JPH0461016B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、塗布層により帯電を改良したポリエ
ステルフイルムに関する。

〔従来技術〕

二軸延伸ポリエステルフイルム、特に二軸延伸
ポリエチレンテレフタレートフイルムは、透明
性、寸法安定性、機械的特性、電気的特性、ガス
バリヤー性、耐熱性、耐薬品性などに優れ、包装
材料、電気絶縁材料、銀塩、ジアゾ化合物、感光
性樹脂などを用いる感光材料、製図材料、電子写
真材料、磁気記録材料などの基材として用いられ
ている。最近では磁気記録媒体の高密度記録化、
コンデンサーの高容量化などに伴ない使用される
ポリエステルフイルムは、ますます平坦であると
共に滑り性の良いものすなわち平滑性が要求され
ている。平滑なフイルムの必要性は、光学用途、
電子写真用途など他の多くの用途においても増大
している。

ポリエステルフイルムの滑り性を改良する従来
の方法としては、微細な有機系あるいは無機系の
粒子を添加する方法（添加粒子法）、ポリエステ
ルの重合時にエステル交換触媒残渣などを析出さ
せる方法（析出粒子法）、ポリマーブレンドによ
る方法、有機系の潤滑剤を配合する方法などのポ
リエステルの組成物による方法がある。しかしな
がら、これらの組成物による方法は、滑り性と平
坦性の一方が向上すれば他の一方が低下し、両方
を共に向上させるのが困難であるのが実情であ
る。また、組成物による方法は、透明性の要求さ
れる光学用途には限界がある場合がある。有機系
の潤滑剤を配合する方法は、無機系粒子などの適
度な併用によりある程度の平滑性を達成できるも
のの、潤滑剤の転着による装置あるいは製品の汚
染、蒸着工程での高真空度の達成と維持の困難あ
るいは積層体とした場合の層間の接着性の低下な
ど問題が多い。組成物を含有する層を平坦層と共
押出しなどで積層する方法で平滑化をはかる方法
もあるが、先に述べた組成物による場合の問題点
と共に含有組成物の平坦層への形状転写などの問
題がある。溶剤処理、コロナ放電処理などにより
表面処理をしたフイルムを延伸し、表面に突起を
形成させる方法もあるが、突起形状に種々の制約
もあり、滑り性が不充分な場合が多い。これらの
方法に対して、塗布層に微細かつ稠密な突起を形
成させる方法がフイルムの平滑化法として注目さ
れている。塗布層の突起形成方法としては、微細
な無機系粒子を含有させる方法が滑り性や固着性
（ブロツキング性）を改良するため広く慣用され
ているが、最近では塗布層を設けた後にポリエス
テルフイルムを延伸する方法（以下塗布延伸法と
略称する）の塗布剤として、塗布層中での相分離
や塗布延伸時の延び特性に特徴のある化合物を用
いる方法が新規な平滑フイルムの製造方法として
注目されている。例えば、特開昭54−43017号公
報では、塗布剤としてポリエステルにゼラチンを
配合し、塗布延伸によつて滑り性の良好なポリエ
ステルフイルムを得ている。それ以後、特開昭56
−10455号公報、特開昭57−18254号公報、特開昭
58−62826号公報などで塗布延伸による平滑フイ
ルムが提案されている。これらは、縦一軸延伸後
のフイルムに塗布剤を塗布後、横方向に延伸して
おり、塗布層の突起形状が縦方向に長いため突起
形状の呼称として、「みみず状突起」、「山脈状突
起」などと記載されている（以下縦長突起と略称
する）。なお、縦長突起の特殊なものとして、塗
布層の破断により基体ポリエステルフイルム面が
露出した「不連続皮膜状突起」も提案されてい
る。

本発明者らは、先にアクリル系樹脂、ポリエス
テルおよび特定の水溶性樹脂あるいはこれらとシ
リカゾルからなる塗布剤を用いた塗布延伸法によ
る平滑なフイルムを提案した（特願昭58−170308
号、特願昭58−170929号、特願昭58−170930号）。

特定の水溶性樹脂とは、塗布延伸により縦長突
起を形成する樹脂で、具体的にはゼラチン、セル
ロース誘導体などである。しかしながら、これら
の塗布剤を使用した塗布延伸法により平滑なフイ
ルムが得られるものの、工業的規模でフイルムの
巻き長さを増したり、高速でフイルムを巻き出し
たりする場合には、フイルムの平坦化による接触
面積の増大によるものと推定されるフイルム巻き
出し時の剥離帯電によるフイルムからの火花の発
生やフイルムの帯電密着による破断などの問題が
発生する場合もある。

〔発明の目的〕

本発明は、ポリエステルフイルムの帯電性、特
に超平坦なフイルムを塗布層により平滑化した場
合に発生しやすい剥離帯電を改良することにあ
る。

〔発明の構成〕

本発明者らは、帯電性を改良する水溶性あるい
は水分散性の塗布層の組成を検討し、金属とカル
ボン酸塩を形成すると共に窒素元素と金属錯体を
形成する化合物に着目した結果、本発明に至つ
た。

すなわち、本発明は、ポリエステルフイルムの
少なくとも片面に−Ｎ（−CH₂COOH）₂基を少なく
とも１個以上有する化合物の金属塩80重量％ない
し１重量％と水溶性および／または水分散性樹脂
とからなる塗布剤を有する二軸延伸ポリエステル
フイルムである。

本発明における基体を構成するポリエステルフ
イルムは、その構成成分の80モル％以上がエチレ
ンテレフタレートであるポリエチレンテレフタレ
ート、あるいは80モル％以上がエチレンナフタレ
ートであるポリエチレンナフタレートフイルムで
ある。エチレンテレフタレート、エチレンナフタ
レート以外のポリエステル共重合成分としては、
例えばジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブチレ
ングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチ
レングリコールなどのジオール成分、イソフタル
酸、５−ソジオスルホイソフタル酸、アジピン
酸、セバシン酸およびそのエステル形成性誘導体
などのジカルボン酸成分、オキシ安息香酸および
そのエステル形成性誘導体などのオキシカルボン
酸などを用いることができるがこれらに限定され
るものではない。

本発明における基体を構成するポリエステル
は、フイルムの表面に突起を形成する添加粒子、
析出粒子、基体ポリエステルと特性の異なるポリ
エステルあるいはそれ以外の樹脂を含有していて
もよい。これらは、蒸着金属を磁性層とする高密
度磁気記録用途などにおいては極力少なくするの
が好ましいが、用途に応じては従来当業者が常用
している量を含有していてもよい。突起形成剤以
外の成分としては、必要に応じて帯電防止剤、安
定剤、潤滑剤、着色剤、光線遮断剤などを含有し
ていてもよい。

本発明における−Ｎ（−CH₂−COOH）₂基を少な
くとも１個以上有する化合物としては、 などを例示できるが、これらに限定されるもので
はない。本発明における−Ｎ（−CH₂COOH）₂基を
少なくとも１個以上有する化合物の金属塩とは、
＞Ｎ−CH₂COOH基の少なくとも１個以上が金
属塩となつているものであり、金属としては、周
期律表で族、族、族、族、ａ族、ａ
族、ａ族、族の元素があげられ、より具体的
には、リチウム、ナトリウム、カリウム、銅、マ
グネシウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ス
ズ、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、コバ
ルト、ニツケルなどがあげられるが、これらに限
定されるものではない。金属塩を形成する金属
は、同種の金属であつてもよいし、異種の金属で
あつてもよい。また、＞Ｎ−CH₂COOH基は全て
金属で置換されていなくてもよく、＞Ｎ−CH₂
COOHのまま、あるいはアンモニウム塩、有機
塩基との塩となつていてもよい。本発明における
−Ｎ（−CH₂COOH）₂基を少なくとも１個以上有す
る化合物の金属塩の塗布層における含有量は、80
重量％ないし１重量％、さらに好ましくは60重量
％ないし３重量％である。−Ｎ（−CH₂COOH）₂基
を少なくとも１個以上有する化合物の金属塩の塗
布層中における含有量が80重量％より多い場合は
塗布層の強度が低下し、１重量％より少ない場合
は帯電性を改良する効果が不充分である。

本発明における水溶性または水分散性樹脂と
は、−Ｎ（−CH₂COOH）₂を少なくとも１個以上有
する化合物の金属塩を相互に結合すると共に塗布
層と基体のポリエステルを結合するバインダーと
しての働きをする。

水溶性または水分散性樹脂としては、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリウレタン、アクリル系樹
脂、ポリオレフイン、ビニル系樹脂、ブタジエン
系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フツ素
系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエーテル類、ゼ
ラチンなどの少なくとも１種以上を用いることが
できるが、これらに限定されるものではない。

これらの樹脂は、用途に応じて使いわければよ
く、例えば種々の上塗り剤に対する接着性を要す
る用途にはポリウレタンが好ましく、滑り性が重
要な用途にはアクリル系樹脂が好ましい。また、
これらの樹脂の中でゼラチン、セルロース系樹
脂、ポリアクリル酸塩、ポリスチレン系樹脂など
を塗布剤中に含有させ塗布延伸法を用いるなら
ば、塗布層に縦長突起が形成され、フイルムの滑
り性が改良される。

ポリエステルフイルムに塗布剤を塗布する方法
は、原崎勇次著、〓書店1979年発行、「コーテイ
ング方式」に示されるリバースロールコーター、
グラビアコーター、ロツドコーター、エアドクタ
コーターあるいはこれら以外の塗布装置を用いる
ことができる。塗布は、逐次二軸延伸前、同時二
軸延伸前、二軸延伸後で再延伸前、あるいは製品
化後の二軸延伸ポリエステルフイルムに対して行
えばよい。好ましくはポリエステルフイルムに塗
布剤を塗布し、その後適当な乾燥を施し、あるい
は施すことなく延伸する方法（塗布延伸法）を用
いるのがよい。特に好ましくは、ロール延伸法に
よる一軸延伸ポリエステルフイルムに塗布剤の水
分散物あるいは水溶液を塗布し、適当な乾燥を施
し、あるいは乾燥を施すことなく、ポリエステル
一軸延伸フイルムをただちに先の延伸方向とは直
角方向に延伸し、熱処理する方法である。本方法
によるならば、延伸と同時に塗布層の乾燥が可能
になると共に塗布層の厚さを延伸倍率に応じて薄
くすることができる。また、滑り性を改良する目
的で塗布層に無機粒子を含有させたフイルムの塗
布延伸法による塗布層の突起は無機粒子により急
浚となり、塗布延伸しないものと比較して滑り性
が良好となる。さらに有機系の樹脂を利用して塗
布層に縦長突起を形成させるためには塗布延伸法
は不可欠である。

本発明の二軸延伸ポリエステルフイルムの塗布
層の厚さは、0.01μから1μの範囲が好ましく、さ
らに好ましくは0.01μから0.1μの範囲である。塗
布層の厚さが0.01μ未満では均一に塗布しにくい
ため製品に塗布むらが生じやすく、1μより厚い
場合は、滑り性がかえつて低下する場合がある。

本発明の塗布層には、塗布層の固着性（ブロツ
キング性）、耐水性、耐溶剤性、機械的強度の改
良のため架橋剤としてメチロール化あるいはアル
キロール化した尿素系、メラミン系、グアナミン
系、アクリルアミド系、ポリアミド系などの化合
物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、ブロツ
クポリイソシアネート、シランカツプリング剤、
チタンカツプリング剤、ジルコ−アルミネートカ
ツプリング剤、熱、過酸化物、活性線等により反
応性のあるビニル系化合物や感光性樹脂などを含
有していてもよい。また、本発明の塗布層は、固
着性や滑り性の改良のため無機系微粒子としてシ
リカ、シリカゾル、アルミナ、アルミナゾル、ジ
ルコニウムゾル、カオリン、タルク、炭酸カルシ
ウム、酸化チタン、バリウム塩、カーボンブラツ
ク、硫化モリブデン、酸化アンチモンゾルなどを
含有していてもよい。また、本発明の塗布層は、
必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、帯
電防止剤、有機系潤滑剤、有機系高分子粒子、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、染料、顔料な
どを含有していてもよい。

塗布剤のフイルムへの塗布性、接着性を改良す
るため、塗布前にフイルムに化学処理や放電処理
を施してもよい。

本発明の二軸延伸ポリエステルフイルムの塗布
層への接着性、塗布性などを改良するため、塗布
層形成後に塗布層に放電処理を施してもよい。

本発明の二軸延伸ポリエステルフイルムは、
1μないし500μのフイルムとして用いることがで
きる。

以下、本発明を実施例をあげて説明する。な
お、実施例中の評価は、次に述べる方法による。

(1) 作業性 A4版フイルムを約30枚重ね、全体の屈曲性、
フイルム一枚ごとの剥離性、引抜性、帯電性を観
察した。

(2) 摩擦係数 ASTM−Ｄ−1894−63によりフイルムとフイ
ルムの摩擦係数を測定した。

(3) 巻取り性 フイルムをロール状に巻取つた場合のいわゆる
巻ずれ、段ずれ、しわ、こぶ、つぶ跡などの有無
を観察した。

(4) 固着性（ブロツキング性） 恒温恒湿槽で熱プレスにより40℃、80％RH、
10Kg／cm²で20時間重ねたフイルムのASTM−Ｄ
−1893の方法により剥離強度を測定した。

(5) 表面粗さ 小坂研究所製の薄膜段差計ET−10型で触針先
端半径0.5μ、触針荷重１ｇで測定し、突起の基底
部から頂上部までの高さを表面粗さとした。

(6) 帯電性 フイルムをロール状に巻き取つた場合の帯電性
は、評価方法の作業性の頂目で記載したA4版フ
イルムが静電気により相互に密着しているかどう
かを観察した。

強制的に帯電させた場合の電荷減衰性は、穴戸
商会製のスタテイツク・オネストメーターS4104
を用い、10kVの放電電圧でフイルムに帯電させ
た後、23℃、50％RHの条件下で測定した。ま
た、上記の測定条件で測定中のフイルムに35℃、
100％RHの空気を吹きつけて電荷減衰性を測定
した（強制加湿効果）。

(7) 磁性層接着性 磁性層の接着性は、二軸延伸ポリエステルフイ
ルムの塗布層上に磁性塗料を固形分で5μの厚さ
に塗布後、80℃で１分間乾燥し、その後80℃で24
時間エージングした磁性層面に住友スリーエム社
製の17.7mm幅のスコツチテープを貼り、引張試験
機によるＴ型剥離試験による。

磁性塗料の組成は、ポリウレタン50部、ニトロ
セルロース20部、塩ビ−酢ビ樹脂3.0部、イソシ
アネート化合物7.5部、カーボンブラツク12部、
レシチン４部、γ−Fe₂O₃460部をメチルエチル
ケトン、トルエン、メチルイソブチルケトンを等
量混合した溶剤900部に分散したものである。

比較例 １ 重合触媒残渣等にもとづく表面突起形成剤をほ
とんど含まない固有粘度0.62のポリエチレンテレ
フタレートを約285℃で溶融し、約60℃の冷却ド
ラム上に静電印加を行ないながら押出した。さら
に83℃で縦方向にロールで3.5倍延伸し、その後
110℃で横方向に延伸、220℃で熱処理を行ない、
厚さ12.1μ、表面粗さ50〓の二軸延伸フイルムを
得た。このフイルムは、巻き取り性が極めて悪
く、長尺のフイルムロールを得ることが困難であ
ると共に得られたフイルムロールの巻き姿が悪
く、製品としての出荷は不可能であつた。念のた
めA4版として切り出して作業性を観察したがフ
イルムが相互に密着して全体が一体化してしま
い、フイルムの取扱いが困難であつた。このフイ
ルムの摩擦係数は、フイルムが滑らぬため測定で
きなかつた。帯電性は、強制的に帯電させたフイ
ルムに強制加湿を行なつても電荷減衰が見られず
不良であつた。すなわち、本フイルムは、滑り
性、帯電特性が不良であり実用に供し得なかつ
た。

実施例 １ 日本純薬(株)の水溶性アクリル系樹脂であるジユ
リマーAT−M918（商品名）を60部、日本合成化
学工業(株)の水分散性ポリエステルであるポリエス
ターXWR−901（商品名）を20部、日産化学工業
(株)のシリカゾルであるスノーテツクス20L（商品
名）を５部、帝国化学産業(株)のEDTA・4Naで
あるクレワツト100S（商品名）15部を配合した塗
布剤、またはクレワツト100Sの代りに帝国化学
産業(株)のTTHA・6NaであるクレワツトTH（商
品名）を15部配合した塗布剤を比較例１の縦延伸
後のフイルムの片面に塗布し、その後比較例と同
様にして二軸延伸ポリエステルフイルムを得た。
これらのフイルムの塗布層の厚さはそれぞれ0.04
ｇ／m²であつた。これらのフイルムの巻取り性、
作業性は良好であつた。帯電性は、それぞれ強制
加湿により電荷減衰があり良好であつた。クレワ
ツト100Sを塗布層に含有するフイルムの固着性
は13ｇ、静止摩擦係数は0.63、動摩擦係数は
0.59、表面粗さは140〓であり、クレワツトTHを
塗布層に含有するフイルムの固着性は16ｇ、静止
摩擦係数は0.62、動摩擦係数は0.59、表面粗さは
150〓であつた。

なお、塗布剤としてクレワツト（商品名）を配
合しないで、ジユリマーAT−M918を75部、ポ
リエスターXWR−901を20部、スノーテツクス
20Lを５部配合した塗布剤を同様にして塗布して
得た二軸延伸ポリエステルフイルムは、巻取り
性、作業性が比較的良好であり、静止摩擦係数
0.63、動摩擦係数は0.58、表面粗さは120〓であ
つた。しかしながら、フイルムの巻取り条件ある
いはフイルムの加工時の取扱い条件によつては、
フイルムの巻出し時に剥離帯電が生じやすいこと
がわかつた。なお、このフイルムは、強制帯電後
の強制加湿によつても電荷減衰はなかつた。

すなわち、本実施例の−Ｎ−（CH₂COONa）₂基
を有する化合物を塗布層に有する二軸延伸ポリエ
ステルフイルムは、帯電特性が良好なため、フイ
ルム製造工程での巻取り条件の範囲が広くとれる
と共に、フイルム加工時の取扱も容易となつた。

実施例 ２ 日本純薬(株)の水溶性アクリル系樹脂であるジユ
リマーAT−M918（商品名）を50部、日本合成化
学工業(株)の水分散性ポリエステルであるポリエス
ターXWR−901（商品名）を20部、日産化学工業
(株)のシリカゾルであるスノーテツクス20L（商品
名）を５部、帝国化学産業(株)のEDTA・4Naで
あるクレワツト100S（商品名）を15部、松本油脂
製薬(株)のメチルセルロースであるマーボローズＭ
−25を10部配合した塗布剤を塗布したフイルムを
実施例１と同様にして得た。このフイルムの巻取
り性、作業性は良好であり、固着性は11ｇ、静止
摩擦係数は0.59、動摩擦係数は0.57、表面粗さは
180〓であり、強制帯電後の強制加湿による電荷
減衰は良好であつた。なお、本フイルムの塗布層
の表面形状はメチルセルロースの配合による縦長
突起を形成していた。

実施例 ３ 実施例２のEDTA・4Naのクレワツト100S（商
品名）を15部の代りに、帝国化学産業(株)の
EDTA・Fe・NH₄であるクレワツトFeH（商品
名）あるいはEDTA・Mg・2Naであるクレワツ
トMg（商品名）あるいはEDTA・Cu・2Naであ
るクレワツトCu（商品名）を15部それぞれ配合し
た塗布剤を実施例２と同様にして塗布して、二軸
延伸ポリエステルフイルムを得た。これらのフイ
ルムの巻取り性、作業性は良好であり、強制帯電
後の強制加湿による電荷減衰も良好であつた。

実施例 ４ ポリエステル製造触媒を析出させた粒子とポリ
エステル製造工程中に外部から添加した無機粒子
により、比較例と同様な方法で15μの二軸延伸ポ
リエチレンテレフタレートフイルムとした場合、
表面粗さ500〓、静止摩擦係数0.37、動摩擦係数
0.35となる固有粘度0.65のポリエチレンテレフタ
レートを用い、日本純薬(株)の水溶性アクリル系樹
脂であるジユリマーAT−M918改良４（商品名）
を70部、日本合成化学工業(株)の水分散性ポリエス
テルであるポリエスターXWR−901（商品名）を
20部、帝国化学産業(株)のEDTA・4Naであるク
レワツト100S（商品名）を10部配合した塗布剤お
よびバイエル(株)の水分散性ポリウレタンであるイ
ンプラニルDLH（商品名）を70部、大日本インキ
化学工業(株)の水分散性ポリエステルであるフアイ
ンテツクスES−670（商品名）を20部、クレワツ
ト100S（商品名）を10部配合した塗布剤をそれぞ
れ実施例１と同様に片面に塗布し、厚さ15μの二
軸延伸ポリエチレンテレフタレートフイルムを得
た。これらのフイルムは、巻取り性、作業性に何
ら問題がなかつた。これらのフイルムの強制帯電
後の強制加湿による電荷減衰は良好であつた。こ
れらのフイルムは、ポリエチレンテレフタレート
の微細粉、ポリエチレンテレフタレートのオリゴ
マー、空気中等のホコリなどの帯電による吸着が
極めて低減されたものになつていた。磁性層接着
性は、アクリル系樹脂を主成分とする塗布層を有
するフイルムが125ｇ、ポリウレタンを主成分と
する塗布層を有するフイルムが141ｇであつた。

すなわち、本実施例の二軸延伸ポリエステルフ
イルムは、帯電性の改良により、磁気特性を悪化
させる微細物の付着を防ぎ、磁気記録媒体として
有用であつた。

実施例 ５ 実施例１と同じポリエチレンテレフタレート原
料を用い、日本純薬(株)の水溶性アクリル系樹脂で
あるジユリマーAT−M918改良４（商品名）を65
部、日本合成化学工業(株)の水分散性ポリエステル
のポリエスターXWR−901（商品名）を20部、日
産化学工業(株)のシリカゾルであるスノーテツクス
20L（商品名）を５部、帝国化学産業(株)の
EDTA・4Naであるクレワツト100S（商品名）を
10部配合した塗布剤を縦延伸後のフイルムの両面
に塗布し、実施例１と同様にして、塗布厚さ0.04
ｇ／m²、フイルム厚さ75μの二軸延伸ポリエステ
ルフイルムを得た。塗布層を有しないフイルムと
比較して、このフイルムの巻取り性、作業性、帯
電性、磁性層接着性は良好であつた。

すなわち、厚くて腰があり、超平坦な75μの二
軸延伸ポリエステルフイルムも本発明の塗布層の
形成により取扱いが容易となり、フロツピーデイ
スク用途などに有用であつた。

〔発明の効果〕

以上の実施例で示したように本発明の二軸延伸
ポリエステルフイルムは、帯電特性が良好であ
り、包装材料、グラフイツク材料、電子写真材
料、磁気記録材料などの基材として有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリエステルフイルムの少なくとも片面に−
   Ｎ−（CH₂−COOH）₂基を少なくとも１個以上有
   する化合物の金属塩80重量％ないし１重量％と水
   溶性および／または水分散性樹脂を含有する塗布
   層を有する二軸延伸ポリエステルフイルム。