DE2753368A1

DE2753368A1 - Verfahren und vorrichtung zur aufarbeitung von bei der herstellung von brenn- und/oder brutstoffen fuer kernreaktoren anfallenden abfalloesungen

Info

Publication number: DE2753368A1
Application number: DE19772753368
Authority: DE
Inventors: Burkhardt Dipl Ing Mueller
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1977-11-30
Filing date: 1977-11-30
Publication date: 1979-05-31
Also published as: BE872416A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufarbeitung von bei der Herstellung von Brenn- und/oder Brutstoffen für Kernreaktoren anfallender, Ammoniumnitrat und gegebenenfalls Harnstoff enthaltender Abfallösung, bei dem Ammoniumnitrat in Stickoxide zersetzt wird. Die Erfindung bezieht sich ferner auf eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Bei einer Vielzahl von Verfahren zur Herstellung von Kernbrennstoffen fällt als Nebenprodukt Ammoniumnitrat an.

Die Ammoniumnitrat und unter Umständen auch Harnstoff enthaltenden Abfallösungen entstehen durch Ausfällung von schwer löslichen Uran-, Thorium- oder Plutoniumverbindungen aus den Nitratlösungen dieser Salze durch Ammoniak oder Ammoniumsalze. Diese Lösungen enthalten geringe Mengen radioaktiver Stoffe, zum Beispiel Uran, Plutonium, Thorium und deren Zerfallsprodukte sowie für den Fall, dass verbrauchte Kernbrennstoffe wiederaufgearbeitet werden, nicht vollständig abgetrennte Spaltprodukte. Wegen dieses Gehaltes an radioaktiven Stoffen ist daher eine in der Technik gebräuchliche Verwendung des anfallenden Ammoniumnitrats, beispielsweise als Düngemittel, nicht möglich.

Auch eine Ableitung der Ammoniumnitrat enthaltenden Lösungen in das Abwassernetz führt zu einer Gefährdung der Umwelt durch Radioaktivität. Bei der üblichen Dekontamination von radioaktiv verseuchtem Wasser durch Verdampfen und Kondensieren stört zudem das Ammoniumnitrat bei der Weiterverarbeitung und Fixierung des Rückstandes der Verdampfung, da es unter bestimmten Umständen zum explosiven Zerfall neigt und stark oxidierend wirkt. Die Abfallösungen müssen daher zu ihrer Beseitigung, die ohne Gefährdung der Umwelt erfolgen muß, aufgearbeitet werden.

Es ist heute üblich, derartige Abfallösungen mit Calciumoxid oder Calciumhydroxid umzusetzen, wobei eine Calciumnitratlösung entsteht und Ammoniak freigesetzt wird. Zwar kann bei diesem bekannten Verfahren das Ammoniak wieder in den Prozeß zurückgeführt werden, es verbleiben jedoch relativ großvolumige Rückstände, da die Calciumnitratlösung in der vorliegenden Form mit hydraulischen Bindern oder durch
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verfestigt und in dieser Form gelagert wird.

Es ist auch bekannt, Ammoniumnitrat nach dem Eintrocknen der Lösung in der Schmelze thermisch zu zersetzen (Conception et Réalisation d´un Réacteur de Décomposition a Film Liquide, par Jean-Claude Mora, L´université Paul Sabatier de Toulouse). Dies führt zwar zu einem Minimum an radioaktiven Abfällen, es besteht aber die Gefahr der explosionsartigen Zersetzung des Ammoniumnitrats.

Aus der DE-OS 1 921 181 ist ferner ein Verfahren bekannt, nach dem Ammoniumnitrat in der Lösung zu Distickstoff- und Wasser in Gegenwart von Chloriden zersetzt wird. Von Nachteil ist bei diesem bekannten Verfahren aber die hohe Korrosivität der Lösung.

Aus "Chemistry and Industry 1984", Seite 2018, ist ferner ein Verfahren zur Zersetzung von Ammoniumnitrat durch Einwirken von Königswasser bekannt. Auch dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil extrem hoher Korrosivität.

Schließlich ist aus dem US-Report Y-DA 5510 (1974) ein Verfahren zur biologischen Denitrifikation des Ammoniumnitrats bekannt. Nachteilig ist hierbei - außer der sehr langsamen Reaktionsgeschwindigkeit - jedoch, dass ein anaerobes Reaktionsmilieu vorhanden sein muß.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Aufarbeitung von bei der Herstellung von Brenn- und/oder Brutstoffen für Kernreaktoren anfallender Abfallösung zu schaffen, das in wirtschaftlicher Weise und ohne Gefährdung der Umwelt durchführbar ist, dabei ohne die Bildung korrosiver Medien auskommt und zudem zu möglichst kleinen Abfallprodukten führt. Es ist ferner Aufgabe der Erfindung, eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zu schaffen.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs bezeichneten Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst, dass die Abfallösung unter Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 300° bis 600 °C unter Bildung der durch die Zersetzung des Ammoniumnitrats entstehenden Gase N[tief]2, NO, N[tief]2 O, NO[tief]2 und H[tief]2 O und der durch Zersetzung des Harnstoffes entstehenden Gase NH[tief]3 und CO[tief]2 versprüht wird, worauf die gebildeten Gase vor ihrer

Freisetzung an die Atmosphäre oder gegebenenfalls Weiterverwendung in an sich bekannter Weise von dem die nichtflüchtigen radioaktiven Stoffe enthaltenden Wasserdampf abgetrennt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auf einfache und gefahrlose Weise durchführbar, wobei überraschenderweise eine Verstopfung der für das Versprühen der Abfallösung eingesetzten Düsen ebenso wenig eintritt wie eine Ablagerung von Salzkrusten an den Wänden des Reaktionsgefäßes. Die Hauptkomponenten der Abfallösung werden dabei zu ungefährlichen, umweltfreundlichen Produkten zersetzt, wobei ein nur geringer Rückstand als radioaktiver Abfall beseitigt werden muß. Bei Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung entstehen zudem keine gefährlichen Betriebszustände, weil immer nur geringe Mengen des zu explosivem Zerfall neigenden Ammoniumnitrats in die Reaktionszone gelangen. Ein weiterer Vorzug des Verfahrens besteht zudem in den relativ geringen Investitionskosten der zur Durchführung des Verfahrens benötigten einfachen und zudem kompakten Anlage.

Vor einer Abgabe der abgetrennten Abgase an die Atmosphäre wird den Gasen zweckmäßigerweise Luft oder Sauerstoff zugeführt, um das NO in NO[tief]2 zu oxidieren. Bei Wiederverwendung der Gase können die in ihnen enthaltenen nitrosen Gase in bekannter Weise zu Salpetersäure verarbeitet werden, die beispielsweise bei der Wiederaufarbeitung von Kernbrennstoffen eingesetzt werden kann. Eine weitere Möglichkeit besteht jedoch auch darin, die bei der Zersetzung entstehenden Gase in die zu zersetzende Abfallösung einzuleiten, um den in der Lösung befindlichen Harnstoff unter Bildung von CO[tief]2, N[tief]2 und H[tief]2 O zu zersetzen, wobei diese Reaktion beispielsweise in Waschkolonnen durchgeführt werden kann.

Der bei der Zersetzung der Abfallösung gebildete Wasserdampf, der neben geringen Mengen (<1%) des nicht umgesetzten Ammoniumnitrats und Harnstoffs enthält, wird zweckmäßigerweise in einem, dem Reaktionsgefäß nachgeschalteten Kondensator abgeschieden. Das Kondensat wird anschließend in einem Verdampfer destilliert, wobei reines Wasser überdestilliert. Das Sumpfprodukt, das dem Volumen nach etwa 1% oder weniger der Ausgangslösung ausmacht, wird der unzersetzten Abfallösung zugeschlagen, bis die Radioaktivität soweit angereichert ist, dass die Verfestigung des radioaktiven Abfallkonzentrats angezeigt ist.

Eine zweckmäßige Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, dass die Abfallösung als hochkonzentrierte Lösung versprüht wird. Dabei hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Abfallösung in einem solchen Maße aufzukonzentrieren, dass die Nitrate gerade noch nicht als Kristalle ausfallen.

Zweckmäßig ist ferner, dass die Abfallösung unter Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 350° bis 450 °C versprüht wird. Eine weitere Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung besteht darin, dass die Abfallösung unter gleichzeitiger Zufuhr von überhitztem Dampf und/oder erhitzter Luft versprüht wird. Dabei wird schon während des Zersetzungsvorganges NO zu NO[tief]2 oxidiert.

Zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist eine Vorrichtung vorteilhaft, die aus einem luftdicht abschließbaren Behälter besteht, in dem eine mit einer Leitung zur Zufuhr von Lösung in Verbindung stehende Einrichtung zum Versprühen von Lösungen und eine Einrichtung zur Aufheizung des versprühten Mediums vorgesehen sind und der einen Ausgang zur Entnahme der beim Versprühen und Aufheizen gebildeten Zersetzungsprodukte aufweist.

In einer weiteren Ausführungsform der Vorrichtung gemäß der Erfindung ist eine Einrichtung zum Versprühen von Lösungen, bei der zusätzlich auch Luft oder Heißdampf versprüht wird, vorgesehen.

In der Zeichnung sind ein Ausführungsbeispiel des Verfahrens gemäß der Erfindung als Fließbild und außerdem Ausführungsformen der Vorrichtung gemäß der Erfindung schematisch dargestellt. Es zeigen

Figur 1 eine Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens mit einer Ausführungsform der Vorrichtung gemäß der Erfindung mit einer zum Versprühen von lediglich der Lösung vorgesehenen Düse

Figur 2 ein Fließschema einer Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung

Figur 3 eine Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens mit einer Ausführungsform der Vorrichtung gemäß der Erfindung mit einer Düse zum Versprühen von Lösung und zusätzlich von Heißdampf und/oder Heißluft

Wie aus Figur 1 ersichtlich ist, ist die Vorrichtung als ein luftdicht abgeschlossener, zylindrischer Reaktionsbehälter ausgeführt, der aus einem Mantel 1, dem oberen

Flansch 2 mit zugehörigem Deckel 3, dem unteren Flansch 4 und daran befestigtem Trichter 5 besteht. Im Reaktionsgefäß sind außerdem vertikal sowie horizontal angeordnete Heizelemente 6 und 7 angebracht. Mittels der vertikalen Heizelemente 6 wird das in das Reaktionsgefäß gelangte Medium auf etwa 350 °C erhitzt. Eine Erhöhung der Temperatur im Reaktionsgefäß auf eine Temperatur von 400 bis 500 °C erfolgt sodann durch das horizontale Heizelement 7. Selbstverständlich kann auch eine kombinierte Innen- und Außenbeheizung vorgesehen werden.

Wie aus Figur 1 ferner hervorgeht, ist im Reaktionsbehälter auf der dem trichterförmigen Ausgang gegenüberliegenden Stirnseite des zylinderförmigen Reaktionsbehälters eine Düse 8 vorgesehen, die als Ein-Stoff-Düse ausgebildet ist.

Bei Betrieb der in Figur 1 dargestellten Anordnung wird zweckmäßigerweise gemäß dem in Figur 2 wiedergegebenen Fließbild des Verfahrens gemäß der Erfindung verfahren. Zunächst wird dabei die Abfallösung aufkonzentriert, wobei NH[tief]3 - und bei Aufarbeitung von bei der Fabrikation und Refabrikation von UO[tief]2 -pellets anfallenden Abfallösungen auch Ammoniumcarbonat - freigesetzt wird.

Die bei der Aufkonzentrierung gebildete wässrige Salzlösung wird vom Vorratsbehälter 9 mittels der Lösungspumpe 10 über das aus Sicherheitsgründen vorgesehene Überdruckventil 11 unter Druck zur Düse 8 gepumpt, wo die Salzlösung sehr fein zerstäubt wird. Im Reaktionsgefäß erfolgt sodann infolge der Erhitzung die Zersetzung der Gase. Die dabei gebildeten gasförmigen Komponenten werden über den Trichter 5 abgeleitet, wobei zur Umwandlung von NO in NO[tief]2 über den Anschlußstutzen 12 Sauerstoff oder Luft im benötigten Mengenverhältnis zugeführt wird. Die zersetzten Gase werden im Kühler 13 derart abgekühlt, dass der Wasserdampf kondensiert wird. Das Wasser wird im Kondensatbehälter 14 aufgefangen. Das Restgas, das hauptsächlich noch NO[tief]2 und N[tief]2 enthält, wird, falls die Abfallösung Harnstoff enthält, zur Zersetzung des Harnstoffes in die Abfallösung eingeleitet. Dies geschieht mittels der Waschkolonne 16, in der die Umsetzung von Harnstoff in N[tief]2, CO[tief]2 und H[tief]2 O stattfindet. Um eine vollständige Umsetzung des Harnstoffs zu gewährleisten, wird in vorgegebenem Mengenverhältnis zusätzlich NO[tief]2 über den Anschlußstutzen 15 in die Waschkolonne eingegeben. Die bei der Umsetzung in der Waschkolonne 16 übrig bleibenden Restgase werden über den Abgasstutzen 17 einem Filtersystem zugeführt.

Bei dem in Figur 3 dargestellten Reaktionsbehälter ist anstelle der Ein-Stoff-Düse 8 eine Zwei-Stoff-Düse 18 vorgesehen. Bei dieser Ausführungsform der Vorrichtung wird zur Durchführung des Verfahrens zusätzlich zur Salzlösung auch Heißluft der Düse 18 über einen Anschlußstutzen 19 und eine Aufheizeinrichtung 20 - in der die Luft auf Temperaturen bis zu 650 °C erhitzt wird - zugeführt. An dem Anschlußstutzen 19 ist zu diesem Zweck ein - in der Zeichnung nicht dargestelltes - Gerät angeschlossen, das dazu dient, Luft unter bestimmtem Druck mit vorgegebenem Durchsatz einzuspeisen.

Da beim Versprühen der Abfallösung unter gleichzeitigem Versprühen von Heißluft - wie dies bei Verwendung der Zwei-Stoff-Düse 18 der Fall ist - kein NO als Restgas gebildet wird, ist eine Luft- oder Sauerstoffzufuhr am Ausgang des Reaktionsbehälters nicht erforderlich.

Claims

1. Verfahren zur Aufarbeitung von bei der Herstellung von Brenn- und/oder Brutstoffen für Kernreaktoren anfallender, Ammoniumnitrat und gegebenenfalls Harnstoff enthaltender Abfallösung, bei dem Ammoniumnitrat in Stickoxide zersetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Abfallösung unter Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 300° bis 800 °C unter Bildung der durch die Zersetzung des Ammoniumnitrats entstehenden Gase N[tief]2, NO, N[tief]2 O, NO[tief]2 und H[tief]2 O und der durch Zersetzung des Harnstoffes entstehenden Gase NH[tief]3 und CO[tief]2 versprüht wird, worauf die gebildeten Gase vor ihrer Freisetzung an die Atmosphäre oder gegebenenfalls Weiterverwendung in an sich bekannter Weise von dem die nichtflüchtigen radioaktiven Stoffe enthaltenden Wasserdampf abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abfallösung als hochkonzentrierte Lösung versprüht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Abfallösung unter Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 350° bis 450 °C versprüht wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Abfallösung unter gleichzeitiger Zufuhr von überhitztem Dampf und/oder erhitzter Luft versprüht wird.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bestehend aus einem luftdicht abschließbaren Behälter (1), in dem eine mit einer Leitung zur Zufuhr von Lösung in Verbindung stehende Einrichtung (8, 18) zum Versprühen von Lösungen und eine Einrichtung (6, 7) zur Aufheizung des versprühten Mediums vorgesehen sind und der einen Ausgang zur Entnahme der beim Versprühen und Aufheizen gebildeten Zersetzungsprodukte aufweist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine Einrichtung (19) zum Versprühen von Lösungen und zusätzlich zum Versprühen von Luft oder Heißdampf vorgesehen ist.