０℃の温度
で単に混合することからなる。
【００２７】実施例において使用される試験方法は下記
の如くである。
の如くである。
【００２８】機械的性質−曲げ試験片及び引っ張り試験
片を、ＡＳＴＭ Ｄ７９０及びＡＳＴＭ Ｄ６３８によ
って各々試験する。破断エネルギーＥb は、負荷／変位
曲線の下の領域として計算される。靱性は、Ｅb ／（Ｌ
×ｂ×ａ）〔ここで、ｂ×ａは試験されたバーの断面積
であり、そしてＬは引っ張り試験の際のゲージ長さであ
り、そしてスパンは３点曲げである）として、引っ張り
及び曲げ試験によって計算される。破壊靱性は、２．５
４ｍｍのスパン及び１．２７ｍｍのノッチ深さを用い
て、ＡＳＴＭ ＳＴＰ４１０に基づいて、３点ノッチ付
与曲げ試験によって決定される。
片を、ＡＳＴＭ Ｄ７９０及びＡＳＴＭ Ｄ６３８によ
って各々試験する。破断エネルギーＥb は、負荷／変位
曲線の下の領域として計算される。靱性は、Ｅb ／（Ｌ
×ｂ×ａ）〔ここで、ｂ×ａは試験されたバーの断面積
であり、そしてＬは引っ張り試験の際のゲージ長さであ
り、そしてスパンは３点曲げである）として、引っ張り
及び曲げ試験によって計算される。破壊靱性は、２．５
４ｍｍのスパン及び１．２７ｍｍのノッチ深さを用い
て、ＡＳＴＭ ＳＴＰ４１０に基づいて、３点ノッチ付
与曲げ試験によって決定される。
【００２９】動的機械分析（ＤＭＡ）−寸法３ｍｍ×１
２．５ｍｍ×３０ｍｍの試験片を、１０℃／分の加熱速
度で３０°ないし２２５℃の温度範囲で、共鳴二重クラ
ンプトビームモード（resonating doubly clamped beam
mode ）で試験する。
２．５ｍｍ×３０ｍｍの試験片を、１０℃／分の加熱速
度で３０°ないし２２５℃の温度範囲で、共鳴二重クラ
ンプトビームモード（resonating doubly clamped beam
mode ）で試験する。
【００３０】湿潤性−曲げ及びＤＭＡ試験のための試料
を、沸騰水中に４８時間浸漬後、即座に測定する。
を、沸騰水中に４８時間浸漬後、即座に測定する。
【００３１】実施例１ エポキシ樹脂〔これは、ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテルであり、１８５のエポキシ当量を有し、硬化
剤２，４−ジエチル−３，５−ジアミノトルエンを用い
て硬化された（この場合、エポキシ樹脂対アミン硬化剤
の比率は１：１であり、且つ硬化サイクルは１２０℃で
１時間、次いで１５０℃で１時間、次いで最後に１８０
℃で２時間である）〕を、エポキシ樹脂及び硬化剤の全
重量に対してＮ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン１０重量％によって改質
されたこと以外は同一の組成物と比較した。
ルエーテルであり、１８５のエポキシ当量を有し、硬化
剤２，４−ジエチル−３，５−ジアミノトルエンを用い
て硬化された（この場合、エポキシ樹脂対アミン硬化剤
の比率は１：１であり、且つ硬化サイクルは１２０℃で
１時間、次いで１５０℃で１時間、次いで最後に１８０
℃で２時間である）〕を、エポキシ樹脂及び硬化剤の全
重量に対してＮ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミン１０重量％によって改質
されたこと以外は同一の組成物と比較した。
【００３２】２種の硬化樹脂の物性を以下の表に示す。
【表１】 対照品に対する改質品 試験特性 対照品 改質品 の物性の改質％ ＲＴ乾燥引っ張り 弾性率（Ｋｓｉ） 347 404 16.5 弾性率（ＧＰａ） 2.39 2.78 強度（Ｋｓｉ） 9.3 12.4 33 強度（ＭＰａ） 64 85.5 伸び％ 4.0 6.0 50 靱性* （in-lb ／in3 ） 223 550 147 靱性* （Ｊ／ｍ3 ） 153x105 379x105 ＲＴ乾燥曲げ 弾性率（Ｋｓｉ） 343 457 33 弾性率（ＧＰａ） 2.36 3.15 強度（Ｋｓｉ） 15.6 19.6 26 強度（ＭＰａ） 107 135 歪み％ 7.4 9.6 30 靱性* （in-lb ／in3 ） 81 153 89 靱性* （Ｊ／ｍ3 ） 56x105 105x105 ＲＴ湿潤**曲げ 弾性率（Ｋｓｉ） 296 453 53 弾性率（ＧＰａ） 2.04 3.12 強度（Ｋｓｉ） 14.3 18.6 30 強度（ＭＰａ） 98.5 128 2 歪み％ 6.6 7.6 15 * 一軸，殆ど静的張力，ノッチ付与せず** 沸騰水中で４８時間，１／８″（３．２ｍｍ）厚の
試料
試料
【００３３】硬化された改質エポキシ樹脂は、硬化され
た非改質対照エポキシ樹脂に比較して遙に優れた物性を
示すことは明らかである。
た非改質対照エポキシ樹脂に比較して遙に優れた物性を
示すことは明らかである。
【００３４】実施例２ エポキシ樹脂〔これは、ビスフェノールＦのジグリシジ
ルエーテルであり、１６０のエポキシ当量を有し、硬化
剤２，４−ジエチル−３，５−ジアミノトルエンを用い
て硬化された（この場合、エポキシ樹脂対アミン硬化剤
の比率は１：１．２であり、且つ硬化サイクルは１２０
℃で１時間、次いで１５０℃で１時間、次いで最後に１
８０℃で２時間である）〕を、エポキシ樹脂及び硬化剤
の全重量に対してＮ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−
フェニル−ｐ−フェニレンジアミン１０重量％によって
改質されたこと以外は同一の組成物と比較した。
ルエーテルであり、１６０のエポキシ当量を有し、硬化
剤２，４−ジエチル−３，５−ジアミノトルエンを用い
て硬化された（この場合、エポキシ樹脂対アミン硬化剤
の比率は１：１．２であり、且つ硬化サイクルは１２０
℃で１時間、次いで１５０℃で１時間、次いで最後に１
８０℃で２時間である）〕を、エポキシ樹脂及び硬化剤
の全重量に対してＮ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−
フェニル−ｐ−フェニレンジアミン１０重量％によって
改質されたこと以外は同一の組成物と比較した。
【００３５】２種の硬化樹脂の物性を以下の表に示す。
【表２】 対照品に対する改質品 試験特性 対照品 改質品 の物性の改質％ ＲＴ乾燥引っ張り 弾性率（Ｋｓｉ） 392 462 18 弾性率（ＧＰａ） 2.70 3.18 強度（Ｋｓｉ） 9.3 13.1 41 強度（ＭＰａ） 64 85.5 伸び％ 3.1 4.8 55 ＲＴ乾燥曲げ 弾性率（Ｋｓｉ） 367 442 20 弾性率（ＧＰａ） 2.53 3.05 強度（Ｋｓｉ） 16.5 18.6 13 強度（ＭＰａ） 113 128
【００３６】硬化された改質エポキシ樹脂は、硬化され
た非改質対照エポキシ樹脂に比較して遙に優れた物性を
示すことは明らかである。
た非改質対照エポキシ樹脂に比較して遙に優れた物性を
示すことは明らかである。
【００３７】実施例３ エポキシ樹脂〔これは、ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテルであり、１８５のエポキシ当量を有し、硬化
剤（これは、３，３′−ジアミノジフェニルスルホンと
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレートとの付加物である）
を用いて硬化された（この場合、エポキシ樹脂対アミン
硬化剤の比率は１：０．８７であり、且つ硬化サイクル
は１８０℃で４時間である）〕を、エポキシ樹脂及び硬
化剤の全重量に対してＮ−１，３−ジメチルブチル−
Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン１０重量％に
よって改質されたこと以外は同一の組成物と比較した。
ルエーテルであり、１８５のエポキシ当量を有し、硬化
剤（これは、３，３′−ジアミノジフェニルスルホンと
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキ
シシクロヘキサンカルボキシレートとの付加物である）
を用いて硬化された（この場合、エポキシ樹脂対アミン
硬化剤の比率は１：０．８７であり、且つ硬化サイクル
は１８０℃で４時間である）〕を、エポキシ樹脂及び硬
化剤の全重量に対してＮ−１，３−ジメチルブチル−
Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン１０重量％に
よって改質されたこと以外は同一の組成物と比較した。
【００３８】２種の硬化樹脂の物性を以下の表に示す。
【表３】試験特性 対照品 改質品 ＲＴ乾燥引っ張り 弾性率Ｋｓｉ（ＧＰａ） 523(3.60) 514(3.56) 強度Ｋｓｉ（ＭＰａ） 13.2(90) 16.3(113) 伸び％ 3.3 8.0 靱性（in-lb ／in3 ） 383 784 靱性（Ｊ／ｍ3 ） 264x105 540x105 Ｔ℃（動的機械分析，ＤＭＡ） 乾燥 157 155 湿潤 131 139 水吸収率* ％ 2.3 2.0
【００３９】硬化された改質エポキシ樹脂は、硬化され
た非改質対照エポキシ樹脂に比較して遙に優れた物性を
示すことは明らかである。
た非改質対照エポキシ樹脂に比較して遙に優れた物性を
示すことは明らかである。
【００４０】実施例４ 実施例３に記載したエポキシ樹脂を使用して、成分
（ｃ）であるＮ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミンの量をエポキシ樹脂及び
硬化剤の全重量に対して０ないし２０重量％変化させた
場合の、曲げ弾性率，強度並びにＴg 値乾燥及びＴg 値
湿潤を以下の表に示す。
（ｃ）であるＮ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミンの量をエポキシ樹脂及び
硬化剤の全重量に対して０ないし２０重量％変化させた
場合の、曲げ弾性率，強度並びにＴg 値乾燥及びＴg 値
湿潤を以下の表に示す。
【００４１】
【表４】 成分（ｃ）の重量％ 試験特性 ０ １０ １０ １０ 曲げ弾性率（Ｋｓｉ） 528 545 489 460 曲げ弾性率（ＧＰａ） 3.64 3.75 3.37 3.17 曲げ強度（Ｋｓｉ） 22.4 25.3 22.0 21.1 曲げ強度（ＭＰａ） 154 174 151 145 Ｔg （ＤＴＡ）℃乾燥 157 155 142 133 Ｔg （ＤＴＡ）℃湿潤 131 132 115 104
【００４２】前記データから、特性における最大の改良
に対して、本組成物中の成分（ｃ）の最適量はエポキシ
樹脂及び硬化剤の全重量に対して約１０重量％であると
いうことが明らかである。
に対して、本組成物中の成分（ｃ）の最適量はエポキシ
樹脂及び硬化剤の全重量に対して約１０重量％であると
いうことが明らかである。
【００４３】実施例５ エポキシ樹脂〔これは、ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテルであり、１８５のエポキシ当量を有し、硬化
剤ジエチレントリアミンを用いて硬化された（この場
合、エポキシ樹脂対アミン硬化剤の比率は１：１であ
り、且つ硬化サイクルは室温で２４時間、次いで８０℃
で２時間、次いで最後に１００℃で２時間である）〕
を、エポキシ樹脂及び硬化剤の全重量に対してＮ−１，
３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレン
ジアミン１０重量％によって改質されたこと以外は同一
の組成物と比較した。
ルエーテルであり、１８５のエポキシ当量を有し、硬化
剤ジエチレントリアミンを用いて硬化された（この場
合、エポキシ樹脂対アミン硬化剤の比率は１：１であ
り、且つ硬化サイクルは室温で２４時間、次いで８０℃
で２時間、次いで最後に１００℃で２時間である）〕
を、エポキシ樹脂及び硬化剤の全重量に対してＮ−１，
３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレン
ジアミン１０重量％によって改質されたこと以外は同一
の組成物と比較した。
【００４４】２種の硬化樹脂の物性を以下の表に示す。
【表５】試験特性 対照品 改質品 ＲＴ乾燥引っ張り 弾性率Ｋｓｉ（ＧＰａ） 450(3.10) 460(3.17) 強度Ｋｓｉ（ＭＰａ） 11.2(77) 12.5(86) 伸び％ 5.0 5.5 ＲＴ乾燥引っ張り 弾性率Ｋｓｉ（ＧＰａ） 390(2.68) 423(2.91) 強度Ｋｓｉ（ＭＰａ） 16.7(115) 18.1(125) ＤＭＡ弾性率Ｋｓｉ（ＧＰａ） ＲＴ乾燥 456(3.14) 487(3.35) ＲＴ湿潤 363(2.43) 420(2.81) １８０°Ｆ（８２℃）乾燥 412(2.76) 439(2.95) １８０°Ｆ（８２℃）湿潤 284(1.95) 338(2.33)
【００４５】硬化された改質エポキシ樹脂は、硬化され
た非改質対照エポキシ樹脂に比較して遙に優れた物性を
示すことは明らかである。
た非改質対照エポキシ樹脂に比較して遙に優れた物性を
示すことは明らかである。
【００４６】実施例６ エポキシ樹脂〔これは、ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテルであり、１８５のエポキシ当量を有し、硬化
剤３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘ
キサンを用いて硬化された（この場合、エポキシ樹脂対
アミン硬化剤の比率は１：１であり、且つ硬化サイクル
は８０℃で１時間、次いで１００℃で１時間、次いで最
後に１５０℃で４時間である）〕を、エポキシ樹脂及び
硬化剤の全重量に対してＮ−１，３−ジメチルブチル−
Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン１０重量％に
よって改質されたこと以外は同一の組成物と比較した。
ルエーテルであり、１８５のエポキシ当量を有し、硬化
剤３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘ
キサンを用いて硬化された（この場合、エポキシ樹脂対
アミン硬化剤の比率は１：１であり、且つ硬化サイクル
は８０℃で１時間、次いで１００℃で１時間、次いで最
後に１５０℃で４時間である）〕を、エポキシ樹脂及び
硬化剤の全重量に対してＮ−１，３−ジメチルブチル−
Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン１０重量％に
よって改質されたこと以外は同一の組成物と比較した。
【００４７】２種の硬化樹脂の物性を以下の表に示す。
【表６】試験特性 対照品 改質品 ＲＴ乾燥引っ張り 弾性率Ｋｓｉ（ＧＰａ） 364(2.50) 392(2.70) 強度Ｋｓｉ（ＭＰａ） 9.7(66) 10.2(71) 伸び％ 3.3 3.5 ＲＴ乾燥引っ張り 弾性率Ｋｓｉ（ＧＰａ） 333(2.29) 380(2.62) 強度Ｋｓｉ（ＭＰａ） 15.7(108) 17.0(117) ＤＭＡ弾性率Ｋｓｉ（ＧＰａ） ＲＴ乾燥 422(2.90) 447(3.08) ２００°Ｆ（９３℃）乾燥 345(2.31) 384(2.57) ２００°Ｆ（９３℃）湿潤 315(2.17) 352(2.43)
【００４８】硬化された改質エポキシ樹脂は、硬化され
た非改質対照エポキシ樹脂に比較して遙に優れた物性を
示すことは明らかである。
た非改質対照エポキシ樹脂に比較して遙に優れた物性を
示すことは明らかである。
【００４９】実施例７ エポキシ樹脂〔これは、ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテルであり、１８５のエポキシ当量を有する〕
は、イミダゾール触媒〔これは、３−（２−メチルイミ
ダゾール−１−イル）プロピオン酸である〕を用いて硬
化された。前記触媒を、５０重量％濃度でトリエタノー
ルアミンに溶解し、次いでエポキシ樹脂１００重量部当
たり前記溶液５重量部を使用した。硬化サイクルは１３
０℃で３０分である。硬化された樹脂の特性を、エポキ
シ樹脂及び硬化剤の全重量に対してＮ−１，３−ジメチ
ルブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン１
０重量％によって改質されたこと以外は同一の組成物と
比較した。
ルエーテルであり、１８５のエポキシ当量を有する〕
は、イミダゾール触媒〔これは、３−（２−メチルイミ
ダゾール−１−イル）プロピオン酸である〕を用いて硬
化された。前記触媒を、５０重量％濃度でトリエタノー
ルアミンに溶解し、次いでエポキシ樹脂１００重量部当
たり前記溶液５重量部を使用した。硬化サイクルは１３
０℃で３０分である。硬化された樹脂の特性を、エポキ
シ樹脂及び硬化剤の全重量に対してＮ−１，３−ジメチ
ルブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン１
０重量％によって改質されたこと以外は同一の組成物と
比較した。
【００５０】２種の硬化樹脂の物性を以下の表に示す。
【表７】 対照品に対する改質品 試験特性 対照品 改質品 の物性の改質％ ＲＴ乾燥引っ張り 弾性率（Ｋｓｉ） 352 414 18 弾性率（ＧＰａ） 2.42 2.85 強度（Ｋｓｉ） 6.4 7.4 16 強度（ＭＰａ） 44 52 伸び％ 2.3 2.3 ＲＴ乾燥曲げ 弾性率（Ｋｓｉ） 333 392 18 弾性率（ＭＰａ） 2.29 2.70 強度（Ｋｓｉ） 12.0 14.6 22 強度（ＭＰａ） 82 100 ＤＭＡ弾性率 ＲＴ乾燥Ｋｓｉ 385 425 10 ＲＴ湿潤ＧＰａ 2.65 2.93 180 °F(82℃）乾燥Ksi 339 374 11 180 °F(82℃）乾燥GPa 2.27 2.51 180 °F(82℃）乾燥Ksi 339 374 11 180 °F(82℃）乾燥GPa 2.27 2.51
【００５１】硬化された改質エポキシ樹脂は、硬化され
た非改質対照エポキシ樹脂に比較して遙に優れた物性を
示すことは明らかである。
た非改質対照エポキシ樹脂に比較して遙に優れた物性を
示すことは明らかである。
【００５２】実施例８ エポキシ樹脂〔これは、ビスフェノールＡのジグリシジ
ルエーテルであり、１８５のエポキシ当量を有し、硬化
剤２，４−ジエチル−３，５−ジアミノトルエンを用い
て硬化された（この場合、エポキシ樹脂対アミン硬化剤
の比率は１：１であり、且つ硬化サイクルは１２０℃で
１時間、次いで１５０℃で１時間、次いで最後に１８０
℃で２時間である）〕を、エポキシ樹脂及び硬化剤の全
重量に対してＮ，Ｎ′−ビス（１，４−ジメチルフェニ
ル）−ｐ−フェニレンジアミン１０重量％によって改質
されたこと以外は同一の組成物と比較した。
ルエーテルであり、１８５のエポキシ当量を有し、硬化
剤２，４−ジエチル−３，５−ジアミノトルエンを用い
て硬化された（この場合、エポキシ樹脂対アミン硬化剤
の比率は１：１であり、且つ硬化サイクルは１２０℃で
１時間、次いで１５０℃で１時間、次いで最後に１８０
℃で２時間である）〕を、エポキシ樹脂及び硬化剤の全
重量に対してＮ，Ｎ′−ビス（１，４−ジメチルフェニ
ル）−ｐ−フェニレンジアミン１０重量％によって改質
されたこと以外は同一の組成物と比較した。
【００５３】２種の硬化樹脂の物性を以下の表に示す。
【表８】 対照品に対する改質品 試験特性 対照品 改質品 の物性の改質％ ＲＴ乾燥引っ張り 弾性率（Ｋｓｉ） 347 403 16 弾性率（ＧＰａ） 2.39 2.70 強度（Ｋｓｉ） 9.3 11.0 18 強度（ＭＰａ） 64 74 伸び％ 4.0 7.0 75 靱性（in-lb ／in3 ） 223 523 134 靱性（Ｊ／ｍ3 ） 153x105 360x105 ＲＴ乾燥曲げ 弾性率（Ｋｓｉ） 343 437 27 弾性率（ＧＰａ） 2.36 2.93 強度（Ｋｓｉ） 15.6 18.5 18.6 強度（ＭＰａ） 107 124 靱性（in-lb ／in3 ） 81 132 63 靱性（Ｊ／ｍ3 ） 56x105 91x105
【００５４】硬化された改質エポキシ樹脂は、硬化され
た非改質対照エポキシ樹脂に比較して遙に優れた物性を
示すことは明らかである。
た非改質対照エポキシ樹脂に比較して遙に優れた物性を
示すことは明らかである。
【００５５】実施例９ エポキシ樹脂混合物〔これは、１２５のエポキシ当量を
有するＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，
３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン
２５重量％と、１６０のエポキシ当量を有するビスフェ
ノールＦのジグリシジルエーテル７５重量％とからな
り、３，３′−ジアミノジフェニルスルホンを用いて硬
化された（この場合、アミノ基対エポキシ樹脂の比率は
０．８７：１であり、且つ硬化サイクルは１８０℃で４
時間である）〕を、エポキシ樹脂及び硬化剤の全重量に
対してＮ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−
ｐ−フェニレンジアミン１０重量％によって改質された
こと以外は同一の組成物と比較した。
有するＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，
３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン
２５重量％と、１６０のエポキシ当量を有するビスフェ
ノールＦのジグリシジルエーテル７５重量％とからな
り、３，３′−ジアミノジフェニルスルホンを用いて硬
化された（この場合、アミノ基対エポキシ樹脂の比率は
０．８７：１であり、且つ硬化サイクルは１８０℃で４
時間である）〕を、エポキシ樹脂及び硬化剤の全重量に
対してＮ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−
ｐ−フェニレンジアミン１０重量％によって改質された
こと以外は同一の組成物と比較した。
【００５６】２種の硬化樹脂の物性を以下の表に示す。
【表９】 対照品に対する改質品 試験特性 対照品 改質品 の物性の改質％ 切断靱性，Ｇic Ｊ／ｍ3 212 324 53 lb／in3 1.21 1.85 ＤＭＡ弾性率Ksi(GPa) 180 °F(82℃）湿潤 412 439 13 180 °F(82℃）湿潤 (2.75) (2.95)
【００５７】硬化された改質エポキシ樹脂は、硬化され
た非改質対照エポキシ樹脂に比較して遙に優れた物性を
示すことは明らかである。前記改質は、共に全く望まし
い特性である切断靱性（対照品の切断靱性の２倍）及び
熱／湿潤弾性率が同時に増大するという異常な効果を与
える。
た非改質対照エポキシ樹脂に比較して遙に優れた物性を
示すことは明らかである。前記改質は、共に全く望まし
い特性である切断靱性（対照品の切断靱性の２倍）及び
熱／湿潤弾性率が同時に増大するという異常な効果を与
える。
【００５８】実施例１０ エポキシ樹脂混合物〔これは、１２５のエポキシ当量を
有するＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，
３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン
２５重量％と、１６０のエポキシ当量を有するビスフェ
ノールＦのジグリシジルエーテル７５重量％とからな
り、３，３′−ジアミノジフェニルスルホンを用いて硬
化された（この場合、アミノ基対エポキシ樹脂の比率は
０．８７：１であり、且つ硬化サイクルは１８０℃で４
時間である）〕を、エポキシ樹脂及び硬化剤の全重量に
対してＮ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−
ｐ−フェニレンジアミン５重量％によって改質されたこ
と以外は同一の組成物と比較した。
有するＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジル−３，
３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン
２５重量％と、１６０のエポキシ当量を有するビスフェ
ノールＦのジグリシジルエーテル７５重量％とからな
り、３，３′−ジアミノジフェニルスルホンを用いて硬
化された（この場合、アミノ基対エポキシ樹脂の比率は
０．８７：１であり、且つ硬化サイクルは１８０℃で４
時間である）〕を、エポキシ樹脂及び硬化剤の全重量に
対してＮ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ′−フェニル−
ｐ−フェニレンジアミン５重量％によって改質されたこ
と以外は同一の組成物と比較した。
【００５９】２種の硬化樹脂の物性を以下の表に示す。
【表１０】 対照品に対する改質品 試験特性 対照品 改質品 の物性の改質％ 切断靱性，Ｇic Ｊ／ｍ3 212 418 97 lb／in3 1.21 2.39 ＲＴ乾燥曲げ 弾性率（Ｋｓｉ） 470 555 15 弾性率（ＧＰａ） 3.3 3.8 強度（Ｋｓｉ） 22.4 24.5 9 強度（ＭＰａ） 154 168 ８２℃湿潤曲げ 弾性率（Ｋｓｉ） 342 413 21 弾性率（ＧＰａ） 2.4 2.9 強度（Ｋｓｉ） 14.9 16.7 12 強度（ＭＰａ） 103 116
【００６０】硬化された改質エポキシ樹脂は、硬化され
た非改質対照エポキシ樹脂に比較して遙に優れた物性を
示すことは明らかである。前記改質は、複合材料におけ
る用途及び他の用途のために共に全く望ましい特性であ
る破壊靱性（対照品の破壊靱性の２倍）及び熱／湿潤弾
性率が同時に増大するという異常な効果を与える。
た非改質対照エポキシ樹脂に比較して遙に優れた物性を
示すことは明らかである。前記改質は、複合材料におけ
る用途及び他の用途のために共に全く望ましい特性であ
る破壊靱性（対照品の破壊靱性の２倍）及び熱／湿潤弾
性率が同時に増大するという異常な効果を与える。
【００６１】実施例１−１０において与えられた結果
は、エポキシ樹脂の重量に対してＮ−１，３−ジメチル
ブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン又は
関連する改質剤５−１０重量％を含むエポキシ樹脂は、
樹脂トランスファー成形のための強靱なマトリックス樹
脂を含む広範囲の用途に対して前記樹脂を好適にする高
い強度、靱性及び熱／湿潤特性の組み合わせを有する硬
化生成物を与えるということを示しており、この場合、
硬化された樹脂における低い樹脂粘度と高い靱性との組
み合わせは、工具細工、塗料、接着剤、ラミネート化及
び電気的用途、並びに半導体のカプセル化のような電子
工学的封止のために必要とされ、この場合、前記組成物
の低い降伏応力は亀裂を発生させることなく応力除去処
理を促進するであろう。多層印刷回路板においては、靱
性効果は穿孔能力（drillability）を促進するであろ
う。
は、エポキシ樹脂の重量に対してＮ−１，３−ジメチル
ブチル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン又は
関連する改質剤５−１０重量％を含むエポキシ樹脂は、
樹脂トランスファー成形のための強靱なマトリックス樹
脂を含む広範囲の用途に対して前記樹脂を好適にする高
い強度、靱性及び熱／湿潤特性の組み合わせを有する硬
化生成物を与えるということを示しており、この場合、
硬化された樹脂における低い樹脂粘度と高い靱性との組
み合わせは、工具細工、塗料、接着剤、ラミネート化及
び電気的用途、並びに半導体のカプセル化のような電子
工学的封止のために必要とされ、この場合、前記組成物
の低い降伏応力は亀裂を発生させることなく応力除去処
理を促進するであろう。多層印刷回路板においては、靱
性効果は穿孔能力（drillability）を促進するであろ
う。
Claims (19)
- 【請求項１】 （ａ） エポキシ樹脂、（ｂ） 硬化剤
（hardener）又は硬化薬剤（curing agent）の有効量、
及び（ｃ） エポキシ樹脂の重量に対して、次式Ｉ： 【化１】 〔式中、 Ｅ及びＴは互いに独立して炭素原子数５ないし１２のア
ルキル基、炭素原子数５ないし８のシクロアルキル基、
炭素原子数７ないし１５のフェニルアルキル基、炭素原
子数６ないし１０のアリール基又は１個若しくは２個の
炭素原子数１ないし４のアルキル基で置換された炭素原
子数６ないし１０のアリール基を表わす〕で表わされる
化合物２．５ないし１２．５重量％、からなる、硬化後
に増強された物性を有する硬化性改質エポキシ樹脂組成
物。 - 【請求項２】 成分（ａ）のエポキシ樹脂が、多価フェ
ノールのグリシジルエーテル；脂肪族及び脂環式アルコ
ールのグリシジルエーテル；４，４′−ジヒドロキシジ
フェニルスルホンのグリシジルエーテル；ジヒドロキシ
ナフタレンのグリシジルエーテル；フェノール及びクレ
ゾールとホルムアルデヒドとの縮合生成物；ハロゲン化
一核，二核及び多核フェノールのグリシジルエーテル；
グリシジル化アミン，アミノフェノール及びアミド；グ
リシジル化ポリ酸；シクロヘキサン環又はシクロペンタ
ン環に結合したエポキシ基を有する脂環式エポキシ樹
脂；並びにそれらの混合物、からなる群から選択された
請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 成分（ａ）のエポキシ樹脂が、ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル；ビスフェノールＦの
ジグリシジルエーテル；ヒドロキノンのジグリシジルエ
ーテル；レゾルシノールのジグリシジルエーテル；カテ
コールのジグリシジルエーテル；２，５−ジヒドロキシ
ナフタレンのジグリシジルエーテル；又は９，９−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンのジグリシジル
エーテル；３，３，３′，３′−テトラメチル−１，
１′−スピロ−ビスインダン−５，５′，６，６′−テ
トラオールのテトラグリシジルエーテル；メチレンジア
ニリンのテトラグリシジル誘導体；ｍ−フェニレンジア
ミンのテトラグリシジル誘導体；１，４−ジ（α，α−
ジメチル−４−アミノベンジル）ベンゼンのテトラグリ
シジル誘導体；１，４−ジ（α，α−ジメチル−３−メ
チル−４−アミノベンジル）ベンゼンのテトラグリシジ
ル誘導体；又は３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタンのテトラグリシジル誘導体；４−ア
ミノフェノール又は３−メチル−４−アミノフェノール
のトリグリシジル誘導体；アニリンのジグリシジル誘導
体；ジ（２−グリシジルオキシ−１−ナフチル）メタ
ン；ジ（２，５−ジグリシジルオキシ−１−ナフチル）
メタン；又は２−グリシジルオキシ−１−ナフチル−
２′，５′−ジグリシジルオキシ−１′−ナフチルメタ
ンである請求項１記載の組成物。 - 【請求項４】 成分（ａ）のエポキシ樹脂が、ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテル；ビスフェノールＦの
ジグリシジルエーテル；３，３′−ジエチル−４，４′
−ジアミノジフェニルメタンのテトラグリシジル誘導
体；又はそれらの混合物である請求項３記載の組成物。 - 【請求項５】 成分（ｂ）が、脂肪族，芳香族又は脂環
式ジ−又はポリアミン；ジシアンジアミド；グアニジ
ン；ポリカルボン酸無水物；触媒硬化剤；又は二官能性
若しくは多官能性フェノールである請求項１記載の組成
物。 - 【請求項６】 成分（ｂ）が、３，３′−ジアミノジフ
ェニルスルホン；４，４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン；４，４′−メチレンジアミン；４，４′−メチレン
ビス（２−クロロアニリン）；４，４′−メチレンビス
（２−メチルアニリン）；ｍ−フェニレンジアミン；ｐ
−フェニレンジアミン；１，４−ジ（α，α−ジメチル
−４−アミノベンジル）ベンゼン；１，４−ジ（α，α
−ジメチル−３−メチル−４−アミノベンジル）ベンゼ
ン；３，３′−ジエチル−４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン；２，２′−ジメチル−５，５′−ジアミノジ
フェニルスルホン；１，８−ジアミノナフタレン；４，
４′−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）；
２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロピリミジン；１−
（４−アミノフェニル）−１，３，３，−トリメチル−
５（６）−アミノインダン；トリメチレンビス（４−ア
ミノベンゾエート）；ジエチレントリアミン；Ｎ−アミ
ノエチルピペラジン；４，４′−ジアミノジシクロヘキ
シルメタン；２，４−ジエチル−３，５−ジアミノトル
エン；無水フタル酸；無水トリメリト酸；第三アミン；
イミダゾール又は三弗化硼素の錯体；ビスフェノール
Ａ；テトラブロモビスフェノールＡ；又はフェノールノ
ボラック樹脂若しくはクレゾールノボラック樹脂である
請求項１記載の組成物。 - 【請求項７】 成分（ｂ）が、３，３′−ジアミノジフ
ェニルスルホン；２，４−ジエチル−３，５−ジアミノ
トルエン；３，３′−ジアミノジフェニルスルホンと
３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル３，４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレートとの付加物；ジエ
チレントリアミン；３，３′−ジメチル−４，４′−ジ
アミノジシクロヘキサン；又は３−（２−メチルイミダ
ゾール−１−イル）プロピオン酸である請求項１記載の
組成物。 - 【請求項８】 成分（ｂ）が２，４−ジエチル−３，５
−ジアミノトルエンである請求項７記載の組成物。 - 【請求項９】 成分（ｃ）の式Ｉで表わされる化合物に
おいて、Ｅが炭素原子数５ないし１２のアルキル基又は
炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わす請求項１
記載の組成物。 - 【請求項１０】 Ｅが炭素原子数６ないし１０のアリー
ル基を表わす請求項９記載の組成物。 - 【請求項１１】 Ｅがフェニル基を表わす請求項１０記
載の組成物。 - 【請求項１２】 成分（ｃ）の式Ｉで表わされる化合物
において、Ｔが炭素原子数６ないし１２のアルキル基を
表わす請求項１記載の組成物。 - 【請求項１３】 Ｔが炭素原子数６ないし８のアルキル
基を表わす請求項１２記載の組成物。 - 【請求項１４】 Ｔが１，３−ジメチルブチル基又は
１，４−ジメチルペンチル基を表わす請求項１３記載の
組成物。 - 【請求項１５】 成分（ｃ）がＮ−１，３−ジメチルブ
チル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン又は
Ｎ，Ｎ′−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フ
ェニレンジアミンである請求項１記載の組成物。 - 【請求項１６】 成分（ｃ）の量が、エポキシ樹脂と成
分（ｂ）との合計重量に対して４ないし１１重量％であ
る請求項１記載の組成物。 - 【請求項１７】 成分（ｃ）の量が、エポキシ樹脂と成
分（ｂ）との合計重量に対して５ないし１０重量％であ
る請求項１６記載の組成物。 - 【請求項１８】 成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）を５０
ないし１２０℃の温度で混合することからなる請求項１
記載の組成物の製造方法。 - 【請求項１９】 請求項１記載の組成物から製造された
複合材料、ラミネート、接着剤、カプセル化装置、成形
品又は塗料。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US20401994A | 1994-02-28 | 1994-02-28 | |
| US08/204019 | 1994-02-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP6520295A Pending JPH07258389A (ja) | 1994-02-28 | 1995-02-28 | エポキシ樹脂のための改質剤としてのＮ−アルキル−Ｎ′−アリール−ｐ−フェニレンジアミン |
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| KR (1) | KR100333171B1 (ja) |
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| US6670430B1 (en) * | 1999-12-17 | 2003-12-30 | Henkel Loctite Corporation | Thermosetting resin compositions comprising epoxy resins, adhesion promoters, and curatives based on the combination of nitrogen compounds and transition metal complexes |
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