JPH0356409A - 整髪用スプレー組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた整髪効果を発揮する、アニオン樹脂を
含有し石油系液化ガス等を噴射剤とする整髪用エアゾー
ルスプレー組底物に関する。

〔従来の技術〕

整髪用樹脂としては、 ■　カルボキシベタイン部を親木基とする共重合体であ
る両性イオンポリマー ■　ビニルピロリドン等を親水部とする共重合体である
ノニオン性ポリマー ■　アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシル基を有
する重合性不飽和単量体またはその塩を親木基とする共
重合体であるアニオン性ポリマー等が知られている。

アニオン性ポリマーは、毛髪のセント力、フイルムの硬
度等の性能の面で優れた整髪用樹脂であることは公知で
あり、このボリマーについては、既に特公昭４４−３１
２３８、特公昭５０−６５３８号公報等により知られて
いる。

これらの整髪用樹脂は、エアゾールスプレーの形態で使
用されるのが一般的であり、樹脂のアルコール溶液に噴
射剤としてトリクロロモノフルオ口メタン（Ｆ１１）、
ジクロロジフルオロメタン（Ｆ１２）、ジクロロテトラ
フルオ口エタン（Ｆｌ１４）等のハロゲン化炭化水素を
圧人使用することが一般的に行なわれてきた。しかし近
年、地球的環境上の問題により噴射剤として、プロパン
、ブタン等の炭化水素をハロゲン化炭化水素に代えて使
用することが増加している。

しかしながら従来のア二オン性ボリマーを用いて、炭化
水素を噴射剤とするエアゾールスプレーとした場合には
、エアゾールスプレー容器中に於で、溶液中のポリマー
の溶解度が低下し、溶液の不均一化、ポリマーの析出等
により、スプレーされた塗膜が不均一であったり、バル
ブで目詰まりを起こすという問題があった。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記問題点を解決し、炭化水素を噴射剤とす
る整髪用エアゾールスプレーとして優れた性能を有する
整髪用スプレー組成物を提供するものである。

〔課題を解決するための具体的手段〕

本発明は、 （Ａ）炭素数１〜７のアルキル又はアルケニル基を有す
る（メタ）アクリレート単量体＋１）　；　３０〜７０
重量％、 炭素数９〜２４のアルキル又はアルケニル基を有する（
メタ）アクリレート単量体（２）；１０〜５０重景％、 カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体またはその
塩（３）　ｉ　１　０〜４０重量％、カルボキシル基を
有する重合性不飽和単量体＋４）　；　０〜２０重量％
を共重合してなるアニオン性樹脂＝０．５〜１５重景％ 〔但し、（メタ）アクリレート単量体（１１及び（２）
アクリレート単量体（１）及びアルケニル基が分岐構造
である単量体が、単量体（１）及び（２）の合計量に対
して５０重量％以上である。

〕（Ｂ）エタノール、プロパノール、イソプロパノール
、１−メトキシプロパノール、及びその混合物からなる
群から選ばれる溶剤：ｌＯ〜８９．５重量％、及び （Ｃ）プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、２，２
−ジメチルプロパン、イソペンクン、ジメチルエーテル
からなる群から選ばれる噴射剤＝１０〜７５重量％ で構戊される整髪用スプレー組成物を提供するものであ
る。

（Ａ）アニオン性樹脂 本発明に於ける（Ａ）成分のアニオン性樹脂は前記の必
須単量体３種〔単量体（１）、（２）、｛３｝〕、及び
任意単量体１種〔単量体（４）〕を共重合したものであ
る．これらの単量体は、各群内で併用することができる
。

単量体ｆｌｌは、アクリル酸ないしメタクリル酸〔以下
、（メタ）アクリル酸という〕のアルキル又はアルケニ
ルエステルであり、アルキル又はアルケニル基の炭素数
がｌ〜７のものである。

単量体（１）の具体例を挙げれば、例えば、メチル（メ
タ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、イソ
プロピル〈メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、イソブチル（メタ）アクリレート、ターシャリ
ーブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アク
リレート等があ全。

単量体（１）の使用量は、全単量体に対して３０〜７０
重量％、好ましくは３５〜６５重量％である。３０重量
％未満では得られる共重合樹脂のフィルム（以下フィル
ムと略す〉はプロソキング感を呈する様になり、７０重
量％を越えると得られるフィルムは柔軟性、及び延展性
が低下する。更に単量体（１１の使用量が全単量体に対
して７０重量％を越えた場合、（Ｃ）成分の噴射剤に対
する溶解性が低下する。

単量体（２）は、（メタ）アクリル酸のアルキル又はア
ルケニルエステルであり、アルキル又はアルケニル基の
炭素数が９〜２４のものである。

単量体（２）の具体例を挙げれば、例えば、ラウリル（
メタ）アクリレート、分岐トリデシル（メタ）アクリレ
ート、パルξチル（メタ）アクリレート、分岐ペンタデ
シル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリ
レート、オレイル（メタ〉アクリレート、ベーヘニル（
メタ）アクリレート等がある。

単量体（２）の使用量は、全単量体に対して１０〜５０
重量％、好ましくは１５〜４５重量％である。ｌＯ重量
％未満では、（Ｃ）戒分である噴射剤に対する溶解性が
低下し、５０重量％を越えると得られるフィルムはブロ
ッキング感を呈する様になる。

これらの（メタ〉アクリレート単量体は、単量体（１）
又は（２）がアルキルメタクリレートであるものが好ま
しく、共にアルキルメタクリレートであるものが、より
好ましい。

単量体（１１及び単量体（２）に於いて、そのエステル
のアルキル基及びアルケニル基が分岐構造である単量体
が、（メタ）アクリレート単量体（１）及び（２）の合
計量に対して５０重量％以上であり、分岐構造を有する
エステル単量体が５０重量％未満の場合、（Ｃ）成分で
ある噴射剤に対する熔解性が低下する。

単量体（３）は、カルボキシル基を有する重合性不飽和
単量体またはその塩である。単量体（３）の具体例を挙
げれば、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無
水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、ビニル酢酸、ク
ロトン酸等の重合性不飽和カルボン酸、及び多塩基酸無
水物（例えば、無水フタル酸、無水蓚酸等）とヒドロキ
シル基含有不飽和単量体（例えば、ヒドロキシエチル（
メタ）アクリレート、ヒドロキシプ口ビル（メタ）アク
リレート等）とのハーフエステル、及び上記力ルボキシ
ル基を有する重合性不飽和単量体の塩がある。

カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体は必要に応
じ、単量体段階、又は重合後段階で部分中和または完全
中和して使用することが出来、中和に使用する塩基性化
合物としては、例えばアンモニア水、水酸化リチウム、
水酸化カリウム、水酸化ナトリウム；モノー、ジー、若
しくはトリエタノールアミン；モノー、ジー若しくはト
リイソプロパノールアミン；モルホリン、アミノメチル
プロバノール、アξノエチルプロパンジオール、リジン
等がある。

単量体（３）の使用量は、全単量体に対してｌＯ〜４０
重量％、好ましくは１５〜３５重量％である。ＩＯ重量
％未満では、得られるフィルムは水に難溶となり洗髪の
際問題を生しる。５０重量％を越えると、（Ｃ）戒分で
ある噴射剤に対する溶解性が低下し、更に得られるフィ
ルムは吸湿性が増加しプロッキング感を呈する様になり
、毛髪の整髪効果（セント力）は低下する。

単量体（４）は、上記（１１〜（３）以外の重合性不飽
和単量体であり、得られるフィルムに適度の硬度、及び
適度の柔軟性等を与えて感触を変化させる目的で必要に
応じて共重合体一戒分とすることが出来る。

この単量体（４）の具体例を挙げれば、例えば、ヒドロ
キシプ口ピル（メタ〉アクリレー１−、ボリエチレング
リコール七ノ　（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ロイルオ−キシプ口ピルトリメトキシシラン、（メタ）
アクリルアミド、ダイア七トンアクリルアミド等の（メ
タ）アクリル系誘４体、スチレン、クロロスチレン、ビ
ニルトルエン等の芳香族系重合性ビニル単量体、Ｎ−ビ
ニルビロリドン、酢酸ビニル等の重合性ビニル単量体が
ある。

単量体ｆ４）の使用量は、全単量体に対してＯ〜２０重
量％、好ましくはＯ−１５重景％である。

本発明の（Ａ）　ＦＩｉ．分のアニオン性樹脂は、上記
の単量体を親水性溶媒中で共重合させることにより得ら
れる。ここで「親水性溶媒」とは、水に対する溶解度が
１　０　（ｇ／　１００ｇ／２５℃〕以上である有機溶
媒を意味する。

適当な親水性有機溶媒としては、炭素数１〜４の脂肪族
アルコール、特に１価アルコール、例えばメタノール、
エタノール、プロバノール、イソプロパノール等が好ま
しい。またエチレングリコール等の２価アルコールその
他エチルセロソルブ、プチルセロソルブ、プチルセロソ
ルブアセテート、ジオキサン、酢酸メチル、ジメチルホ
ルムアミド等が用いられる。

「親水性溶媒」は、含水状態のものでもよい。

含水の程度は重合溶媒の観点から使用する全単量体が所
定濃度に溶解する範囲内で自由である．例えば、５％含
水エタノールがある。

重合は、通常の溶液重合法、例えば各単量体を前記溶媒
に溶解し、ラジカル重合開始剤を添加し、窒素気流下に
加熱攪拌することからなる方法によって行なう。ラジカ
ル重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウ
ロイル等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等の
アゾ化合物が好ましい。単量体はその全種類、及び全量
を重合初期から存在させるのが昔通であるが、単量体の
種類及び／又は量に関して分割添加を行なうことも出来
る。溶媒使用量は、生威共重合体溶液の濃度が３０〜６
５重量％程度となるようなものであることが好ましい。

単量体、重合開始剤の添加方法、及び溶媒使用量等の重
合条件は適宜選択できるが、得られる重合体の分子量が
ｓ．ｏｏｏ〜ｓｏｏ．ｏｏｏとなる範囲とすることが好
ましい。

この様にして得られたアニオン性樹脂の親水性溶媒溶液
は、そのままの形で使用することが出来、また溶剤を除
去すればアニオン性樹脂を固体として取り出すことが出
来、次記の（Ｂ）成分の溶剤で稀釈し使用することも出
来る。

（Ｂ）溶剤 （Ｂ）戒分の溶剤は、（Ａ）戒分のアニオン性樹脂また
はアニオン性樹脂の親水性溶媒溶液を稀釈するのに用い
る。この溶剤は前記低級アルコール及びその混合物から
なる群から選ばれる溶剤であって、水を２０重量％以内
の範囲で含有していてもよい。

好ましい稀釈用溶剤としては、エタノール、エタノール
とイソプロパノールの混合溶剤、及び５容量％の水を含
有したエタノールがある。

（Ｃ）噴射剤 本発明の整髪用スプレー組成物は、（Ａ）成分を（Ｂ）
威分て稀釈して得られた溶液をスプレー容器内に入れ（
Ｃ）威分の噴射剤を加圧封入することによりスプレーと
して用いることが出来る。

．：（７）（Ｃ）ａ分の噴射剤は、プロパン、ノルマル
ブタン、イソブタン、２，２−ジメチルプロパン、イソ
ペンクン、ジメチルエーテル、及ヒその混合物からなる
群から選ばれた液化ガスであり、ジフルオ口ジクロロメ
タン、フルオロトリクロロメタン等のフフ化炭素水素類
、メチレンクロライド等の塩化炭化水素類、及び窒素、
二酸化炭素等と混合使用してもよい。

好ましい噴射剤としては、プロパン、ノルマルブタン、
イソブタンの混合物を主威分としてなる石油系液化ガス
、及び前記石油系液化ガスとジメチルエーテルとの混合
物があり、封入圧力は２〜１　０　ｋｇ／ｃｎ”　Ｇ　
（　２０℃）が好まシイ。

成分（Ａ）（アニオン性樹脂）の使用量は、成分（Ａ）
〜或分（Ｃ）の全体量に対して０．５〜１５重量％、好
ましくは１〜ｌＯ重量％である。０．　５重蛋％未満で
は毛髪のセント（カールリテンション〉が不十分となり
１５重量％を越えると毛髪にざわつき等の違和感を与え
る様になる。戊分（Ｂ）（溶剤）の使用量は、或分（Ａ
）〜威分（Ｃ）の全体量に対して１０〜８９．５重量％
、好ましくは３０〜８４重量％である。１０重量％未満
では毛髪にざわつき等の違和感を与え、８９．５重量％
を越えると、毛髪にスプレー塗布した際、乾燥速度が遅
くなる問題を生じる。戒分（Ｃ）（噴射剤）の使用量は
成分（Ａ）〜或分（Ｃ）の全体量に対して１０〜７５重
量％、好ましくは１５〜６５重量％である。１０重量％
未満ではスプレー時に微細な噴霧ができ難く、毛髪にス
プレー塗布した際、乾燥速度が遅くなる等の問題があり
、７５重量％を越えると毛髪にスプレー塗布した際、乾
燥速度が速すぎて毛髪への均一塗布が出来ない等の問題
がある。

本発明のスプレー組放物は、公知の添加剤ないし補助剤
、例えばミリスチン酸イソプロビル、フタル酸エチル等
のエステル類、グリセリン、ポリエチレングリコール等
の多価アルコール類、シリコーン化合物類、パラフィン
、スクワラン等の油剤、カチオン性、アニオン性、両性
、ノニオン性の界面活性剤、カチオン性、両性、ノニオ
ン性の整髪用樹脂、染料、顔料等の着色剤、ＵＶ吸収剤
、防腐剤、香料等を必要に応じて添加使用することは可
能である。

〔実施例〕

以下、製造例、及び実施例により本発明を説明する。尚
、これらの例中の記載に於ける「部」、及びｒ％」は、
重量基準で表わし、「表１〜２」中の（Ａ）アニオン性
樹脂の配合量は、有効或分量としての重量％で表わす。

製造例ｌ 環流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素置換用ガラス管
、及び撹拌装置を取り付けた五つ目フラスコに、イソブ
チルメタクリレー１５０部、メチルメタクリレート５部
、ステアリルメタクリレートｌ５部、ベヘニルアクリレ
ート５部、メタクリルＭ２５部、及びエタノール１００
部を入れ、アゾビスイソプチロニトリル０．　６部を加
えて、窒素気流下８０℃で環流加熱して６時間重合を行
なった。

次に、冷却下、メタクリル酸の等モルの７０％に相当す
るアミノメチルブロパノールの４０％エタノール溶液を
フラスコに滴下し、更にエタノールを加えアニオン性樹
脂ｒＡ−ＩＪの４０％エタノール溶液を得た。尚、得ら
れた樹脂の平均分子量は８０．　０００であった。

製造例２ 製造例ｌと同様の装置に、イソブチルアクリレート２０
部、クーシャリープチルメタクリレート２０部、分岐ト
リデシルメタクリレート２０部、ステアリルメタクリレ
ー１１０部、メタクリル酸３０部、及びエタノール１５
０部を入れ、過酸化ベンゾイル０．９部を加えて、窒素
気流下８０℃で環流加熱して６時間重合を行なった。

次に、冷却下、メタクリル酸の等モルの７０％に相当す
るアミノメチルフ゜ロバノールの４０％エタノール溶液
をフラスコに滴下し、更にエタノールを加えアニオン性
樹脂ｒＡ−２Ｊの４０％エタノール溶液を得た。尚、得
られた樹脂の平均分子量は４５，０００であった。

製造例３ 製造例１と同様の装置に、イソブチルメタクリレート４
０部、ターシャリープチルアクリレート５部、ラウリル
メタクリレート１０部、ステアリルメククリレート２０
部、メタクリル酸１８部、アクリル酸７部、及びエタノ
ール８０部を入れ、アゾビスイソプチロニトリル０．６
部を加えて、窒素気流下８０℃で環流加熱して８時間重
合を行なった。

次に、冷却下、使用した酸の等モルの７０％に相当する
トリエタノーノレアξンの４０％エタノ−ル溶液をフラ
スコに滴下し、更にエタノールを加えアニオン性樹脂ｒ
Ａ−３Ｊの４０％エタノール溶液を得た。尚、得られた
柑脂の平均分子量は１５０，０００であった。

製造例４ 製造例ｌと同様の装置に、イソプロビルメタクリレート
５部、イソブチルメタクリレート３５部、シクロヘキシ
ルメタクリレート５部、デシルメタクリレート１５部、
へヘニルメタクリレート１５部、メタクリル酸１５部、
ダイア七トンアクリルアミドｌＯ部及びエタノール１０
０部を入れ、過酸化ベンゾイル０．６部を加えて、窒素
気流下８０℃で環流加熱して６時間重合を行なった。

次に冷却下、メタクリル酸の等モルに相当するアξノメ
チルブロパノールの４０％エタノール溶液をフラスコに
滴下し、更にエタノールを加えアニオン性樹脂ｒＡ−４
Ｊの４０％エタノール溶液を得た。尚、得られた樹脂の
平均分子量は７５，　０００であった。

製造例５ 製造例ｌと同様の装置に、イソブチルメタクリレート６
０部、メチルメタクリレート１５部、ステアリルメタク
リレート２０部、メタク−リル酸５部、及びエタノール
１００部を入れ、アゾビスイソブチロニトリル０．６部
を加えて、「製造例１」同様に重合、及びアミノメチル
プロバノール中和を行い、アニオン性樹脂ｒＡ−５Ｊの
４０％エタノール溶液を得た。尚、得られた樹脂の平均
分子量は８５，　０００であった。

製造例６ 製造例１と同様の装置に、イソプチルメタクリレート３
０部、ノルマルプチルメタクリレート２０部、メチルメ
タクリレート５部、ステアリルメタクリレート２０部、
メタクリル酸２５部、及びエタノール１００部を入れ、
アゾビスイソブチロニトリル０．６部を加えて、製造例
１と同様に重合、及びアミノメチルプロパノール中和を
行い、アニオン性樹脂ｒＡ−６Ｊの４０％エタノール溶
液を得た。尚、得られた樹脂の平均分子量は８０，００
０であった。

製造例７ 製造例ｌと同様の装置に、イソブチルメタクリレート６
０部、メチルメタクリレート１５部、メタクリル酸２５
部、及びエタノールｌＯＯ部を入れ、アゾビスイソブチ
ロニトリル０．　６部を加えて、製造例１と同様に重合
、及びアミノメチルプロパノール中和を行い、アニオン
性樹脂ｒＡ−７Ｊの４０％エタノール溶液を得た。尚、
得られた樹脂の平均分子量は７５．　０００であった。

製造例８ 製造例ｌと同様の装置に、イソブチルメタクリレート３
０部、ステアリルメタクリレー｝２０部、メタクリル酸
５０部、及びエタノール１００部を入れ、アゾビスイソ
ブチロニトリル０．６部を加えて、製造例１と同様に重
合、及びアミノメチルブロパノール中和を行い、アニオ
ン性樹脂ｒＡ−７Ｊの４０％エタノール溶液を得た。尚
、得られた樹脂の平均分子量は６５．０００であった。

実施例１ アニオン性樹脂ｒＡ−ＩＪＢ部、エタノール７２部を耐
圧ガラス製スプレー瓶に入れ、次にプロパン／ノルマン
プタン／イソブタンが２　０／５　０／３０の重量比で
混合された噴射剤２０部をスプレー瓶に圧入しスプレー
サンプルを得る。

このスプレーサンプルを評価すると、表１に示す如く優
れた性能を示した。

実施例２〜７ スプレー組或を表１のＭｉ戒として、実施例ｌと同様の
操作を行いスプレーサンプルを得た。このスプレーサン
プルを評価すると、表ｌに示す如く優れた性能を示した
。

比較例１〜７ スプレー組或を表２のＭｉ戒として、実施例ｌと同様の
操作を行いスプレーサンプルを得た。このスプレーサン
プルを評価すると、表２に示す如く性能に於て問題があ
った。

尚、表１〜２に於で、スプレー組戒中の（Ｃ）噴射剤の
略号は下記のガス組戒を意味する。

〈ガス組戒（重量比）〉 Ｑａｓ−１：プロパン／ノルマンブタン／イソブタン−
２　０／５　０／３　０ Ｇａｓ−２ニフ゜ロパン／ノノレマンフ゛タン／イソブ
タン−３　０／４　４／２　６ Ｇａｓ−３：プロパン／イソブタン−２０／８０ また、表１〜２中の性能は、下記の様に評価したもので
ある。

○は良好；　△不十分；　×は不良 〈低温安定性〉 スプレーサンプルを−１０℃に三日間放置し、内容液の
状態（白濁、又はポリマー析出）を評価する。

〈乾燥性〉 スプレーサンプルをガラス板上に３秒間スプレーし、時
間毎の乾燥状態を視覚で評価する。

〈フィルム平滑性〉 スプレーサンプルをガラス板上に３秒間スプレーし、２
０℃、６０％ＲＨ（相対湿度）の雰囲気に、１日放置し
て、目視、及び視覚で評価する。

〈洗浄性〉 フィルム平滑性と同様に作成したガラス板を４０℃の２
％シャンプー含有温水に浸漬した場合の各時間毎のフィ
ルム熔解状態より評価する。

くセフト力〉 ２３（ＩＪＩ１，２ｇの毛髪にスプレーサンプルを１０
秒間スプレーし、ｌ，　２ｃｍ径のカーラーに巻き、乾
燥後、３０℃、９０％ＲＨ（相対湿度）雰囲気下に吊し
、カールリテンションを測定する。

くフレーキング〉 セント力評価と同様に作威した毛髪を櫛でといた場合の
毛髪よりの剥離樹脂の量を評価する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）炭素数１〜７のアルキル又はアルケニル基を有す
   る（メタ）アクリレート単量体（１）；３０〜７０重量
   ％、炭素数９〜２４のアルキル又アルケニル基を有する
   （メタ）アクリレート単量体（２）；１０〜５０重量％
   、カルボキシル基を有する重合性不飽和単量体（３）；
   １０〜４０重量％、及び、上記（１）〜（３）以外の重
   合性不飽和単量体（４）；０〜２０重量％を共重合して
   なるアニオン性樹脂：０．５〜１５重量％ 〔但し、（メタ）アクリレート単量体（１）及び（２）
   に於て、そのアルキル基及びアルケニル基が分岐構造で
   ある単量体が、単量体（１）及び（２）の合計量に対し
   て５０重量％以上である。〕（Ｂ）エタノール、プロパ
   ノール、イソプロパノール、１−メトキシプロパノール
   、及びその混合物からなる群から選ばれる溶剤；１０〜
   ８９．５重量％、及び （Ｃ）プロパン、ノルマンブタン、イソブタン、２，２
   −ジメチルプロパン、イソペンタン、ジメチルエーテル
   からなる群から選ばれる噴射剤；１０〜７５重量％ で構成される整髪用スプレー組成物。