JPH0459719A - エアゾール用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はエアゾール用樹脂組成物に関する。

さらに詳しくは、液化石油ガスとの相溶性にすぐれ、た
とえばセットローション、ヘアーローション、ヘアーム
ース、ヘアークリームなどの整髪剤などとして好適に使
用しうるエアゾール用樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ エアゾール用整髪剤などに用いられるエアゾ−ル用樹脂
組成物として、従来からジアセトンアクリルアミド、（
メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が８〜１８の（
メタ）アクリル酸エステルおよびアルキル基の炭素数が
１〜３の（メタ）アクリル酸エステルからなるエアゾー
ル用樹脂組成物（特公昭５０−８５３８号公報）、（メ
タ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が８〜１８の（メ
タ）アクリル酸エステルおよびその他の重合性単量体か
らなるエアゾール用樹脂組成物（特公昭４４−３１２３
８号公報）などが用いられている。

前記エアゾール用樹脂組成物は、いずれもエアゾールの
噴射剤としてフロンガスまたはフロンガスと液化石油ガ
スとの混合ガスと組合せて用いられるものであり、たと
えば液化石油ガスのみと組合せて用いたばあいには、相
溶性がわるく、均一な分散状態をうろことができないも
のである。

ところで、フロン系噴射剤は、今日大気中のオゾン層を
破壊するものとして世界的に撤廃されようとしているも
のであるため、フロン系噴射剤に代替しうる噴射剤とし
て光などの影響下でそれ自体またはその分解物がオゾン
と反応することかなく、オゾン層を破壊するおそれが小
さい液化石油ガスか注目されている。

しかしながら、前記したように、従来のエアゾール用樹
脂組成物は、液化石油ガスとの相溶性がわるいので、噴
射剤として液化石油ガスを用いたばあいには、エアゾー
ル容器内における分散状態がわるくなり、均質なスプレ
ー状態をうろことができないため、天然ガスとの相溶性
にすぐれたエアゾール用樹脂組成物の開発が待ち望まれ
ている。

［発明が解決しようとする課題］ そこで本発明者らは、前記従来技術に鑑みて液化石油ガ
スとの相溶性にすぐれたエアゾール用樹脂組成物を開発
するべく鋭意研究を重ねた結果、炭素数３〜５の分枝鎖
状のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート
および（メタ）アクリル酸を同時に併用したばあいには
、液化石油ガスとの相溶性にすぐれた樹脂組成物がえら
れ、さらにががる樹脂組成物は、整髪剤として用いたば
あいにはセット力および洗浄性にもすぐれることを見出
し、本発明を完成するにいたった。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、 一般式（Ｉ）： ＣＨ２−Ｃ−Ｃ００Ｒ２（１） （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数
３〜５の分枝鎖を有するアルキル基を示す）で表わされ
るアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エス
テル４０〜９０重量％、（Ｂ）アクリル酸、メタクリル
酸およびイタコン酸よりなる群から選ばれた少なくとも
１種の単量体５〜２５重量％、 （Ｃ）−殺伐（Ｉ）： ＣＨ２−Ｃ−ＣＯＯＲ３［］Ｉ） （式中、Ｒ１は前記と同じ、Ｒ３は炭素数８〜Ｉ８のア
ルキル基を示す）で表わされるエステル０〜３０重量％
、および （Ｄ＋その他のビニル系単量体０〜３０重量％からなる
エアゾール用樹脂組成物に関する。

［作用および実施例コ 本発明のエアゾール用樹脂組成物は、前記したように、 囚−殺伐（Ｉ）： ＣＨ２−Ｃ−Ｃ００Ｒ２（Ｉ） （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は炭素数
３〜５の分枝鎖を有するアルキル基を示す）で表わされ
るアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エス
テル（以下、人成分という）４０〜９０重量％、 （８］アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸より
なる群から選ばれた少なくとも１種の単量体（以下、Ｂ
）成分という）５〜２５重量％、［Ｃ）−殺伐（■）： ＣＨ２婁　Ｃ−ＣＯＯＲ３（Ｉ［） （式中、Ｒ１は前記と同じ、Ｒ３は炭素数８〜１８のア
ルキル基を示す）で表わされるエステル（以下、ＦＣ＋
Ｃｌ成分う）０〜３０重量％、および（Ｄ）その他のビ
ニル系単量体（以下、（Ｄ）成分という）０〜３０重量
％ から構成される。

前記（ロ）成分は、前記したように、−殺伐（Ｉ）で表
わされるアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル
酸エステルであり、えられる樹脂組成物に、液化石油ガ
スに対する溶解性を付与し、また樹脂組成物によって形
成された被膜に適度の硬度および耐水性を付与する成分
である。なお、−殺伐（１）において、Ｒ２は炭素数４
〜５の分枝鎖を有するアルキル基であることが好ましく
、とくに炭素数４の分枝鎖を有するアルキル基であるこ
とが好ましい。

前記囚成分の具体例としては、たとえばイソプロピル（
メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート
、セカンダリ−ブチル（メタ）アクリレート、ターシャ
リ−ブチル（メタ）アクリレート、ターシャリ−アミル
（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレ
ートなどがあげられ、これらの成分は単独でまたは２種
以上を混合して用いられる。

なお、これらのなかではイソブチル（メタ）アクリレー
ト、セカンダリ−ブチル（メタ）アクリレート、ターシ
ャリ−ブチル（メタ）アクリレートがとくに好ましい。

前記囚成分の使用量は、重合に供せられる全単量体に対
して４０〜９０重量％、好ましくは５０〜８５重量％と
なるように調整することが望ましい。

前記囚成分の使用量が４０重量％よりも少ないばあいに
は、液化石油ガスへの溶解性が低下するようになり、ま
た９０重量％をこえるばあいには、形成された被膜が脆
くなり、また洗浄性が低下する。

前記（Ｂ）成分は、前記したように、アクリル酸、メタ
クリル酸およびイタコン酸から選ばれた少なくとも１種
であり、えられる樹脂組成物に親水性および洗浄性を付
与し、また該樹脂組成物を整髪剤として用いるばあいに
は、髪への密着性を向上せしめる成分である。

前記［Ｂ）成分の使用量は、重合に供せられる全単量体
に対して５〜２５重量％、好ま′シ＜は１０〜２５重量
％となるように調整することが望ましい。

前記（Ｂｌ成分の使用量が５重量％よりも少ないばあい
には、えられる樹脂組成物を用いて形成された被膜が水
に対して難溶性を呈し、洗浄性が低下するようになり、
また２５重量％をこえるばあいには、液化石油ガスに対
する溶解性が低下し、粘着性が大きくなりすぎるように
なる。

前記（Ｃ）成分は、前記したように、−殺伐ｌで表わさ
れる（メタ）アクリル酸のエステルであり、えられる樹
脂組成物を用いて形成された被膜に柔軟性および耐水性
を付与せしめるために好適に使用しうる成分である。

前記（Ｃｌ成分の具体例としては、たとえば２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アク
リレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリ
ル（メタ）アクリレ−・トなどがあげられ、これらの成
分は単独でまたは２種以上を混合して用いられる。

前記（Ｃ）成分の使用量は、重合に供せられる全単量体
に対して０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％で
ある。前記（Ｃ）成分の使用量が３０重量％をこえるば
あいには、えられる樹脂組成物の粘着性が大きくなりす
ぎ、また該樹脂組成物を用いて形成された被膜が柔かく
なりすぎると同時に洗浄性が低下するようになる。

前記（Ｄ）成分は、前記囚〜（Ｃ）成分以外の他のビニ
ル系単量体であり、えられる樹脂組成物を用いて形成さ
れた被膜に適度な硬度や柔軟性を付与せしめるために好
適に使用しうる成分である。

前記（Ｃｌ成分の具体例としては、たとえばメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、ビニル
ピロリドン、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メ
タ）アクリルアミドなどがあげられ、これらの成分は単
独でまたは２種以上を混合して用いられる。

前記■）成分の使用量は、重合に供せられる全単量体に
対して０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％であ
る。前記（ＤＪ酸成分使用量が３０重量％をこえるばあ
いには、えられる樹脂組成物の液化石油ガスに対する溶
解性が低下するようになる。

本発明のエアゾール用樹脂組成物は、前記穴〜［Ｄ＋酸
成分所望量を調整し、親水性溶媒中で共重合することに
よりえられる。

ここで親水性溶媒とは、水に対する溶解度が１０ｇ／水
１００ｇ　（２５℃）以上である有機溶媒をいう。

かかる親水性溶媒の具体例としては、たとえばメチルア
ルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール
、ブチルアルコール、アセトン、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジオキサン、酢酸
メチル、ジメチルホルムアミドなどがあげられ、これら
の溶媒は通常単独でまたは２種以上を混合して用いられ
る。なお、本発明の樹脂組成物か人体の皮膚に付着する
ことかあるような用途に用いられるばあいには、その安
全性を考慮して前記溶媒のなかでもエタノール、イソプ
ロピルアルコールを用いることがとくに好ましい。

前記穴〜（Ｄ）成分の重合は、通常前記穴〜［Ｄ＋酸成
分親水性溶媒に溶解し、重合開始剤を添加し、たとえば
チッ素ガスなどの不活性ガス気流下で加熱しながら攪拌
することにより行なうことができる。

前記重合開始剤としては、一般に溶液重合法に用いられ
ているものであればとくに制限はなく、その具体例とし
ては、たとえば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルな
どの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
イソバレロニトリルなどのアゾ系化合物などがあげられ
る。

なお、重合に際しては、前記親水性溶媒の使用量は、重
合に供せられる全単量体の濃度が３０〜６０％程度とな
るように調整することが好ましい。ただし、前記重合に
供せられる全単量体の濃度が５０％をこえるばあいには
、前記全単量体を分割して徐々に添加して重合を行なう
ことが急激な重合反応熱の発生を避け、安全に重合を行
なううえて好ましい。

重合温度は、用いる重合開始剤の種類などによって異な
るので一概には決定することができないが、通常重合開
始剤の１０時間半減期温度とすることが好ましく、とく
に用いた親水性溶媒の還流温度に近いことがより再現性
の高い重合を行なうことができるので好ましい。

また、重合時間は、８時間よりも短いばあいには重合が
不完全となって未反応の七ツマ−が残存することがある
ため、８時間以上、好ましくは１２〜３６時間とするこ
とが望ましい。

なお、残存モノマーが存在するか否かは、−船釣な手法
、たとえばＰＳＤＢ法などにより二重結合が存在するか
否かを確認することにより行なうことができる。

かくしてえられるエアゾール用樹脂組成物は、共重合体
力月００００〜１５００００程度の重量平均分子量を有
するものであり、通常そのままの状態または溶媒を除去
した状態で使用しうるものであるか、さらに水溶性を付
与するために、前記エアゾール用樹脂組成物にたとえば
水溶性塩基性物質などを加えて中和することが好ましい
。このばあい、中和率は５０〜９０％であることか好ま
しい。かかる中和率は５０％未満であるばあいには、水
溶性が低下し、また洗浄性が小さくなる傾向があり、ま
た９０％をこえるばあいには、えられたエアゾール用樹
脂組成物を用いて形成された被膜の耐水性が低下するよ
うになる。

前記水溶性塩基性物質としては、たとえばアンモニア水
、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエ
タノールアミン、モノイソプロパツールアミン、ジイソ
プロパツールアミン、トリイソプロパツールアミン、モ
ルホリン、アミノメチルプロパツール、アミノメチルプ
ロパンジオール、アミノエチルプロパンジオールなどが
あげられ、これらの化合物は通常単独てまたは２種以上
を混合して用いられる。

本発明のエアゾール用樹脂組成物は、たとえばエアゾー
ル用整髪剤などとして好適に使用しつるものであり、こ
のようなエアゾール用整髪剤として使用するばあいには
、その樹脂固形分が１〜ＩＯ重量％含有されるように水
溶性溶剤に溶解し、えられた溶液４０〜６０容量％と噴
射剤としての液化石油ガス６０〜４０容量％からなるエ
アゾール組成物をエアゾール用容器に充填することによ
りエアゾール製品とすることができる。

なお、前記液化石油ガスの組成についてはとくに限定は
なく、たとえばプロパン、ノルマルブタンおよびイソブ
タンの１種または２種以上の混合物などがあげられる。

つぎに本発明のエアゾール用樹脂組成物を実施例に基づ
いてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例の
みに限定されるものではない。

実施例１ 環流冷却器、温度計、チッ素導入管、滴下ロートおよび
攪拌装置を取付けた５００ｍ１容の五つロフラスコにタ
ーシャリ−ブチルアクリレート８３部（重量部、以下同
様）、アクリル酸１７部およびエタノール１００部を入
れ、これにα、α−アゾビスイソブチロニトリル０．２
部を加えてチッ素気流下で８０℃で加熱還流した。重合
開始６時間後に、α、α゛−アゾビスイソブチロニトリ
ル０，２部を追撚し、さらに６時間重合して反応を完結
した。

えられた樹脂組成物を５０℃以下に冷却し、４０％アミ
ノメチルプロパツールのエタノール溶液３９．４部を添
加し、酸の中和率を７５％とした。

つぎに、これにエタノール５０部を添加して樹脂固形分
４０重量％の液状樹脂組成物をえた。えられた樹脂の重
量平均分子量を測定したところ、８５０００であった。

つぎにえられた樹脂組成物の物性として液化石油ガス相
客限界値および水溶性を以下の方法に基づ゛いて調べた
。その結果を第１表に示す。

（液化石油ガス相溶限界値） 液化石油ガス用充填バルブを有する耐圧ガラス容器（満
注量：１００ｍ１）に樹脂固形分濃度が１０重量％の樹
脂組成物エタノール溶液１０ｇを添加したのち、液化石
油ガス（プロパン３５．６重量％、ノルマルブタン４６
．２重量％およびイソブタン１８．２重量％）を圧力４
　ｋｇ／　ｃ−・Ｇでガラス容器内に充填し、室温（２
５℃）下でガラス容器の内壁にクモリが生じたときの液
化石油ガスの使用量を測定し、下式に基づいて液化石油
ガス相溶限界値を求める。

［液化石油ガス相溶限界値（％）］ ［液化石油ガスの使用量（ｇ）］ 十［樹脂組成物のｌＯ％エタ ノール溶液（ｇ）〕 （水溶性） 樹脂組成物の４０％エタノール溶液５ｇに水４５ｇを加
え、以下の評価基準に基づいて評価した。

（評価基準） ◎二５分間以内に完全に溶解する。

Ｏ：１５分間以内に完全に溶解する。

×：濁りを生じる。

実施例２〜１５ 実施例１で用いたのと同じ５００ｍ１容の五つロフラス
コに第１表に示した（Ａｔ〜０）成分１００ｇおよびア
ゾビスイソブチロニトリル０．２ｇを加え、またアミノ
メチルプロパツールの４０％エタノール溶液の使用量を
第１表に示すように変更したほかは、実施例１と同様に
して樹脂組成物を調製した。

えられた樹脂組成物の物性を実施例１と同様にして調べ
た。その結果を第１表に示す。

実施例１Ｂ 実施例１において、２回に分けて添加されたα、α′ア
ゾビスイソブチロニトリル０．２部をそれぞれ過酸化ベ
ンゾイル０，２部にかえたほかは実施例１と同様にして
樹脂組成物を調製した。

えられた樹脂組成物の物性を実施例１と同様にして調べ
た。その結果を第１表に示す。

第１表に示した結果から、従来のエアゾール用樹脂組成
物の液化石油ガス相溶性限界値（４４〜４５％）に比べ
て、本発明の実施例１〜１６てえられたエアゾール用樹
脂組成物は、該液化石油ガス相溶性限界値に格段にすぐ
れたものであることかわかる。

処方例１〜１６ 液化石油ガス用充填バルブを有する耐圧ガラス容器（滴
注量：１００ｍ１）に樹脂固形分濃度が１０重量％の樹
脂組成物エタノール溶液１０ｇを添加したのち、液化石
油ガスを圧力４　ｋｇ／　ｃ−・Ｇでガラス容器内に１
０ｇ充填し、整髪用エアゾール製品を作製した。

つぎにえられたエアゾール製品を用いて整髪剤のセット
力および形成されたフィルムの物性を以下の方法にした
がって調べた。その結果を第２表に示す。

（セット力） 長さ２５ｃｍの毛髪２ｇに、整髪剤を２０ｃｍの距離か
ら１０秒間噴霧したのち、この毛髪を外径１，２印のカ
ーラ−に巻き、４０℃の温風で６０分間かけて乾燥した
のち、カーラ−から毛髪をはずし、温度３０℃、相対湿
度８０％の雰囲気中に垂直に吊した直後の長さ（ｇｌ）
と１時間放置後の長さ（Ω２）を測定し、カールリテン
ションを次式から算出した。

２５−Ω　２ ［カールリテンション］　−−ｘ　１００　（％）２５
−Ω なお、カールリテンションが６０％以上のものを合格（
表中、「○」印）とし、また６０％未満のものを不合格
（表中、「×」印）とした。

（フィルムの物性） イ）洗浄性 たて２．５ＣＩｌ＋、よこ　７．５ｃｍのガラス板に前
記整髪剤を２０ＣＩ１１の距離から５秒間噴霧したのち
、２０℃にて３時間風乾してフィルムを形成した。

このガラス板を４０℃の０．２％シャンプー含有温水に
静置浸漬し、フィルムの溶解状態の経時変化を調べ、以
下に示す評価基準にしたがって評価した。

（評価基準） Ｏ：３０分間以内に完全に溶解する。

６８４０分間以内に完全に溶解する。

×：４０分間経過後もフィルムが残存する。

（ロ）耐水性 たて２．５（至）、よこ　７．５ｃｍのガラス板に前記
整髪剤を２０ｃｍの距離から５秒間噴霧したのち、２０
℃にて３時間風乾してフィルムを形成した。

このガラス板を４０℃の温水に静置浸漬し、フィルムの
溶解状態の経時変化を調べ、以下に示す評価基準にした
がって評価した。

（評価基準） ｏ：６０分間以上でもまったく溶解しない。

６２４０〜６０分間以内に部分的に溶解が認められる。

×：４０分間以内に部分的に溶解が認められる。

四耐ブロッキング性 長さ２５ｃｍの毛髪２ｇに整髪剤３ｇを均一にスプレー
により塗布した。この毛髪を４０℃の温風で６０分間か
けて乾燥し、市販のくしを用いてそのくし通りの状態を
以下の評価基準に基づいて評価した。

（評価基準） Ｏコひっかかりがなく、くしがなめらかに通る。

Δ：ひっかかりはあるが、くしを通すことができる。

×：＜シが通らない。

（ニ）フレーキング 耐ブロッキング性を調べるために、＜シて毛髪をといた
ときに、樹脂の脱落の有無を調べ、以下の評価基準に基
づいて評価した。

（評価基準） Ｏ：脱落なし。

△：脱落をわずかに認める。

×：脱落が多い。

（ホ）平滑性 ２．５ｃｍＸ　　７．５ｃ＋ｎのガラス板に前記整髪剤
を２０ｃｍの距離から５秒間噴霧したのち、２０℃にて
３時間風乾してフィルムを形成した。つぎに形成したフ
ィルム面を指で触感を調べ、平滑性を以下に示す評価基
準に基づいて評価した。

（評価基準） Ｏ二完全になめらかである。

△：ややざらつきがある。

Ｘ：かなりざらつきがあ゛る。

（へ）透明性 たて２．５ｃｍ、よこ　７．５ｃｍのガラス板に前記整
髪剤を２０ｃｍの距離から５秒間噴霧したのち、２０℃
にて３時間風乾してフィルムを形成した。

つぎに形成したフィルムの状態を目視により観察し、以
下の評価基準に基づいて評価した。

（評価基準） Ｏ：完全に透明である。

６２部分的に白化している。

×：全面が白化している。

第２表に示した結果から、処方例１〜１６でえられた整
髪剤は、いずれもフレーキングの発生がなく、セット力
、洗浄性、耐ブロッキング性、平滑性および透明性にす
ぐれたものであることがわかる。

［発明の効果コ 本発明のエアゾール用樹脂組成物は、噴射剤として用い
られる液化石油ガスとの相溶性にすぐれたものであるか
ら、エアゾール容器内から均質な状態で噴射剤とともに
噴出させることができるものである。また、本発明のエ
アゾール用樹脂組成物は、洗髪剤によって容易に除去し
うるちのであり、しかも耐ブロッキング性にもすぐれた
ものである。

さらに、本発明のエアゾール用樹脂組成物は、頭髪に対
する親和性にすぐれたものであるから、たとえばエアゾ
ール用整髪剤などとして好適に使用しうるちのである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２は炭
   素数３〜５の分枝鎖を有するアルキル基を示す）で表わ
   されるアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸
   エステル４０〜９０重量％、 （Ｂ）アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸より
   なる群から選ばれた少なくとも１種の単量体５〜２５重
   量％、 （Ｃ）一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＾１は前記と同じ、Ｒ＾３は炭素数８〜１８
   のアルキル基を示す）で表わされるエステル０〜３０重
   量％、および （Ｄ）その他のビニル系単量体０〜３０重量％からなる
   エアゾール用樹脂組成物。 ２　中和率が５０〜９０％である請求項１記載のエアゾ
   ール用樹脂組成物。