JPH0257879B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の利用分野〕 本発明は、原子力発電所などから発生する使用
済イオン交換樹脂（以下、廃樹脂ともいう）の処
理方法に係り、さらに詳しくは、熱分解により廃
樹脂の量を減少させるとともに安定な無機化合物
に処理する方法に関する。 〔発明の背景〕 原子力発電所などの運転に伴い種々の放射性物
質を含む廃液が発生するが、これらの廃液はイオ
ン交換樹脂を用いて処理されることが多い。この
際に発生する使用済の放射性廃樹脂の処理が原子
力発電所の運転上の課題とされている。例えば、
沸騰水型原子力発電所においては、発生する放射
性廃棄物量のかなりの部分が使用済イオン交換樹
脂で占められている。 従来、この使用済イオン交換樹脂はセメントあ
るいはアフアルト等の固化剤と混合してドラム缶
中に固化され、施設内に貯蔵保管されている。し
かしながら、これらの放射性廃棄物の量は年々増
加する傾向にあり、その保管場所の確保および保
管中の安全性の確保が重要な問題となつている。
さらに、使用済樹脂は有機物のため、長期間保管
するとこれが分解・腐敗する可能性もある。この
ため、使用済樹脂を固化処理するに際しては、容
積を可能な限り小さくする（減容）と共に、これ
を安定な無機物とする（無機化）ことに大きな関
心が払われてきている。 使用済樹脂の減容・無機化処理法として例えば
酸分解による方法が提案されている。その酸分解
法の一つとしてHEDL法（Hanford Engineering
Development Laboratory法）と呼ばれるものが
ある。これは、150〜300℃の温度にて濃硫酸（97
重量％程度）と硝酸（60重量％程度）を用いて前
記廃樹脂を酸分解する方法である。酸分解法の他
の例として、特開昭53−88500号公報に示されて
いるものもある。これは濃硫酸と過酸化水素（30
％程度）を用いて樹脂を酸分解する方法である。
しかしながら、これらの酸分解による方法では、
樹脂を溶解して分解し、その分解液を蒸発濃縮す
るので、減容比は大きくとれるが、強酸性液のハ
ンドリング、濃縮された強酸性液による装置の腐
食、回収された濃縮液の固化技術等の未確立など
多くの困難な問題点がある。 そこで、特開昭57−1446号公報に示されるよう
に、強酸性液の使用を避け、鉄触媒の存在下で過
酸化水素を用いて廃樹脂を分解する方法が提案さ
れている。しかし、この方法は、大量の過酸化水
素を必要とするため、過酸化水素が高価であるこ
とを考えると、コスト高になるとともに、廃樹脂
の分解を不十分で有機物のまま残留してしまうと
いう問題がある。 他方、特開昭57−12400号公報に示されるよう
に廃樹脂を流動床を用いて燃焼する方法に代表さ
れる乾式法を用いれば、この問題は解決される。 しかし、流動床を用いた場合には、次のような
問題点がある。 (i) 残渣や放射性物質の飛散量が大きい。すなわ
ち、流動気体下で廃樹脂を分散・燃焼させるた
め、残渣や法射性物質が排ガス中へ随伴・飛散
される。このため、排ガス処理用のフイルタ等
の負荷が大きくなる。 (ii) 600〜900℃の温度で燃焼させるため、長期使
用に伴い反応容器の劣化が起こる。 これらの問題点を解決するため、先に本出願人
は触媒を添加する廃樹脂の熱分解法を特願昭58−
232478号明細書（特開昭60−125600号公報参照）
で提案した。すなわち、イオン交換樹脂は一般に
スチレンとジビニルベンゼンの共重合体を基体と
し、これにイオン交換基としてスルホン酸基もし
くは４級アンモニウム基を結合させた構造を有す
る芳香族系有機高分子化合物であるところ、上記
出願においては、240℃以上、420℃以下の温度
で、イオン交換樹脂のイオン交換基のみを不活性
雰囲気中で熱分解した後、樹脂基体を酸化性雰囲
気中で酸化分解する廃樹脂酸分解法が記載されて
いる。しかし、この場合、樹脂基体の分解が発熱
を伴う酸化反応であるため反応容器内温度が上昇
し、反応容器の劣化および放射性物質の飛散の問
題の十分な解決には到らなかつた。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、放射性廃樹脂の熱分解処理
を、低温で行わせることにより、反応容器の高温
での劣化を抑え、さらには、分解の際に発生する
廃ガス中への放射性核種の飛散を未然に防止し、
排ガス処理用のフイルタ、及びアルカリスクラバ
等の負荷を軽減し、廃樹脂の処理能力を向上させ
る使用済イオン交換樹脂の処理方法を提供するこ
とにある。 〔発明の概要〕 本発明による使用済イオン交換樹脂の処理方法
は、使用済イオン交換樹脂の少くとも高分子基体
を、反応容器内において、ベンゼン環部分の燃焼
反応が起きない程度に燃焼反応を抑制する物質を
加えて酸化性雰囲気下で350℃〜420℃の温度で熱
分解し、このとき発生する低分子芳香族化合物の
ガスを該反応容器外にてアフターバーナーで完全
燃焼させることを特徴とするものである。 上記方法の実施においては、前記燃焼を抑制す
る物質として不活性ガスを用い、これを加えるこ
とより反応容器内雰囲気の酸素濃度を18％以下と
するか、または、上記燃焼を抑制する物質として
難燃剤を用い、これを添加することができる。 イオン交換樹脂は一般に、スチレンとジビニル
ベンゼン（D.V.B.）の共重合体を基材とし、こ
れにイオン交換基として、陽イオン交換樹脂の場
合にはスルホン酸基を、また陰イオン交換樹脂の
場合には４級アンモニウム基を結合させた構造を
有する芳香族系有機高分子化合物である。 すなわち、陽イオン交換樹脂は、スチレン （

【式】）とジビニルベンゼン （

〔発明の実施例〕

前述したように、廃樹脂の熱分解反応中、高分
子基体の分解過程が発熱を伴なう酸化反応であ
り、これが反応容器内温度上昇の原因となつてい
る。この反応の際の発熱量は、10⁴kcal／Kg程度
であることが知られている。反応容器内温度上昇
を防ぐには、この樹脂の発熱を抑えることが考え
られ、そのためには、大きく分けて次の二つの考
え方がある。 (1) 樹脂分解にともなう発熱量を制御する。 (2) 反応熱を何んらかの形で取り去る。 (2)の考え方に基づく方法として吸熱物質の添加
が考えられるが、しかしそれを添加することによ
り減容比が悪化するため実用的ではない。また水
が分解するときの吸熱反応（水性ガス反応容）を
利用する方法が既に提案されているが、しかし、
この方法では加熱水蒸気を供給なければならず、
水蒸気発生装置、水蒸気予熱器などが必要となり
装置が大がかりになる欠点がある。 そこで本発明者らは(1)の考え方を採ることに
し、廃樹脂の基礎的な熱分解特性の検討を行なつ
た。 まず、廃樹脂を熱分解したときの放射性物質及
び分解残渣の排ガス中への飛散挙動を調べた。 第１図は、熱分解温度を変化させたときの放射
性物質の飛散率変化の調査結果の一例である。こ
こで飛散率とは、熱分解時に排ガス中へ飛散した
放射性物質の量を、イオン交換樹脂に吸着されて
いた放射性物質の量で割つた値である。本図にお
いてC.Pは腐食生成物、E.Pは核分裂生成物を意
味する。実線で示す⁶⁰Coはすべての温度範囲で飛
散率10^-3％（検出限界）以下であり、破線で示す
¹³⁷Csは470℃以下で飛散率10^-3％以下、470℃以
上で飛散率が0.2％となつた。なお、残渣の飛散
率は⁶⁰Co、¹³⁷Csともすべての温度範囲で10^-3％以
下であつた。¹³⁷Csが470℃以上で飛散するのはイ
オン交換基に吸着した¹³⁷Csが空気中の酸素によ
り酸化されてCs₂O（融点490℃）となりこれが蒸
発したことによる。これを確認するため他の放射
性物質についてもその飛散率を調べた結果、第１
表に示すように、それぞれの酸化物の融点以上で
飛散の始まることを確認した。

【表】 以上の結果より、420℃以下で廃樹脂の熱分解
を行なえば、放射性物質及び分解残渣の排ガス中
への飛散が抑えられることがわかつた。 次に、イオン交換樹脂の各成分間の結合部の結
合エネルギーを説明する。第２図は、陽イオン交
換樹脂の骨格構造を示したものであるが、陰イオ
ン交換樹脂の場合でも基本的に同じであり、イオ
ン交換基が異なるだけである。第２図における各
成分間の各結合部分１，２，３，４の結合エネル
ギーを第２表に示す。

【表】 イオン交換樹脂の熱分解を行なつた場合、結合
エネルギーの最も小さいイオン交換基がまず分解
し、次に高分子基体の直鎖部分が、最後にベンゼ
ン環部分が分解する。 第３図は、示差熱天秤を用いてイオン交換樹脂
の熱重量分析（TGA）を行なつた結果を示す。
ただし、70℃〜110℃で起こる水の蒸発に伴う重
量減少は示されていない。実線は陰イオン交換樹
脂の熱重量変化を示し、破線は陰イオン交換樹脂
のそれを示す。また、各結合部分の分解温度を第
３表に示す。

【表】

【表】 ここで、イオン交換樹脂の熱分解メカニズムは
陽イオン交換樹脂の場合を例にとれば(1)式のよう
に示される。 イオン交換樹脂は結合エネルギーの小さい部分
から順に分解していく。まず、結合エネルギーの
最も小さいイオン交換基が分解し、イオン交換基
の分解生成物として硫黄酸化物ガス（SO_x）が発
生する（反応）。次に、高分子基体はその直鎖
部分が酸化により切断され、スチレンなどの低分
子芳香族化合物による（反応）。次にこの低分
子芳香族化合物が燃焼（酸化）し、二酸化炭素と
水になる（反応）。陰イオン交換樹脂について
も陽イオン交換樹脂と同様なメカニズムで分解す
る。第４表に各反応に伴なう発熱量を示す。

〔発明の効果〕

本発明によれば廃樹脂を熱分解処理する方法に
おいて、樹脂の高分子基体の酸化分解時の反応容
器内の温度上昇を抑え且つ排ガス中への放射性物
質の飛散を抑えることが可能になり、反応容器の
長期使用に伴なう劣化を最小限に抑えることがで
きると共に、放射性排ガス処理用のフイルター等
の浄化装置の負担を大幅に軽減することができ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は廃樹脂を熱分解したときの放射性物質
の飛散率の温度依存性を示す線図、第２図は陽イ
オン交換樹脂の分子構造図、第３図は空気雰囲気
中でのイオン交換樹脂の熱分解特性を示す線図、
第４図は400℃における雰囲気酸素濃度を変化さ
せたときの廃樹脂（高分子基体）の分解速度定数
を示す線図、第５図は樹脂分解時の反応容器内の
温度を測定するための実験装置の概要断面図、第
６図および第７図は夫々雰囲気酸素濃度を調整し
たとき、および難燃剤を加えたときの廃樹脂熱分
解時の反応容器内の最高温度の経時変化を示す線
図、第８図は本発明の方法の一実施例を実施する
装置のシステムフロー線図である。 ５…ステンレス鋼製反応容器、６…廃樹脂、７
…分散板、８…供給ガス、９…ヒータ、１０…フ
イルタ、１１…熱電対、１２…廃樹脂供給管、１
３…廃樹脂貯蔵タンク、１４…遠心脱水機、１５
…反応容器、１６…窒素ボンベ、１７…ヒータ、
１８…アルカリスクラバー、１９…コンプレツサ
ー、２０…ガス混合タンク、２１…アフターバー
ナ、２２…フイルタ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 使用済イオン交換樹脂の少くとも高分子基体
   を、反応容器内において、ベンゼン環部分の燃焼
   反応が起きない程度に燃焼反応を抑制する物質を
   加えて酸化性雰囲気下で350℃〜420℃の温度で熱
   分解し、このとき発生する低分子芳香族化合物の
   ガスを該反応容器外にてアフターバーナーで完全
   燃焼させることを特徴とする使用済イオン交換樹
   脂の処理方法。 ２ 前記燃焼を抑制する物質は不活性ガスである
   特許請求の範囲第１項記載の使用済イオン交換樹
   脂の処理方法。 ３ 不活性ガスを加えることにより反応容器内の
   上記雰囲気の酸素濃度を18％以下とする特許請求
   の範囲第２項記載の使用済イオン交換樹脂の処理
   方法。 ４ 前記不活性ガスは窒素ガス、希ガス、水蒸
   気、炭酸ガス、四塩化炭素ガス又は臭化メチルガ
   スである特許請求の範囲第２項記載の使用済イオ
   ン交換樹脂の処理方法。 ５ 前記燃焼を抑制する物質は難燃剤である特許
   請求の範囲第１項記載の使用済イオン交換樹脂の
   処理方法。 ６ 難燃剤はトリアリルホスフエート、パークロ
   ロペンタシクロデカン、テトラブロモエタン、ト
   リスジブロモプロピルホスフエート、含ハロゲン
   リン酸エステル、臭化アンチモン又は不飽和ブロ
   ム化アルコールエステルである特許請求の範囲第
   ５項記載の使用済イオン交換樹脂の処理方法。 ７ 前記高分子基体の熱分解に先立ち、使用済イ
   オン交換樹脂のイオン交換基を不活性雰囲気中で
   300℃〜350℃で予め熱分解する特許請求の範囲第
   １項記載の使用済イオン交換樹脂の処理方法。