JPH0459600B2 - - Google Patents
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Description
〔発明の利用分野〕
本発明は、原子力発電所などから発生する使用
済の放射性廃樹脂（イオン交換樹脂）の処理方法
およびその装置に係り、さらに詳しくは、熱分解
により廃樹脂の量を減少させるとともに安定な無
機化合物に処理する方法および装置に関する。 〔発明の背景〕 原子力発電所などの運転に伴い種々の放射性物
質を含む廃液が発生するが、これらの廃液はイオ
ン交換樹脂を用いて処理されることが多い。この
際に発生する使用済の放射性廃樹脂の処理が原子
力発電所の運転上の課題とされている。例えば、
沸騰水型原子力発電所においては、発生する放射
性廃棄物量のかなりの部分が使用済イオン交換樹
脂で占められている。 従来、この使用済イオン交換樹脂はセメントあ
るいはアスフアルト等の固化剤と混合してドラム
缶中に固化され、施設内に貯蔵保管されている。
しかしながら、これらの放射性廃棄物の量は年々
増加する傾向にあり、その保管場所の確保および
保管中の安全性の確保が重要な問題となつてい
る。さらに、使用済樹脂は有機物のため、長期間
保管するとこれが分解・腐敗する可能性もある。
このため、使用済樹脂を固化処理するに際して
は、容積を可能な限り小さく（減容）すると共
に、これを安定な無機物とする（無機化）ことに
大きな関心が払われてきている。例えば、使用済
樹脂の減容・無機化処理法として酸分解による方
法が提案されている。その酸分解法の一つとして
HEDL法（Hanford Engineering Development
Laboratory法）と呼ばれるものがある。これは、
150〜300℃の温度にて濃硫酸（97重量％程度）と
硝酸（60重量％程度）を用いて前記廃樹脂を酸分
解する方法である。酸分解法の他の例として、特
開昭53−88500号公報に示されているものもある。
これは濃硫酸と過酸化水素（30％程度）を用いて
樹脂を酸分解する方法である。しかしながら、こ
れらの酸分解による方法では、樹脂を溶解して分
解し、その分解液を蒸発濃縮するので減容比は大
きくとれるが、強酸性液のハンドリング、濃縮さ
れた強酸性液による装置の腐食、回収された濃縮
液の固化技術等が未確立など多くの困難な問題点
がある。 そこで、特開昭57−1446号公報に示されるよう
に、強酸性液の使用を避け、鉄触媒の存在下で過
酸化水素を用いて廃樹脂を分解する方法が提案さ
れている。しかし、この方法は、大量の過酸化水
素を必要とするため、過酸化水素が高価であるこ
とを考えるとコスト高になるとともに、廃樹脂の
分解も不十分で有機物のまま残留してしまうとい
う問題がある。 さらに、廃樹脂の減容・無機化処理の別の方法
として、特開昭57−12400号公報に示されている
ものがある。これは廃樹脂を流動床を用いて燃焼
する方法であるが、この方法では、燃焼時の残渣
や放射性物質の飛散が大きいばかりでなく、大量
に発生する排ガスも処理しなければならず、また
使用済樹脂の燃焼後における残渣の一部が流動床
炉壁に付着する問題があり、このため長期使用に
伴つて燃焼効率が低下する。すなわち、炉壁に付
着した残渣を定期的に取り除かなければならず、
極めて煩雑となる。 また、前記いずれの従来方法にも共通する問題
として、減容・無機化処理を行つた後の残渣処理
の問題がある。すなわち、いずれの処理方法を用
いたとしても、処理前の使用済樹脂に対し１〜
20wt％の分解残渣が残るので、この残渣をドラ
ム缶等に貯蔵するために残渣を適当な形態に加工
する必要がある。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、使用済放射性廃樹脂の大幅な
減容化を計ると共に、分解の際に発生する排ガス
を選択的に処理することのできる放射性廃樹脂の
処理方法およびその装置を提供することにある。 〔発明の概要〕 本発明の特徴は、使用済の放射性イオン交換樹
脂を熱分解により分解処理する方法において、前
記イオン交換樹脂の高分子基体が分解しない低温
度にて前記イオン交換樹脂のイオン交換基のみを
選択的に熱分解するとともに該熱分解で発生する
分解ガスを分離し、しかる後、低温度で熱分解さ
れたイオン交換樹脂を高温度にて前記イオン交換
樹脂の高分子基体を熱分解するとともに該熱分解
で発生する分解ガスを分離し、次に残つたイオン
交換樹脂の残渣をホツトプレス処理して成型物と
する点にある。 本発明のもう一つの特徴は、使用済の放射性イ
オン交換樹脂を熱分解する装置において、イオン
交換樹脂を熱分解する反応容器と、反応容器の温
度を、イオン交換樹脂の高分子基体が分解せず、
かつイオン交換樹脂のイオン交換基が熱分解する
低温度と、イオン交換樹脂の高分子基体が熱分解
する高い温度の２段階に加熱する加熱手段と、放
射性イオン交換樹脂を反応容器内に供給する供給
手段と、低温度における熱分解の際に反応容器内
に発生する分解ガスを分離する低温分解ガス分離
手段と、高温度における熱分解の際に反応容器内
に発生する分解ガスを分離する高温分解ガス分離
手段と、高温度における熱分解後に反応容器内に
残つたイオン交換樹脂の残渣をホツトプレス処理
するホツトプレス手段とを備えている点にある。 〔発明の実施例〕 以下、本発明の基体原理を説明する。 使用済イオン交換樹脂の減容無機化処理法は、
大別して、酸分解に代表される湿式法と、流動床
に代表される乾式法がある。 このうち湿式法を用いれば、使用済樹脂を分解
処理した後、分解残渣を含む放射性廃液を蒸発濃
縮などの手段で再度処理しなければならないとい
う問題がある。乾式法はそのような問題がない点
は優れているが、その代表である流動床法を用い
た場合には次のような問題点がある。 (1) 残渣や放射性物質の飛散量が大きい。すなわ
ち、流動気体下で使用済樹脂を分散・燃焼させ
るため、残渣や放射性物質が排ガス中へ随伴・
飛散される。このため、排ガス処理用のフイル
タの負荷が大きくなる。 (2) 使用済樹脂を燃焼すると、SOx・NOx等の
有害ガスが発生する。このため、アルカリスク
ラバー等による排ガス処理が必要になるが、そ
の排ガス処理量が膨大である。すなわち、流動
床法では、使用済樹脂を流動化させるために、
化学当量の３〜５倍の酸素を含む空気を供給し
なければならず、したがつて排ガス量が多くな
る。 (3) 減容・無機化処理後の放射性廃棄物は、残渣
だけでなく、排ガス処理に伴ない発生する
Na2SO4等（SOx＋NaOH→Na2SO4＋H2O）
も含む。このため、１Kgの使用済樹脂を処理し
た場合、処理後の放射性廃棄物は約0.7Kgとな
るだけであり減容比が小さい。 (4) 600〜900℃の温度で燃焼させるため、残渣の
一部は、溶融状態にある。このため、残渣が流
動床炉壁に付着し、長期間使用すると分解率が
低下する。 (5) 溶融せずに炉外へ取り出された放射性の残渣
は、微粉末（粒径：１〜100μｍ）のため、そ
の取扱いが難しい。 本発明は、上記従来の流動床法の問題点を解決
するため、新しい乾式処理法を提供するものであ
る。本発明は使用済イオン交換樹脂を処理するた
めに、次の(a)〜(c)の構成をとるものである。 (a) 残渣や放射性物質の飛散を防ぐため、静止又
は、これに近い状態のもとで使用済イオン交換
樹脂を熱分解する。 (b) 前記熱分解は、低温度（120〜350℃）熱分解
後に高温度（350℃以上）熱分解を実施するも
のである。 (c) 熱分解後の残渣をホツトプレス処理する。 イオン交換樹脂は一般に、スチレンとジビニル
ベンゼン（D.V.B.）の共重合体を基材とし、こ
れにイオン交換基として、陽イオン交換樹脂の場
合にはスルホン酸基を、また陰イオン交換樹脂の
場合には４級アンモニウム基を結合させた構造を
有する芳香族系有機高分子化合物である。このよ
うなイオン交換樹脂は、樹脂本体（スチレンと
D.V.B.の共重合体）の結合エネルギーに比べ、
イオン交換基（スルホン酸基または４級アンモニ
ウム基）と樹脂本体間の結合エネルギーは極端に
小さい。これに着目し、第１段階として低温度で
イオン交換樹脂の熱分解を行なえば交換基のみを
選択的に分解でき、この熱分解で発生した分解ガ
スを分離した後、高温度において残つた樹脂を熱
分解して樹脂本体を分解し、発生した分解ガスを
分離すれば、入念な排ガス処理を必要とする窒素
酸化ガス（NOx）と硫黄酸化物ガス（SOx）を
第１段階の低温熱分解においてのみ発生させるこ
とができ、排ガス処理のほとんど不要な水素ガス
（H2）、一酸化炭素ガス（CO）、二酸化炭素ガス
（CO2）を後段の高温熱分解において選択的に発
生させることができ、したがつて処理必要な排ガ
ス量を大幅に低減できるとともに、残渣を安定な
無機化合物にすることができる。 また本発明では、低温熱分解によりイオン交換
基を分解する時には、酸素の供給が不要であるか
ら、静止気体下で低温熱分解を行なうことがで
き、残渣や放射性物質の飛散を防ぐことができ
る。したがつて、NOxやSOxを排ガス処理した
結果生じるNa2SO4等の二次廃棄物を非放射性と
することができるから、放射性廃棄物は高温熱分
解後の残渣のみとなり、熱分解処理後の放射性廃
棄物量は約1/20と大幅に低減できる。酸素の供給
が必要な高温熱分解においては、酸素ガスまたは
空気の反応容器内における流速を、使用済樹脂が
飛散しない程度の流速として残渣や放射性物質の
飛散を極力少なくすることができ、排ガス処理用
フイルタの負荷も著しく軽減することが可能であ
る。 さらに本発明は、高温熱分解後の残渣が一部溶
融状態になつていることに着目し、この残渣をホ
ツトプレス処理して取り扱いの容易な成形物に加
工すると共に放射性廃棄物の容積も元の約1/30に
まで低減するものである。 次に、本発明の実施例を図面を引用して詳細に
説明する。 陽イオン交換樹脂は、スチレン
済の放射性廃樹脂（イオン交換樹脂）の処理方法
およびその装置に係り、さらに詳しくは、熱分解
により廃樹脂の量を減少させるとともに安定な無
機化合物に処理する方法および装置に関する。 〔発明の背景〕 原子力発電所などの運転に伴い種々の放射性物
質を含む廃液が発生するが、これらの廃液はイオ
ン交換樹脂を用いて処理されることが多い。この
際に発生する使用済の放射性廃樹脂の処理が原子
力発電所の運転上の課題とされている。例えば、
沸騰水型原子力発電所においては、発生する放射
性廃棄物量のかなりの部分が使用済イオン交換樹
脂で占められている。 従来、この使用済イオン交換樹脂はセメントあ
るいはアスフアルト等の固化剤と混合してドラム
缶中に固化され、施設内に貯蔵保管されている。
しかしながら、これらの放射性廃棄物の量は年々
増加する傾向にあり、その保管場所の確保および
保管中の安全性の確保が重要な問題となつてい
る。さらに、使用済樹脂は有機物のため、長期間
保管するとこれが分解・腐敗する可能性もある。
このため、使用済樹脂を固化処理するに際して
は、容積を可能な限り小さく（減容）すると共
に、これを安定な無機物とする（無機化）ことに
大きな関心が払われてきている。例えば、使用済
樹脂の減容・無機化処理法として酸分解による方
法が提案されている。その酸分解法の一つとして
HEDL法（Hanford Engineering Development
Laboratory法）と呼ばれるものがある。これは、
150〜300℃の温度にて濃硫酸（97重量％程度）と
硝酸（60重量％程度）を用いて前記廃樹脂を酸分
解する方法である。酸分解法の他の例として、特
開昭53−88500号公報に示されているものもある。
これは濃硫酸と過酸化水素（30％程度）を用いて
樹脂を酸分解する方法である。しかしながら、こ
れらの酸分解による方法では、樹脂を溶解して分
解し、その分解液を蒸発濃縮するので減容比は大
きくとれるが、強酸性液のハンドリング、濃縮さ
れた強酸性液による装置の腐食、回収された濃縮
液の固化技術等が未確立など多くの困難な問題点
がある。 そこで、特開昭57−1446号公報に示されるよう
に、強酸性液の使用を避け、鉄触媒の存在下で過
酸化水素を用いて廃樹脂を分解する方法が提案さ
れている。しかし、この方法は、大量の過酸化水
素を必要とするため、過酸化水素が高価であるこ
とを考えるとコスト高になるとともに、廃樹脂の
分解も不十分で有機物のまま残留してしまうとい
う問題がある。 さらに、廃樹脂の減容・無機化処理の別の方法
として、特開昭57−12400号公報に示されている
ものがある。これは廃樹脂を流動床を用いて燃焼
する方法であるが、この方法では、燃焼時の残渣
や放射性物質の飛散が大きいばかりでなく、大量
に発生する排ガスも処理しなければならず、また
使用済樹脂の燃焼後における残渣の一部が流動床
炉壁に付着する問題があり、このため長期使用に
伴つて燃焼効率が低下する。すなわち、炉壁に付
着した残渣を定期的に取り除かなければならず、
極めて煩雑となる。 また、前記いずれの従来方法にも共通する問題
として、減容・無機化処理を行つた後の残渣処理
の問題がある。すなわち、いずれの処理方法を用
いたとしても、処理前の使用済樹脂に対し１〜
20wt％の分解残渣が残るので、この残渣をドラ
ム缶等に貯蔵するために残渣を適当な形態に加工
する必要がある。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、使用済放射性廃樹脂の大幅な
減容化を計ると共に、分解の際に発生する排ガス
を選択的に処理することのできる放射性廃樹脂の
処理方法およびその装置を提供することにある。 〔発明の概要〕 本発明の特徴は、使用済の放射性イオン交換樹
脂を熱分解により分解処理する方法において、前
記イオン交換樹脂の高分子基体が分解しない低温
度にて前記イオン交換樹脂のイオン交換基のみを
選択的に熱分解するとともに該熱分解で発生する
分解ガスを分離し、しかる後、低温度で熱分解さ
れたイオン交換樹脂を高温度にて前記イオン交換
樹脂の高分子基体を熱分解するとともに該熱分解
で発生する分解ガスを分離し、次に残つたイオン
交換樹脂の残渣をホツトプレス処理して成型物と
する点にある。 本発明のもう一つの特徴は、使用済の放射性イ
オン交換樹脂を熱分解する装置において、イオン
交換樹脂を熱分解する反応容器と、反応容器の温
度を、イオン交換樹脂の高分子基体が分解せず、
かつイオン交換樹脂のイオン交換基が熱分解する
低温度と、イオン交換樹脂の高分子基体が熱分解
する高い温度の２段階に加熱する加熱手段と、放
射性イオン交換樹脂を反応容器内に供給する供給
手段と、低温度における熱分解の際に反応容器内
に発生する分解ガスを分離する低温分解ガス分離
手段と、高温度における熱分解の際に反応容器内
に発生する分解ガスを分離する高温分解ガス分離
手段と、高温度における熱分解後に反応容器内に
残つたイオン交換樹脂の残渣をホツトプレス処理
するホツトプレス手段とを備えている点にある。 〔発明の実施例〕 以下、本発明の基体原理を説明する。 使用済イオン交換樹脂の減容無機化処理法は、
大別して、酸分解に代表される湿式法と、流動床
に代表される乾式法がある。 このうち湿式法を用いれば、使用済樹脂を分解
処理した後、分解残渣を含む放射性廃液を蒸発濃
縮などの手段で再度処理しなければならないとい
う問題がある。乾式法はそのような問題がない点
は優れているが、その代表である流動床法を用い
た場合には次のような問題点がある。 (1) 残渣や放射性物質の飛散量が大きい。すなわ
ち、流動気体下で使用済樹脂を分散・燃焼させ
るため、残渣や放射性物質が排ガス中へ随伴・
飛散される。このため、排ガス処理用のフイル
タの負荷が大きくなる。 (2) 使用済樹脂を燃焼すると、SOx・NOx等の
有害ガスが発生する。このため、アルカリスク
ラバー等による排ガス処理が必要になるが、そ
の排ガス処理量が膨大である。すなわち、流動
床法では、使用済樹脂を流動化させるために、
化学当量の３〜５倍の酸素を含む空気を供給し
なければならず、したがつて排ガス量が多くな
る。 (3) 減容・無機化処理後の放射性廃棄物は、残渣
だけでなく、排ガス処理に伴ない発生する
Na2SO4等（SOx＋NaOH→Na2SO4＋H2O）
も含む。このため、１Kgの使用済樹脂を処理し
た場合、処理後の放射性廃棄物は約0.7Kgとな
るだけであり減容比が小さい。 (4) 600〜900℃の温度で燃焼させるため、残渣の
一部は、溶融状態にある。このため、残渣が流
動床炉壁に付着し、長期間使用すると分解率が
低下する。 (5) 溶融せずに炉外へ取り出された放射性の残渣
は、微粉末（粒径：１〜100μｍ）のため、そ
の取扱いが難しい。 本発明は、上記従来の流動床法の問題点を解決
するため、新しい乾式処理法を提供するものであ
る。本発明は使用済イオン交換樹脂を処理するた
めに、次の(a)〜(c)の構成をとるものである。 (a) 残渣や放射性物質の飛散を防ぐため、静止又
は、これに近い状態のもとで使用済イオン交換
樹脂を熱分解する。 (b) 前記熱分解は、低温度（120〜350℃）熱分解
後に高温度（350℃以上）熱分解を実施するも
のである。 (c) 熱分解後の残渣をホツトプレス処理する。 イオン交換樹脂は一般に、スチレンとジビニル
ベンゼン（D.V.B.）の共重合体を基材とし、こ
れにイオン交換基として、陽イオン交換樹脂の場
合にはスルホン酸基を、また陰イオン交換樹脂の
場合には４級アンモニウム基を結合させた構造を
有する芳香族系有機高分子化合物である。このよ
うなイオン交換樹脂は、樹脂本体（スチレンと
D.V.B.の共重合体）の結合エネルギーに比べ、
イオン交換基（スルホン酸基または４級アンモニ
ウム基）と樹脂本体間の結合エネルギーは極端に
小さい。これに着目し、第１段階として低温度で
イオン交換樹脂の熱分解を行なえば交換基のみを
選択的に分解でき、この熱分解で発生した分解ガ
スを分離した後、高温度において残つた樹脂を熱
分解して樹脂本体を分解し、発生した分解ガスを
分離すれば、入念な排ガス処理を必要とする窒素
酸化ガス（NOx）と硫黄酸化物ガス（SOx）を
第１段階の低温熱分解においてのみ発生させるこ
とができ、排ガス処理のほとんど不要な水素ガス
（H2）、一酸化炭素ガス（CO）、二酸化炭素ガス
（CO2）を後段の高温熱分解において選択的に発
生させることができ、したがつて処理必要な排ガ
ス量を大幅に低減できるとともに、残渣を安定な
無機化合物にすることができる。 また本発明では、低温熱分解によりイオン交換
基を分解する時には、酸素の供給が不要であるか
ら、静止気体下で低温熱分解を行なうことがで
き、残渣や放射性物質の飛散を防ぐことができ
る。したがつて、NOxやSOxを排ガス処理した
結果生じるNa2SO4等の二次廃棄物を非放射性と
することができるから、放射性廃棄物は高温熱分
解後の残渣のみとなり、熱分解処理後の放射性廃
棄物量は約1/20と大幅に低減できる。酸素の供給
が必要な高温熱分解においては、酸素ガスまたは
空気の反応容器内における流速を、使用済樹脂が
飛散しない程度の流速として残渣や放射性物質の
飛散を極力少なくすることができ、排ガス処理用
フイルタの負荷も著しく軽減することが可能であ
る。 さらに本発明は、高温熱分解後の残渣が一部溶
融状態になつていることに着目し、この残渣をホ
ツトプレス処理して取り扱いの容易な成形物に加
工すると共に放射性廃棄物の容積も元の約1/30に
まで低減するものである。 次に、本発明の実施例を図面を引用して詳細に
説明する。 陽イオン交換樹脂は、スチレン
【式】とジビニルベンゼン
【式】との共重合
体を高分子基体とし、これにイオン交換基である
スルホン酸基（SO3H）を結合させた架橋構造を
もち、かつ立体構造を有し、次のような構造式で
あらわされる。又、分子式は、（C16H15O3S）ｎ
であらわされる。 一方、陰イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂
と同じ高分子基体にイオン交換基である４級アン
モニウム基（NR3OH）を係合させたもので、次
のような構造式であらわされる。又、分子式は、
（C20H26ON）ｎであらわされる。 次に、イオン交換樹脂の各成分間の結合部の結
合エネルギーを説明する。第１図は、陽イオン交
換樹脂の骨格構造を示したものであるが、陰イオ
ン交換樹脂の場合でも基体的に同じであり、イオ
ン交換基が異なるだけである。第１図において、
各成分間の各結合部分１，２，３，４の結合エネ
ルギーを第１表に示す。
スルホン酸基（SO3H）を結合させた架橋構造を
もち、かつ立体構造を有し、次のような構造式で
あらわされる。又、分子式は、（C16H15O3S）ｎ
であらわされる。 一方、陰イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂
と同じ高分子基体にイオン交換基である４級アン
モニウム基（NR3OH）を係合させたもので、次
のような構造式であらわされる。又、分子式は、
（C20H26ON）ｎであらわされる。 次に、イオン交換樹脂の各成分間の結合部の結
合エネルギーを説明する。第１図は、陽イオン交
換樹脂の骨格構造を示したものであるが、陰イオ
ン交換樹脂の場合でも基体的に同じであり、イオ
ン交換基が異なるだけである。第１図において、
各成分間の各結合部分１，２，３，４の結合エネ
ルギーを第１表に示す。
【表】
イオン交換樹脂の熱分解を行なつた場合、結合
エネルギーの最も小さいイオン交換基がまず分解
し、次に高分子基体の直鎖部分が、最後にベンゼ
ン環部分が分解する。 次に、第２図に、示差熱天秤を用いてイオン交
換樹脂の熱重量分析（TGA）を行なつた結果を
示す。ただし、70℃〜110℃で起こる水の蒸発に
伴う重量減少は示されていない。実線は陰イオン
交換樹脂の熱重量変化を示し、破線は陽イオン交
換樹脂のそれを示す。また、第２図に示される各
結合部分の分解温度を第２表にあらわす。
エネルギーの最も小さいイオン交換基がまず分解
し、次に高分子基体の直鎖部分が、最後にベンゼ
ン環部分が分解する。 次に、第２図に、示差熱天秤を用いてイオン交
換樹脂の熱重量分析（TGA）を行なつた結果を
示す。ただし、70℃〜110℃で起こる水の蒸発に
伴う重量減少は示されていない。実線は陰イオン
交換樹脂の熱重量変化を示し、破線は陽イオン交
換樹脂のそれを示す。また、第２図に示される各
結合部分の分解温度を第２表にあらわす。
【表】
第２表によると、陰イオン交換樹脂ではまずイ
オン交換基である４級アンモニウム基が130〜190
℃で分解し、350℃以上で直鎖部分が、380℃以上
でベンゼン環部分が分解する。又、陽イオン交換
樹脂では200〜300℃でイオン交換基であるスルホ
ン酸基が分解した後、直鎖部分、ベンゼン環部分
が陰イオン樹脂と同様に分解する。 以上の結果から、まず第１段階として、120〜
350℃、好ましくは300℃程度で低温熱分解するこ
とによりイオン交換樹脂のイオン交換基のみを選
択的に分解し、かつイオン交換基のみに含まれる
窒素、硫黄はこの段階で窒素化合物（NOx、
HH3等）、硫化物（SOx、H2S等）として発生さ
せて処理を行なう。なお、120℃はイオン交換基
の耐熱温度であり、最低これ以上に加熱すればイ
オン交換基を分解できる。300℃は陽、陰両イオ
ン交換基を分解しきれる温度であつてしかも樹脂
本体は分解しない温度である。その後、第２段階
として、350℃以上で高温熱分解を行ない、炭素
と水素から構成される高分子基体を完全に分解す
ることにより残渣は数％以下となる。この際に発
生する排ガスは、CO、CO2、H2等であるから特
別な排ガス処理はほとんど必要でない。このよう
に、低温熱分解と高温熱分解を複数段に分けてイ
オン交換樹脂を分解させることにより、350℃以
上の高温度にて１段階で熱分解させる場合に比べ
排ガス処理が極めて容易になる。即ち、一段階で
高温熱分解した場合はイオン交換樹脂（陽イオン
交換樹脂と陰イオン交換樹脂を２：１に混合した
もの）１Kgにつき排ガスが1.42m3発生し、これら
の中にわずか５％程度の硫黄酸化物、窒素酸化物
（両者あわせて0.074m3）が含まれる。一方、二段
階熱分解の場合には、350℃如何で低温熱分解し、
その後350℃以上で高温熱分解するので、第１段
階の低温熱分解でのみ0.074m3の硫黄酸化物、窒
素酸化物が発生し、第２段階の高温熱分解ではこ
れらは発生せずCO2等が1.34m3発生する。大気中
への放出が規制されているために脱硫、脱硝等の
排ガス処理が必要な硫黄酸化物、窒素酸化物は第
一段階の低温熱分解でのみ少量発生するため、処
理すべき排ガス量は0.074m3でよいことになる。
一方、一段階で分解する場合は、わずか0.074m3
（５％）含まれる硫黄酸化物、窒素酸化物を処理
するために他の多くのガスもいつしよに処理する
ことになり、1.42m3もの排ガスを処理しなければ
ならず、必然的に排ガス処理設備が大規模なもの
となる。即ち、本発明の２段階熱分解を行なうこ
とにより入念な排ガス処理を必要とする排ガス量
を約1/20に低減できることになる。 上述したように、イオン交換樹脂を二段階で熱
分解するならば、入念な排ガス処理を必要とする
排ガス量を大幅に減少できることがわかつた。流
動床法では使用済樹脂を流動化させるために化学
当量の２〜５倍の酸素を含む空気を供給しなけれ
ばならず、このため処理すべき排ガス量も極めて
多くなる。本発明では熱分解時に供給すべき空気
の量はわずかでよい。これを実験結果に基づき説
明する。第３図および第４図に示す実験結果は、
使用済樹脂を熱分解するに必要な化学当量分だけ
の酸素を含んだ空気雰囲気と、酸素を含まない窒
素雰囲気でそれぞれ熱重量分析を行つた場合のデ
ータである（なお、前記第２図の熱重量分析は、
化学当量より十分多くの酸素を供給した場合のデ
ータである）。第３図は、陽イオン交換樹脂を熱
分解した場合のデータであり、実線が化学当量分
の酸素が存在する雰囲気中でのもの、破線が窒素
雰囲気中でのものである。図に示すように、化学
当量分の酸素があれば酸素を多量に供給した場合
と同様の熱重量特性を示し、高温熱分解後の残渣
を数パーセント以下にできることがわかる。ま
た、窒素雰囲気であつても、イオン交換基（スル
ホン酸基）は200〜300℃で熱分解しており、イオ
ン交換基の熱分解には、酸素の供給が不要である
ことがわかつた。第４図は、陰イオン交換樹脂を
熱分解した場合のデータで、第３図と同様実線は
化学当量分の酸素雰囲気中、破線は窒素雰囲気中
におけるデータである。このように陰オン交換樹
脂の場合も陽イオン交換樹脂の場合と同様、イオ
ン交換基（４級アンモニウム基）は酸素がなくと
も130〜190℃で分解し、高分子基体は化学当量に
等しい酸素により350〜480℃で分解することがわ
かつた。 すなわち、低温熱分解では酸素の供給を行う必
要はなく、高温熱分解でも化学当量に等しいかあ
るいはそれ以上の酸素を供給すれば良いことがわ
かる。したがつて、本発明によれば、排ガス処理
量を大幅に低減できることがわかる。 また本発明では、熱分解処理時の残渣や放射性
物質の飛散も従来の流動床法に比べ、大幅に低下
できるものである。すなわち、流動床法では、使
用済樹脂を気体と共に流動化させるため、残渣や
放射性物質が排ガス中へ随伴し、このため残渣や
放射性物質の飛散が多くなる。熱分解法では、使
用済樹脂を流動化させずに静かに分解できるの
で、残渣や放射性物質の飛散を極端に減少できる
ものである。これを第５図〜第７図により説明す
る。第５図はその実験装置を示すものであり、ガ
ラスボート５内に放射性物質（58Co等）を約
100μCi吸着されたイオン交換樹脂６を約10ｇ充
填し、これを石英管８内で熱分解するものであ
る。熱弁解には管状炉７を用い、石英管８の一端
から一定流速の空気９を供給し、排気側に飛散し
てくる放射性物質と残渣の量を測定した。熱分解
温度を変化させた時の放射性物質の飛散率変化の
一例を第６図に示す。図において、C.P.は腐食生
成物、F.P.は核分裂生成物である。実線で示す
58Coはすべての温度範囲で飛散率10-3％（検出限
界）以下であり、破線で示す134Csは470℃以下で
飛散率10-3％以下、470℃以上で飛散率が0.2％と
なつた。なお、残渣の飛散率は58Co、134Csともす
べての温度範囲で10-3％以下であつた。134Csが
470℃以上で飛散するのは、イオン交換基に吸着
した134Csが空気中の酸素により酸化されCs2O
（490℃）となり、これが蒸発したことによる。こ
れを確認するため、他の放射性物質についてもそ
の飛散率を調べた結果、第３表に示すようにそれ
ぞれの酸化物融点以上で飛散の始まることがわか
つた。次に、石英管８中に供給する空気の流速を
変化させたところ、第７図に示す結果が得られ
た。すなわち、流速1.5cm／ｓ以上では、放射能
飛散率が急激に増加し、それは残渣の飛散率と一
致する。一方、流速1.5cm／ｓ以下では、残渣の
飛散率は常に10-3％以下で、
オン交換基である４級アンモニウム基が130〜190
℃で分解し、350℃以上で直鎖部分が、380℃以上
でベンゼン環部分が分解する。又、陽イオン交換
樹脂では200〜300℃でイオン交換基であるスルホ
ン酸基が分解した後、直鎖部分、ベンゼン環部分
が陰イオン樹脂と同様に分解する。 以上の結果から、まず第１段階として、120〜
350℃、好ましくは300℃程度で低温熱分解するこ
とによりイオン交換樹脂のイオン交換基のみを選
択的に分解し、かつイオン交換基のみに含まれる
窒素、硫黄はこの段階で窒素化合物（NOx、
HH3等）、硫化物（SOx、H2S等）として発生さ
せて処理を行なう。なお、120℃はイオン交換基
の耐熱温度であり、最低これ以上に加熱すればイ
オン交換基を分解できる。300℃は陽、陰両イオ
ン交換基を分解しきれる温度であつてしかも樹脂
本体は分解しない温度である。その後、第２段階
として、350℃以上で高温熱分解を行ない、炭素
と水素から構成される高分子基体を完全に分解す
ることにより残渣は数％以下となる。この際に発
生する排ガスは、CO、CO2、H2等であるから特
別な排ガス処理はほとんど必要でない。このよう
に、低温熱分解と高温熱分解を複数段に分けてイ
オン交換樹脂を分解させることにより、350℃以
上の高温度にて１段階で熱分解させる場合に比べ
排ガス処理が極めて容易になる。即ち、一段階で
高温熱分解した場合はイオン交換樹脂（陽イオン
交換樹脂と陰イオン交換樹脂を２：１に混合した
もの）１Kgにつき排ガスが1.42m3発生し、これら
の中にわずか５％程度の硫黄酸化物、窒素酸化物
（両者あわせて0.074m3）が含まれる。一方、二段
階熱分解の場合には、350℃如何で低温熱分解し、
その後350℃以上で高温熱分解するので、第１段
階の低温熱分解でのみ0.074m3の硫黄酸化物、窒
素酸化物が発生し、第２段階の高温熱分解ではこ
れらは発生せずCO2等が1.34m3発生する。大気中
への放出が規制されているために脱硫、脱硝等の
排ガス処理が必要な硫黄酸化物、窒素酸化物は第
一段階の低温熱分解でのみ少量発生するため、処
理すべき排ガス量は0.074m3でよいことになる。
一方、一段階で分解する場合は、わずか0.074m3
（５％）含まれる硫黄酸化物、窒素酸化物を処理
するために他の多くのガスもいつしよに処理する
ことになり、1.42m3もの排ガスを処理しなければ
ならず、必然的に排ガス処理設備が大規模なもの
となる。即ち、本発明の２段階熱分解を行なうこ
とにより入念な排ガス処理を必要とする排ガス量
を約1/20に低減できることになる。 上述したように、イオン交換樹脂を二段階で熱
分解するならば、入念な排ガス処理を必要とする
排ガス量を大幅に減少できることがわかつた。流
動床法では使用済樹脂を流動化させるために化学
当量の２〜５倍の酸素を含む空気を供給しなけれ
ばならず、このため処理すべき排ガス量も極めて
多くなる。本発明では熱分解時に供給すべき空気
の量はわずかでよい。これを実験結果に基づき説
明する。第３図および第４図に示す実験結果は、
使用済樹脂を熱分解するに必要な化学当量分だけ
の酸素を含んだ空気雰囲気と、酸素を含まない窒
素雰囲気でそれぞれ熱重量分析を行つた場合のデ
ータである（なお、前記第２図の熱重量分析は、
化学当量より十分多くの酸素を供給した場合のデ
ータである）。第３図は、陽イオン交換樹脂を熱
分解した場合のデータであり、実線が化学当量分
の酸素が存在する雰囲気中でのもの、破線が窒素
雰囲気中でのものである。図に示すように、化学
当量分の酸素があれば酸素を多量に供給した場合
と同様の熱重量特性を示し、高温熱分解後の残渣
を数パーセント以下にできることがわかる。ま
た、窒素雰囲気であつても、イオン交換基（スル
ホン酸基）は200〜300℃で熱分解しており、イオ
ン交換基の熱分解には、酸素の供給が不要である
ことがわかつた。第４図は、陰イオン交換樹脂を
熱分解した場合のデータで、第３図と同様実線は
化学当量分の酸素雰囲気中、破線は窒素雰囲気中
におけるデータである。このように陰オン交換樹
脂の場合も陽イオン交換樹脂の場合と同様、イオ
ン交換基（４級アンモニウム基）は酸素がなくと
も130〜190℃で分解し、高分子基体は化学当量に
等しい酸素により350〜480℃で分解することがわ
かつた。 すなわち、低温熱分解では酸素の供給を行う必
要はなく、高温熱分解でも化学当量に等しいかあ
るいはそれ以上の酸素を供給すれば良いことがわ
かる。したがつて、本発明によれば、排ガス処理
量を大幅に低減できることがわかる。 また本発明では、熱分解処理時の残渣や放射性
物質の飛散も従来の流動床法に比べ、大幅に低下
できるものである。すなわち、流動床法では、使
用済樹脂を気体と共に流動化させるため、残渣や
放射性物質が排ガス中へ随伴し、このため残渣や
放射性物質の飛散が多くなる。熱分解法では、使
用済樹脂を流動化させずに静かに分解できるの
で、残渣や放射性物質の飛散を極端に減少できる
ものである。これを第５図〜第７図により説明す
る。第５図はその実験装置を示すものであり、ガ
ラスボート５内に放射性物質（58Co等）を約
100μCi吸着されたイオン交換樹脂６を約10ｇ充
填し、これを石英管８内で熱分解するものであ
る。熱弁解には管状炉７を用い、石英管８の一端
から一定流速の空気９を供給し、排気側に飛散し
てくる放射性物質と残渣の量を測定した。熱分解
温度を変化させた時の放射性物質の飛散率変化の
一例を第６図に示す。図において、C.P.は腐食生
成物、F.P.は核分裂生成物である。実線で示す
58Coはすべての温度範囲で飛散率10-3％（検出限
界）以下であり、破線で示す134Csは470℃以下で
飛散率10-3％以下、470℃以上で飛散率が0.2％と
なつた。なお、残渣の飛散率は58Co、134Csともす
べての温度範囲で10-3％以下であつた。134Csが
470℃以上で飛散するのは、イオン交換基に吸着
した134Csが空気中の酸素により酸化されCs2O
（490℃）となり、これが蒸発したことによる。こ
れを確認するため、他の放射性物質についてもそ
の飛散率を調べた結果、第３表に示すようにそれ
ぞれの酸化物融点以上で飛散の始まることがわか
つた。次に、石英管８中に供給する空気の流速を
変化させたところ、第７図に示す結果が得られ
た。すなわち、流速1.5cm／ｓ以上では、放射能
飛散率が急激に増加し、それは残渣の飛散率と一
致する。一方、流速1.5cm／ｓ以下では、残渣の
飛散率は常に10-3％以下で、
本発明は、使用済イオン交換樹脂を低温と高温
の２段階で熱分解を行ない、残渣をホツトプレス
処理するようにしたので、廃樹脂の大幅な減容化
を計ることができると共に、分解の際に発生する
排ガスを選択的に処理できるという効果がある。
の２段階で熱分解を行ない、残渣をホツトプレス
処理するようにしたので、廃樹脂の大幅な減容化
を計ることができると共に、分解の際に発生する
排ガスを選択的に処理できるという効果がある。
第１図はイオン交換樹脂の骨格図、第２図はイ
オン交換樹脂の熱重量分析結果を示す図、第３図
は陽イオン交換樹脂の熱重量分析結果を示す図で
熱分解時の雰囲気依存性を説明する図、第４図は
陰イオン交換樹脂の熱重量分析結果を示す図で熱
分解時の雰囲気依存性を説明する図、第５図は熱
分解の基礎実験装置を示す図、第６図は放射能飛
散率の温度依存性を示す図、第７図は放射能飛散
率の流速依存性を示す図、第８図は本発明方法の
実施例を概念的に説明する工程図、第９図はホツ
トプレスの最適処理条件を説明する図、第１０図
〜第１２図は本発明装置の一実施例を示すもの
で、第１０図はその系統図、第１１図は反応装置
の部分を示す斜視図、第１２図は装置の概略縦断
面図、第１３図は酸化剤の添加効果を説明する図
である。 １０……使用済イオン交換樹脂、１１，４０…
…反応容器、１２……残渣、１３，１５，４４
ａ，４８ａ……ピストン、１４，５０……成形
物、１６，４９……ドラム缶（廃棄物貯蔵容器）、
１７……スラリー輸送管（樹脂供給手段）、１８
……スラリータンク、１９……空気ボンベ、２０
〜２３，３５……バルブ、２５……高温分解用フ
イルター、２６……フレアスタツク、３１……ア
ルカリスクラバー、３３……ガラスフリツト供給
管（ガラス化剤供給手段）、３４……ヒーター
（加熱手段）、４３，４７……プレス装置（ホツト
プレス手段）、４６……油圧シリンダ（残渣成形
物排出手段）。
オン交換樹脂の熱重量分析結果を示す図、第３図
は陽イオン交換樹脂の熱重量分析結果を示す図で
熱分解時の雰囲気依存性を説明する図、第４図は
陰イオン交換樹脂の熱重量分析結果を示す図で熱
分解時の雰囲気依存性を説明する図、第５図は熱
分解の基礎実験装置を示す図、第６図は放射能飛
散率の温度依存性を示す図、第７図は放射能飛散
率の流速依存性を示す図、第８図は本発明方法の
実施例を概念的に説明する工程図、第９図はホツ
トプレスの最適処理条件を説明する図、第１０図
〜第１２図は本発明装置の一実施例を示すもの
で、第１０図はその系統図、第１１図は反応装置
の部分を示す斜視図、第１２図は装置の概略縦断
面図、第１３図は酸化剤の添加効果を説明する図
である。 １０……使用済イオン交換樹脂、１１，４０…
…反応容器、１２……残渣、１３，１５，４４
ａ，４８ａ……ピストン、１４，５０……成形
物、１６，４９……ドラム缶（廃棄物貯蔵容器）、
１７……スラリー輸送管（樹脂供給手段）、１８
……スラリータンク、１９……空気ボンベ、２０
〜２３，３５……バルブ、２５……高温分解用フ
イルター、２６……フレアスタツク、３１……ア
ルカリスクラバー、３３……ガラスフリツト供給
管（ガラス化剤供給手段）、３４……ヒーター
（加熱手段）、４３，４７……プレス装置（ホツト
プレス手段）、４６……油圧シリンダ（残渣成形
物排出手段）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 使用済の放射性イオン交換樹脂を熱分解によ
り分解処理する方法において、前記イオン交換樹
脂の高分子基体が分解しない低温度にて前記イオ
ン交換樹脂のイオン交換基のみを選択的に熱分解
するとともに該熱分解で発生する分解ガスを分離
し、しかる後、低温度で熱分解されたイオン交換
樹脂を高温度にて前記イオン交換樹脂の高分子基
体を熱分解するとともに該熱分解で発生する分解
ガスを分離し、次に残つた前記イオン交換樹脂の
残渣をホツトプレス処理して成型物とすることを
特徴とする放射性廃樹脂の処理方法。 ２ 同一容器内で、イオン交換樹脂の低温度にけ
る熱分解、高温度にける熱分解およびホツトプレ
ス処理を行うことを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の放射性廃樹脂の処理方法。 ３ 前記低温度における熱分解を300℃以下にて
行い、前記高温度における熱分解を350℃以上に
て行うことを特徴とする特許請求の範囲第１項に
記載の放射性廃樹脂の処理方法。 ４ 前記低温度における熱分解を120℃以上350℃
以下にて行なうことを特徴とする特許請求の範囲
第３項に記載の放射性廃樹脂の処理方法。 ５ 前記低温度における熱分解を300℃前後で行
なうことを特徴とする特許請求の範囲第４項に記
載の放射性廃樹脂の処理方法。 ６ 前記高温度における熱分解を600℃で行なう
ことを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の
放射性廃樹脂の処理方法。 ７ 前記高温度における熱分解を酸化剤を供給し
ながら行なうことを特徴とする特許請求の範囲第
１項に記載の放射性廃樹脂の処理方法。 ８ 前記酸化剤として空気を使用することを特徴
とする特許請求の範囲第７項に記載の放射性廃樹
脂の処理方法。 ９ 外部から供給する空気の流速は反応容器内の
平均流速で1.5cm／ｓ以下とすることを特徴とす
る特許請求の範囲第８項に記載の放射性廃樹脂の
処理方法。 １０ 高温度における熱分解により、前記残渣の
少なくとも一部が溶融もしくは軟化している状態
で前記ホツトプレス処理を行うことを特徴とする
特許請求の範囲第１項に記載の放射性廃樹脂の処
理方法。 １１ 前記ホツトプレス処理を残渣の温度が200
℃以上のときに行なうことを特徴とする特許請求
の範囲第１０項に記載の放射性廃樹脂の処理方
法。 １２ 前記ホツトプレス処理を350℃以上にて行
なうことを特徴とする特許請求の範囲第１０項に
記載の放射性廃樹脂の処理方法。 １３ 前記ホツトプレス処理を500℃以上にて行
なうことを特徴とする特許請求の範囲第１０項に
記載の放射性廃樹脂の処理方法。 １４ 前記ホツトプレス処理を、高温における熱
分解を行なつた直後にその温度状態を保持したま
ま行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１０
項記載の放射性廃樹脂の処理方法。 １５ 前記高温度における熱分解を、揮発性放射
性物質を吸着するガラス化材の存在下で行なうこ
とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の放
射性廃樹脂の処理方法。 １６ 前記ガラス化材を低温度における熱分解を
行なう前に添加することを特徴とする特許請求の
範囲第１５項に記載の放射性廃樹脂の処理方法。 １７ 前記ガラス化材が、シリカを主成分とする
ガラスフリツトであることを特徴とする特許請求
の範囲第１５項に記載の放射性廃樹脂の処理方
法。 １８ 使用済の放射性イオン交換樹脂を熱分解す
る装置において、 前記イオン交換樹脂を熱分解する反応容器と、 前記反応容器の温度を、前記イオン交換樹脂の
高分子基体が分解せず、かつイオン交換樹脂のイ
オン交換基が熱分解する低温度と、前記イオン交
換樹脂の高分子基体が熱分解する高い温度の２段
階に加熱する加熱手段と、 放射性イオン交換樹脂を前記反応容器内に供給
する供給手段と、 低温度における熱分解の際に前記反応容器内に
発生する分解ガスを分離する低温分解ガス分離手
段と、 高温度における熱分解の際に前記反応容器内に
発生する分解ガスを分離する高温分解ガス分離手
段と、 高温度における熱分解後に前記反応容器内に残
つた前記イオン交換樹脂の残渣をホツトプレス処
理するホツトプレス手段とを備えていることを特
徴とする放射性廃樹脂の処理装置。 １９ イオン交換樹脂を熱分解する反応容器とイ
オン交換樹脂の残渣をホツトプレス処理する容器
とは同一容器であることを特徴とする放射性廃樹
脂の処理装置。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58093943A JPS59220696A (ja) | 1983-05-30 | 1983-05-30 | 放射性廃樹脂の処理方法およびその装置 |
| US06/613,194 US4654172A (en) | 1983-05-30 | 1984-05-23 | Method for processing radioactive waste resin |
| KR1019840002896A KR900000344B1 (ko) | 1983-05-30 | 1984-05-26 | 방사성폐수지의 처리방법 및 그 장치 |
| ES532904A ES8701421A1 (es) | 1983-05-30 | 1984-05-29 | Un metodo de tratar una resina residual radiactiva por pirolisis |
| EP84106128A EP0136401B1 (en) | 1983-05-30 | 1984-05-29 | Method and apparatus for processing radioactive waste resin |
| DE8484106128T DE3477708D1 (en) | 1983-05-30 | 1984-05-29 | Method and apparatus for processing radioactive waste resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58093943A JPS59220696A (ja) | 1983-05-30 | 1983-05-30 | 放射性廃樹脂の処理方法およびその装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59220696A JPS59220696A (ja) | 1984-12-12 |
| JPH0459600B2 true JPH0459600B2 (ja) | 1992-09-22 |
Family
ID=14096512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58093943A Granted JPS59220696A (ja) | 1983-05-30 | 1983-05-30 | 放射性廃樹脂の処理方法およびその装置 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4654172A (ja) |
| EP (1) | EP0136401B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59220696A (ja) |
| KR (1) | KR900000344B1 (ja) |
| DE (1) | DE3477708D1 (ja) |
| ES (1) | ES8701421A1 (ja) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4661290A (en) * | 1984-03-15 | 1987-04-28 | Jgc Corporation | Apparatus for compacting solid waste materials and its accessory facilities |
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| US5227060A (en) * | 1989-11-16 | 1993-07-13 | Westinghouse Electric Corp. | Apparatus and method for removing liquid from a composition and for storing the deliquified composition |
| US5022995A (en) * | 1989-11-16 | 1991-06-11 | Westinghouse Electric Corp. | Apparatus and method for removing liquid from a composition and for storing the deliquified composition |
| JPH0540199A (ja) * | 1991-08-08 | 1993-02-19 | Hitachi Ltd | 放射性廃棄物の処理システム |
| SE470469B (sv) * | 1992-09-17 | 1994-05-02 | Studsvik Radwaste Ab | Förfarande och anordning för bearbetning av fast, organiskt, svavelhaltigt avfall, speciellt jonbytarmassor, från kärntekniska anläggningar |
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| US5550311A (en) * | 1995-02-10 | 1996-08-27 | Hpr Corporation | Method and apparatus for thermal decomposition and separation of components within an aqueous stream |
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-
1984
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- 1984-05-29 EP EP84106128A patent/EP0136401B1/en not_active Expired
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| DE3477708D1 (en) | 1989-05-18 |
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