JP3310150B2

JP3310150B2 - 整髪用樹脂組成物及び整髪用スプレー

Info

Publication number: JP3310150B2
Application number: JP35352095A
Authority: JP
Inventors: 浩司山本; 順一赤城
Original assignee: Goo Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Goo Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 1995-12-29
Filing date: 1995-12-29
Publication date: 2002-07-29
Anticipated expiration: 2015-12-29
Also published as: JPH09183715A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、髪に固着して高
温、高湿下の環境においても優れた整髪効果を発揮し、
しかも容易に洗髪除去できる整髪用樹脂組成物及びそれ
を用いた整髪用スプレーに関する。さらに、本発明は、
前記の性能を有しつつ液化石油ガス（ＬＰＧ）に対する
優れた溶解性を有する整髪用樹脂組成物及びそれを用い
た整髪用スプレーに関する。

【０００２】

【従来の技術】整髪用樹脂として、ノニオン系樹脂、ア
ニオン系樹脂及び両性系樹脂が従来知られている。前記
ノニオン系樹脂には、ポリビニルピロリドン、ビニルピ
ロリドン／酢酸ビニル共重合体、ポリビニルメチルエー
テル等が知られている。しかし、ポリビニルピロリドン
系のものは、その形成するフィルムが吸湿前においては
硬いが吸湿すると急に柔軟になるというように吸湿前と
吸湿後における物性変化が大きく、乾燥時はフレーキン
グ現象を呈し、また湿潤時はカールやセットを短時間で
失ってしまうという欠点がある。また、ビニルピロリド
ンに酢酸ビニルを共重合したものも前記フレーキングを
解消するには至らず、フィルムの透明性に乏しく、毛髪
の自然な外観を与えることができない。さらに、ポリビ
ニルメチルエーテルは、粘着が著しいためポリビニルピ
ロリドンの可塑剤的役割として添加されているに過ぎな
い。

【０００３】一方、前記アニオン系樹脂には、ビニルエ
ーテル／無水マレイン酸ハーフエステル、酢酸ビニル／
クロトン酸共重合体、（メタ）アクリル酸／（メタ）ア
クリル酸エステル共重合体等があり、該ポリマー中のカ
ルボキシル基を中和することによって樹脂フィルムに水
溶性を持たせたものが現在の整髪用樹脂の主流となって
いる。しかし、前記アニオン系樹脂は、一般に液化石油
ガスに対する溶解性の低いものが多く、エアゾール化に
際して液化石油ガス単独での処方において低温で放置し
たときに不溶物を生じることがあり、このことがエアゾ
ールの噴射状態の不良や目詰りの原因となり、所期の機
能が損なわれる欠点がある。また、特に（メタ）アクリ
ル酸／（メタ）アクリル酸エステル共重合体は、高温、
高湿下におけるセットの保持性に優れているものの、洗
髪時に容易に洗い落ちにくく、白く残ることがしばしば
みられるという欠点がある。これらの問題を解決するた
めに、特開平３−２０６０２４号公報には、親水性かつ
親油性を併せ持つジアセトンアクリルアミド等のＮ置換
アクリルアミドを共重合してなる整髪用樹脂組成物が開
示されている。しかしながら、これらを共重合して十分
な液化石油ガス（ＬＰＧ）溶解性を持たせた場合、共重
合体のガラス転移点が低くなりすぎる傾向がある。

【０００４】なお、本明細書において、（メタ）アクリ
ル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸を総称し、（メ
タ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルとメタ
クリル酸エステルを総称し、さらに（メタ）アクリルア
ミドとはアクリルアミドとメタクリルアミドを総称した
ものである。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の解決課題は、
エアゾール化に際して液化石油ガス単独の処方において
低温時にも不溶物を生じることがなく、高温、高湿下の
環境においても髪に優れた整髪効果を発揮し、さらに洗
髪時に容易に除去できる整髪用樹脂組成物及びそれを用
いた整髪用スプレーを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に係る整髪用樹脂
組成物は、ａ．アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体５〜３５重量％ｂ．アクリル酸及び／又はメタクリル酸の炭素数１０〜１８の脂肪族アルコールのエステルからなる少なくとも１種の単量体５〜２０重量％ｃ．アクリル酸及び／又はメタクリル酸の炭素数４〜８の脂肪族アルコールのエステルからなる少なくとも１種の単量体５〜２０重量％ｄ．Ｎ−ターシャリーブチルアクリルアミドからなる単量体５２〜７０重量％ｅ．その他のビニル系単量体０〜２５重量％からなる重合性単量体を共重合し、水溶性有機塩基性物
質で中和してなるものである。

【０００７】前記単量体ａは樹脂の親水性や洗髪性に関
与し、その使用量は５〜３５重量％、好ましくは１０〜
３０重量％である。前記使用量が５重量％未満のとき、
得られるフィルムは水に難溶で洗髪性が不良となり、一
方、それが３５重量％を超えると、フィルムの吸湿量が
多くなると共に粘着性が顕著となり、液化石油ガスに対
する樹脂の溶解性も不良となる。特に前記使用量が１０
〜３０重量％のとき、フィルムは粘着が感じられず、水
で容易に洗い落とすことができ、なおかつ液化石油ガス
に対する樹脂の溶解性が良いために、樹脂を整髪用スプ
レーに製剤する場合に析出や分離が起こらず、好適に処
方できる。

【０００８】単量体ａとして、アクリル酸、メタクリル
酸及びイタコン酸からなる群より選ばれた不飽和カルボ
ン酸単量体を単独又は併用で使用することができる。

【０００９】単量体ｂは樹脂の親油性及び柔軟性に関与
し、その使用量は５〜２０重量％、好ましくは１０〜１
５重量％である。前記使用量が５重量％未満のとき、樹
脂は液化石油ガスに対する溶解性が悪く、乾燥時にフレ
ーキング現象も起こしやすくなり、一方、それが２０重
量％を超えると、得られるフィルムは非常に軟らかくな
り、粘着が増し、洗髪性も悪くなる。特に前記使用量が
１０〜１５重量％のとき、樹脂は液化石油ガスとの溶解
性が適当であり、かつフィルムは粘着が感じられない程
度で柔軟な感触が得られる。

【００１０】前記単量体ｂの具体例として、例えば（メ
タ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ウンデシ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸
トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）
アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸パルミチ
ル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリ
ル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、
（メタ）アクリル酸オレイル等の直鎖若しくは分岐鎖又
は脂環式の炭化水素基を有するアルコールの（メタ）ア
クリル酸エステル等を単独又は併用で使用することがで
きる。

【００１１】単量体ｃも樹脂の親油性、柔軟性及び洗髪
性に関与し、その使用量は５〜２０重量％、好ましく
は、１０〜１４重量％である。前記使用量が５重量％未
満のとき、液化石油ガスに対する樹脂の溶解性が乏し
く、一方、それが２０重量％を超えると樹脂の洗髪性が
不良となる。特に前記使用量が１０〜１４重量％のと
き、液化石油ガスへの溶解性が適当で、フィルムの洗髪
性の良い樹脂が得られる。

【００１２】単量体ｃの具体例として、例えば、（メ
タ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メ
タ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル
酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル等を
単独又は併用で使用することができる。

【００１３】前記単量体ｂと単量体ｃを比較すると、樹
脂の親油性に対する寄与及び洗髪性を不良にする作用は
前者が後者より大であるが、液化石油ガスへの樹脂の溶
解性に対する寄与も前者が後者より大である。液化石油
ガスに対する樹脂の溶解性をより高めるために、単量体
ｂと単量体ｃの合計量が２０重量％以上であることが望
ましい。

【００１４】単量体ｄは、液化石油ガスへの樹脂の溶解
性を阻害せずに高温及び高湿下での樹脂のセット力を向
上させることに寄与し、またフィルムの硬さにも関与
し、その使用量は５２〜７０重量％である。前記使用量
が４０重量％未満のとき、高温及び高湿下のセット力の
向上がなく、一方、それが８５重量％を超えると、フィ
ルムが硬くなると共に風合いが損なわれ、フレーキング
現象を呈するようになるが、前記使用量が特に５２〜７
０重量％の範囲にあるとき、液化石油ガスに対する樹脂
の溶解性の低下がなく、高温及び高湿下での樹脂のセッ
ト力を十分発揮し、しかもフィルムの洗髪性をより向上
させることができる。

【００１５】単量体ｅは、フィルムの硬さや液化石油ガ
スへの樹脂の溶解性に関与し、その使用量は０〜２５重
量％であり、必要に応じて使用される。前記使用量は、
所期の効果を十分に得るためには１重量％以上であるこ
とが望しいが、それが２５重量％を超えると液化石油ガ
スへの樹脂の溶解性が不良となる。

【００１６】単量体ｅの具体例として、例えば、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソ
プロピル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メ
タ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリルアミ
ド、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、ビニル
ピロリドン、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−オクチル
アクリルアミド、Ｎ−ターシャリーオクチルアクリルア
ミド、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メ
タ）アクリル酸グリセリル等を単独又は併用で使用する
ことができる。

【００１７】前記単量体ｅのうち、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イ
ソプロピル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸エ
トキシエチル、アクリロニトリル、ビニルピロリドン、
アクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−タ
ーシャリーオクチルアクリルアミド、（メタ）アクリル
酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−
ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸モノグリセリ
ルを使用した場合は比較的柔軟なフィルムが得られ、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸エ
トキシエチル、メタクリルアミド、酢酸ビニル、スチレ
ンを使用した場合は前者に比べて硬く、粘着の少ないフ
ィルムが得られる。

【００１８】前記の単量体ａ〜ｅの共重合は、親水性溶
媒中における通常の溶液重合により、例えば各単量体を
親水性溶媒に溶解し、重合開始剤を添加して窒素気流
下、溶媒の沸点又はそれに近い温度で撹拌することによ
って行うことができる。前記単量体は、その全種及び全
量を重合当初から存在させて、或いは単量体の種類及び
／又は量に関して分割添加或は連続滴下を行なうことに
より共重合させる。前記溶媒は、樹脂溶液中の固型分が
３０〜６０重量％となるように使用することが好まし
い。

【００１９】親水性溶媒として、例えばメタノール、エ
タノール、２−プロパノール、ブタノール等の水に可溶
の脂肪族アルコール、例えば９５容量％エタノール等の
含水アルコール、さらにアセトン、メチルセロソルブ、
エチルセロソルブ、ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、ジメチルホルムアミド等を単独又は併用で使用する
ことができる。

【００２０】また、重合開始剤として、例えば、過酸化
ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物、２，２’
−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−
２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，
４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−１
−シクロヘキサンカルボニトリル、４，４’−アゾビス
−４−シアノ吉草酸、２，２’−アゾビス−（２−アミ
ジノプロパン）−ジヒドロクロリド等のアゾ系化合物を
使用することが好ましい。

【００２１】前記共重合により得られた樹脂含有液に水
溶性有機塩基性物質を加えることにより、共重合体に水
溶性を持たせる。この場合、共重合体を５０〜１００モ
ル％の中和率で中和することが好ましい。

【００２２】水溶性有機塩基性物質として、例えば、モ
ルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノール
アミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、
２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、
２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール等
を単独又は併用で使用することができる。それらの中で
も特にアミンを使用すると、水を含有しない樹脂組成物
が得られるので、水を忌避する整髪用スプレーの製造に
好適である。

【００２３】前記のようにして得られた樹脂組成物は、
共重合体の重量平均分子量が５，０００〜２００，００
０の範囲であることが好ましく、前記共重合で得られた
親水性溶媒液のままで、或いは含水溶媒系として使用す
ることができる。

【００２４】本発明に係る樹脂組成物は、炭素数１〜４
の脂肪族アルコール、９５容量％エタノール等の含水ア
ルコール、アセトン、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル等の親水性
溶媒に溶解し、噴射剤と共に耐圧容器内に加圧封入して
整髪用スプレーとすることができる。

【００２５】前記噴射剤としてはプロパン、ブタン、イ
ソブタンを主成分とする液化石油ガス（ＬＰＧ）、トリ
クロロモノフルオロメタン（フロン１１）、ジクロロジ
フルオロメタン（フロン１２）、ジクロロテトラフルオ
ロエタン（フロン１１４）、メチレンクロライド等を成
分とするハロゲン化炭化水素、及びジメチルエーテル、
炭酸ガス等の単独又はそれらの混合物を使用することが
できる。例えば、前記樹脂組成物をその固型分が０．５
〜１５重量％となるように親水性有機溶媒に溶解し、得
られた溶液２０〜８０重量％と前記噴射剤８０〜２０重
量％とを耐圧容器に加圧封入することにより、整髪用ス
プレーとすることができる。

【００２６】本発明に係る樹脂組成物は、水及び親水性
有機溶媒に溶解すると共に整髪料の各種添加剤を加えて
ヘアークリーム、ヘアーローション、ノンガスエアゾー
ル（ヘアーミスト）、ヘアーフォーム（ヘアームース）
等の整髪料の一成分としても用いることができる。ま
た、前記樹脂組成物は、頭髪用着色固着剤として頭髪着
色料を混合し、カラースプレー、カラーフォーム、マス
カラ等に用いることができる。以上の用途以外に、前記
樹脂組成物は、美顔パックのフィルム形成成分、ハンド
クリームのバリヤー形成成分等の皮膚創面の被覆剤とし
ても好適に用いることができる。

【００２７】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
なお、以下に記載する「％」及び「部」はいずれも重量
基準である。

【００２８】表１に実施例１〜６及びそれに対応する比
較例１〜６における樹脂の単量体組成、中和率及び平均
分子量を記載し、表２に表１に示す各樹脂組成物におけ
るエアゾール安定性、カールリテンション、フレーキン
グ、平滑性、フィルム性状及び感触等の性能評価を記載
する。各実施例及び比較例における樹脂組成物の製造、
整髪用スプレーの調製及び性能評価は下記方法による。

【００２９】〔樹脂組成物の製造〕還流冷却器、温度
計、窒素置換用管及び撹拌機を取り付けた１リットル四
つ口フラスコに重合性単量体ａ〜ｅ２００部、エタノー
ル１００部、重合開始剤０．５〜４部を加え、窒素気流
下、還流状態（約８０℃）で５時間重合を行なう。重合
後冷却し、５０℃にて水溶性有機塩基性物質のエタノー
ル溶液を添加し、固型分５０％となるようにエタノール
で希釈する。

【００３０】〔整髪用スプレーの調製〕各実施例及び比
較例の前記樹脂組成物（固型分５０％）を使用し、下記
の組成（単位：％）からなる３タイプの処方Ａ〜Ｃをエ
アゾール用耐圧ガラスビンに封入して整髪用スプレーを
調製した。

【００３１】

【００３２】ここでの液化石油ガスは、プロパン２５％
とブタン７５％とからなり、２０℃にて約３．０Ｋｇ／
ｃｍ² のものを使用した。

【００３３】〔性能評価〕（１）エアゾール安定性（噴射剤に対する樹脂の相溶
性）前記整髪用スプレーの調製によって得られた整髪用スプ
レーＡ〜Ｃを−１０℃の冷凍室に２４時間放置し、溶液
の状態を下記のように評価した。 ○：透明、△：わずかに白濁、×：分離

【００３４】（２）セット力（カールリテンション）長さ２２ｃｍ、重さ約２ｇの毛髪を市販品シャンプーで
洗浄後、市販リンスで処理し、風乾後、毛髪の下端に１
０ｇのクリップを取り付け、毎分３０回転するモーター
に取り付けた。次に、毛髪を回転させながら、約１５ｃ
ｍ離れたところから整髪用スプレーを１０秒間むらなく
噴霧し、直ちに付着した液滴を指でならして、直径約
１．２ｃｍのロッドに巻き、クリップで固定し、これを
５０〜６０℃にて３０分間乾燥し、さらにそれをデシケ
ータ中でよく冷やしてから、螺旋状に解いて、垂直に建
てた目盛りつきのガラス板に取り付け、３０℃、９５％
Ｒ．Ｈ．に調湿した恒温恒湿器中に放置し、１０時間経
過後における毛髪の先端位置を記録し、下記の式に基づ
いてカールリテンションを測定した。

【００３５】カールリテンション（％）＝｛（Ｌ−Ｌt
）／（Ｌ−Ｌ0 ）｝×１００

【００３６】Ｌ：試験毛髪を伸ばしたときの長さＬt ：恒温恒湿器中に放置し、１０時間経過後おける試
験毛髪の先端位置Ｌ0 ：恒温恒湿器に入れる前における試験毛髪の先端位
置

【００３７】（３）フレーキングセット力評価の場合と同ように作成した毛髪をくしでと
いたときに脱落した樹脂の量を下記のように評価した。 ○：脱落なし、△：やや脱落あり、×：脱落多い

【００３８】（４）平滑性フレーキングの評価のときのくし通りの難易度を下記の
ように評価した。 ○：くし通り容易、△：くし通りやや困難、×：くしが
通らない

【００３９】（５）フィルム性状ガラス板にエアゾール化する前の溶液を一定量採り、直
径約２ｃｍになるようにガラス棒などで塗り広げる。そ
のガラス板を２０℃、６０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気に一昼夜
放置し、その後６０℃にて１時間乾燥する。洗浄性につ
いては、前記ガラス板を４０℃の０．５％市販シャンプ
ーの水溶液に浸し、フィルムの溶解状態を下記のように
評価した。 ○：１分以内に溶解、△：１分以上５分以内に溶解或い
は一部残存、×：５分以上経っても残存粘着性については、前記ガラス板を３０℃、９０％Ｒ．
Ｈ．に調湿した恒温恒湿器に一昼夜放置後、指触にて下
記のように評価した。 ○：粘着を感じない、△：やや粘着する、×：粘着が多
い

【００４０】（６）感触セット力評価の場合と同ように、作成した毛髪に手で触
れた時の官能評価を下記のように評価した。 ○：ドライタッチで自然な風合い、△：ゴワツキ感があ
るか粘着する、×：ゴワツキ感或は粘着が大きい

【００４１】

【表１】

【００４２】表１における重量平均分子量は、各樹脂組
成物の固型分が１０ｍｇ／ｍｌとなるようにテトラヒド
ロフラン溶液を調製したものを試料とし、昭和電工社製
ＧＰＣ測定装置「ＳＨＯＤＥＸＳＹＳＴＥＭ１１」を
用いて、以下の条件で測定を行なった。その条件は、前
記試料溶液：１００μｌ、溶出溶媒：テトラヒドロフラ
ン、流量：１．０ｍｌ／分、カラム：ＨＳＧ−６０Ｓ，
４０Ｓ，２０Ｓ，１５Ｓ（各島津製作所社製）の直列、
検出器屈折率：（１／６４）２５６ｍＶ、測定温度：４
５℃であった。

【００４３】

【表２】

【００４４】

【発明の効果】以上のように、本発明に係る整髪用樹脂
組成物は、容易にエアゾール化可能であり、特に液化石
油ガスに対する溶解性に優れるため液化石油ガス単独の
処方においても低温時に不溶物を生じない。また、前記
樹脂組成物若しくはそれを用いた整髪用スプレーにより
形成されたフィルムは、粘着及びフレーキングの問題が
なく、平滑性に優れ、高温、高湿下においても優れたセ
ット力を発揮し、しかもその感触を損なわない等の優れ
た整髪効果を奏すると共に容易に洗髪除去することがで
きるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A61K 7/06 A61K 7/11

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記の重合性単量体ａ〜ｅを共重合し、
水溶性有機塩基性物質で中和してなる整髪用樹脂組成
物。ａ．アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体５〜３５重量％ｂ．アクリル酸及び／又はメタクリル酸の炭素数１０〜１８の脂肪族アルコールのエステルからなる少なくとも１種の単量体５〜２０重量％ｃ．アクリル酸及び／又はメタクリル酸の炭素数４〜８の脂肪族アルコールのエステルからなる少なくとも１種の単量体５〜２０重量％ｄ．Ｎ−ターシャリーブチルアクリルアミドからなる単量体５２〜７０重量％ｅ．その他のビニル系単量体０〜２５重量％
【請求項２】単量体ｃの量が１０〜１４重量％である
請求項１記載の整髪用樹脂組成物。
【請求項３】請求項１又は２記載の整髪用樹脂組成物
を含んでなる整髪用スプレー。