JPH0257878B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の利用分野〕 本発明は、使用済イオン交換樹脂の処理方法、
特に原子力発電所などから発生する放射性の使用
済イオン交換樹脂（廃樹脂）の処理方法およびそ
の装置に係り、さらに詳しくは、熱分解により廃
樹脂の量を減少させるとともに安定な無機化合物
に処理する方法および装置に関する。 〔発明の背景〕 原子力発電所などの運転に伴い種々の放射性物
質を含む廃液が発生するが、これらの廃液はイオ
ン交換樹脂を用いて処理されることが多い。この
際に発生する放射性の使用済イオン交換樹脂（以
下、廃樹脂ともいう））の処理が原子力発電所の
運転上の一つの課題とされている。例えば、沸騰
水型原子力発電所においては、発生する放射性廃
棄物量のかなりの部分が廃樹脂で占められてい
る。 従来、この廃樹脂はセメントあるいはアフアル
ト等の固化剤と混合してドラム缶中に固化され、
施設内に貯蔵保管されている。しかしながら、こ
れらの放射性廃棄物の量は年々増加する傾向にあ
り、その保管場所の確保および保管中の安全性の
確保が重要な問題となつている。さらに、廃樹脂
は有機物であるため、長期間保管するとこれが分
解・腐敗する可能性もある。このため、廃樹脂を
固化処理するに際しては、容積を可能な限り小さ
くする（減容）と共に、これを安定な無機物に分
解する（無機化）に大きな関心が払われてきてい
る。 使用済イオン交換樹脂の減容無機化処理法は、
大別して、酸分解による代表される湿式法と、流
動床法に代表される熱分解による乾式法がある。 このうち湿式法を用いれば、廃樹脂を分解処理
した後、分解残渣を含む放射性廃液を蒸発濃縮な
どの手段で再度処理しなければならない等の問題
がある。 例えば湿式法の代表である酸分解法の例として
HEDL法（Hanford Engineering Development
Laboratory法）と呼ばれるものがある。これは、
150〜300℃の温度にて濃硫酸（97重量％程度）と
硝酸（60重量％程度）を用いて廃樹脂を酸分解す
る方法である。また酸分解法の他の例として、特
開昭53−88500号公報に示されているものがあり、
これは濃硫酸と過酸化水素（30％程度）を用いて
廃樹脂を酸分解する方法である。しかしながら、
これらの酸分解による方法では、廃樹脂を溶解し
て分解し、その分解液を蒸発濃縮するので、減容
比は大きくとれるが、強酸性液のハンドリング、
濃縮された強酸性液による装置の腐食防止、回収
された濃縮液の固化技術等の未確立であるなど、
多くの困認な問題点がある。 そこで、他の湿式法としては、特開昭57−1446
号公報に示されているように、強酸性液の使用を
避け、鉄触媒の存在下で過酸化水素を用いて廃樹
脂を分解する方法が提案されている。しかし、こ
の方法は、大量の過酸化水素を必要とするため、
過酸化水素が高価であることを考えるとコスト高
になるとともに、廃樹脂の分解を不十分で有機物
のまま残留してしまうという問題がある。 他方、湿式法にあつては、その一般的な廃樹脂
の熱分解システムは第１図に示すようなものであ
つて、廃樹脂貯蔵タンク１に貯蔵された廃樹脂は
分解装置２にて熱分解され、残渣３は固化容器４
に移されて固化剤５で固化される。熱分解により
発生する排ガス中の窒素化合物及びイオウ化合物
は吸収塔６でアルカリにより吸収、回収されて放
射性二次廃棄物７となり、残渣と同様固化され
る。 乾式法の代表例に流動床法があり、これは、例
えば特開昭57−12400号公報に示されるように、
廃樹脂を流動床を用いて燃焼して熱分解する方法
である。 乾式法は湿式法のような問題がない点は優れて
いるが、その代表である流動床を用いた場合には
次の(1)〜(4)のような問題点がある。 (1) 残渣や放射性物質の飛散量が大きい。すなわ
ち、流動気体下で廃樹脂を分散・燃焼させるた
め、残渣や法射性物質が排ガス中へ随伴・飛散
される。このため、排ガス処理用のフイルタの
負荷が大きくなる。 (2) 廃樹脂を燃焼すると、SO_x・NO_x等の有害ガ
スが発生する。このため、アルカリスクラバー
等による排ガス処理が必要になるが、その排ガ
ス処理量が膨大である。すなわち、流動床法で
は廃樹脂を流動化させるために、化学当量の３
〜５倍の酸素を含む空気を供給しなければなら
ず、したがつて排ガス量が多くなる。 (3) 減容・無酸化処理後の放射性廃棄物質は、残
渣だけでなく、排ガス処理に伴ない発生する
NONO₃やNa₂CO₄等（SO_x＋NaOH→Na₂SO₄
＋H₂O）の二次廃棄物も含む。このため、１
Kgの廃樹脂を処理した場合、処理後の放射性廃
棄物の量（放射性二次廃棄物も含めた）は0.7
Kgとなるだけであり減容比が小さい。 上記の点を敷衍説明すると、陽イオン交換樹
脂および陰イオン交換樹脂の燃焼による熱分解
反応および排ガス処理は夫々次式で表わされ
る。 C₁₇H₁₇S₂O₆O₂ ―――→ ８1/2H₂O＋17CO₂＋2SO_xNaOH ――――――→ 2Na₂SO₄ C₁₆H₁₂NOO₂ ―――→ 6H₂O＋16CO₂＋NO_xNaOH ――――――→ NaNO₃ 但しここでの樹脂の分子式は元素分析により決定
したもので、二般に知られている分子式とは異つ
ている。この式から、陽イオン交換樹脂1molか
らは2molのNa₂SO₄が、陰イオン交換樹脂1mol
からは、1molのNaNO₃が発生する。いま陽イオ
ン交換樹脂と陰イオン交換樹脂との量の比が２：
１（このような廃樹脂が一般的である）である１
Kgの廃樹脂を処理するとすれば、その中には
1.76molの陽イオン交換樹脂と1.41molの陰イオ
ン交換樹脂とが含まれている。この場合発生する
二次廃棄物としては、Na₂SO₄が3.52mol、
NaNO₃が1.41molとなり、これを重量換算すれ
ば、Na₂SO₄が0.5Kg、NaNO₃が0.12Kg、合計で
0.62Kgの二次廃棄物が発生する。これに熱分解の
残渣を加えると、前記の値0.7Kgとなる。これを
従来の既存の放射性廃棄物処理設備にて減容、ペ
レツト化した場合、減容比は１／４となるにすぎ
ない。またこの他にも、放射性二次廃棄物とし
て、H₂O、CO₂が生成し、その量は、H₂Oが0.4
KgCO₂が2.3Kgである。残渣の発生量を0.08Kgとす
れば、廃樹脂の熱分解により発生する放射性廃棄
物中に占めるイオウ化合物、及び窒素化合物の含
有率は、18重量％となる。廃樹脂として、陽イオ
ン交換樹脂のみ１Kgを熱分解した場合、上記含有
率は24重量％で、陰イオン交換樹脂のみ１Kgを熱
分解した場合は上記含有率は９重量％となる。す
なわち、上記含有率は、陽イオン交換樹脂のみを
熱分解したとき最も悪くなり、24重量％にもな
る。従つて、放射性廃棄物の発生量低減の観点か
らは、より一層の減容が望ましいことは明白であ
る。 (4) 600〜900℃の温度で燃焼させるため、長期使
用に伴い炉材の劣化が起こる。 (5) 減容無機化処理の従来技術に共通する問題と
して廃樹脂無機化システムと分解残渣固化シス
テムとが別プロセスであるため、システムが複
雑となり、作業従事者の被ばくの機会が多い。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、前記従来技術の問題に鑑み、
放射性の廃樹脂を低い温度で熱分解すること、廃
樹脂の大幅な減容処理を実現すること、熱分解の
際に発生する排ガス（分解ガス）を処理するため
のフイルタを含む排ガス処理設備の負荷を軽減す
ること、有害な排ガスである硫黄酸化物および窒
素酸化物と他の排ガスとを選択的に処理し、生成
する廃棄物中の硫黄化合物および窒素化合物の割
合を極めて低い値に抑えて放射性二次廃棄物の発
生量を低減することを可能にする廃樹脂の処理方
法を提供するにあり、またもう一つの目的は該処
理方法を実施する装置を提供するにある。 本発明の他の目的は、上記の方法により得られ
た廃樹脂の熱分解残渣を、作業者の被爆の機会を
極めて少くしつつ簡単に固化剤で固化する廃樹脂
の処理方法を提供するにあり、更に他の目的はこ
の処理方法を実施例するための装置を提供するに
ある。 〔発明の概要〕 本願の第１発明、第２発明、第３発明および第
４発明は、夫々、特許請求の範囲の第１項、第４
項、第７項および第１２項に記載されたところを
要旨とするものである。 以下、本発明の原理および思想について説明す
る。 イオン交換樹脂は一般に、スチレンとジビニル
ベンゼン（D.V.B）の共重合体を基体とし、これ
にイオン交換基として、陽イオン交換樹脂の場合
にはスルホン酸基を、また陰イオン交換樹脂の場
合には４級アンモニウム基を結合させた構造を有
する芳香族系有機高分子化合物である。このよう
なイオン交換樹脂の熱分解機構を検討すると、イ
オン交換基の熱分解は酸素を必要としない脱離反
応であるのに対し、高分子基体の熱分解は酸素を
必要とする酸化反応である。 本発明はこのことに着目し、まず第１段階では
不活性雰囲気中で熱分解を行なつてイオン交換基
のみを選択的に分解させ、その後の段階において
酸化性雰囲気中で高分子基体を完全に熱分解す
る。このようにして発生する分解ガスを前段階と
後段階で分離する。こうすることにより、入念な
排ガス処理を必要とする硫黄酸化物ガス（SO_x）
および窒素酸化物ガス（NO_x）を前段階におい
てのみ発生させることができ、排ガス処理のほと
んど不要な二酸化炭素ガス（CO₂）、水素ガス
（H₂）は後段階において発生させることができ、
したがつて処理の必要な排ガス量を大幅に低減で
きると共に、残渣を安定な無機化合物にすること
ができる。 また、このようなイオン交換樹脂に触媒として
遷移金属をイオン吸着させると、イオン交換基は
130〜300℃で、また高分子基体（スチレンとD.
V.Bの共重合体）は240〜300℃で、熱分解する。
もし触媒をイオン吸着させない場合には500℃以
上で熱分解を行う必要があることになろう。この
ように、触媒を用いることにより、熱分解温度を
低減でき、熱分解ガスへの放射性核種の飛散が阻
止され、しかも、炉材の選定が容易になるばかり
でなく、長期使用に伴う炉材の劣化も防止でき
る。なおまた、静止雰囲気またはこれに近い状態
のもとで廃樹脂を熱分解すれば残渣や放射性物質
の飛散をより一層防止することができ、排ガス処
理用のフイルタの負荷を著しく軽減できる。特
に、420℃以下で熱分解を行うことにより、¹³⁷Cs
などの揮発性の放射性物質の飛散も完全に防ぐこ
とができる。したがつて、NO_xやSO_xを排ガス処
理した結果生じるNa₂SO₄等の廃棄物を非放射性
とみなすことができるから、生ずる放射性廃棄物
は残渣のみとなり、熱分解処理後の放射性廃棄物
量は、約1/20と大幅に低減される。 また廃樹脂の熱分解及び分解残渣の固化は同一
容器中で行なえるから、熱分解装置から固化装置
までの容器移送は不要であり、２系統の設備にす
ることによるシステムの複雑化を防ぐことがで
き、また移送中の放射能対策が不要となり、放射
能に汚染される物質が減少するので、定期検査時
のメインテナンスも容易になり、ひいては作業従
事者の被ばく量を低減することができる。 〔発明の実施例〕 次に本発明の実施例を図面を引用して詳細に説
明する。 イオン交換樹脂には、陽イオン元素を吸着する
陽イオン交換樹脂と、陰イオン元素を吸着する陰
イオン交換樹脂との２種類がある。 陽イオン交換樹脂は、スチレン

【式】とジビニルベンゼン

【式】との共重合体を 高分子基体とし、これにイオン交換基であるスル
ホン酸基（SO₃H）を結合させた架橋構造をも
ち、かつ立体構造を有し、次のような構造式であ
らわされる。又、分子式は、（C₁₆H₁₅O₃S）_oであ
らわされる。 一方、陰イオン交換樹脂は、陽イオン交換樹脂
と同じ高分子基体にイオン交換基である４級アン
モニウム基（NR₃OH）を結合させたもので、次
のような構造式であらわされる。又、分子式は、 （C₂₀H₂₆ON）_oであらわされる。 このような分子構造を有する廃樹脂を熱分解す
ると、高分子基体は炭素と水素から構成されてい
るためにCO₂，H₂等の分解ガスを、またイオン
交換基は硫黄または窒素から構成されているた
め、SO_x，NO_xなどの分解ガスを発生する。この
うち、高分子基体の分解により発生するCO₂，
H₂などは特別な排ガス処理を必要としないが、
イオン交換基の分解により発生するSO_x，NO_xな
どは有害なため、これを直接大気中に放出するこ
とができない。そのためSO_x，NO_xなどはアルカ
リスクラバーなどにより入念な排ガス処理を行
い、(2)式に示すような反応を行わしめ、
Na₂SO₄，NaNO₃等の固形形態としてこれを回
収する必要がある。 ｛SO_x＋NaOH→Na₂SO₄＋H₂O NO_x＋NaOH→NaNO₃＋H₂O｝ (2) 更に、本発明者らは、従来の流動床法では廃樹脂
の減容比が１／３〜１／４と悪い理由、及び排ガ
ス処理用のフイルタ負荷が大きい理由を検討し
た。その結果、流動床法では流動気体下で高い温
度で廃樹脂を分散・燃焼させるため、分解残渣や
放射性物質が排ガス中で随伴・飛散することがわ
かつた。このため、排ガス処理用のフイルタ負荷
が大きくなるばかりでなく、アルカリスクラバー
による排ガス処理の結果発生するNa₂SO₄，
NaNO₃等の２次廃棄物中にも放射性物質が混入
し、これが放射性廃棄物となる減容比が低下する
ことがわかつた。すなわち、廃樹脂１Kgを流動床
で焼却すると、分解残渣は数パーセント（３ｇ程
度）になるが、同時に放射性廃棄物が0.7Kg程度
発生する。 以上の検討結果から本発明者らは、廃樹脂の減
容比を向上させるべく、廃樹脂の熱分解特性、及
び、熱分解時の放射性物質の飛散挙動について基
礎的な検討を行つた、以下では、まずその実験結
果を示す。 第２図に、示差熱天秤を用いて求めた空気雰囲
気中での廃樹脂の熱分解特性を示す。ただし、70
〜110℃で起こる水の蒸発に伴なう重量減少は示
されていない。実線は陰イオン交換樹脂の熱分解
特性を示し、破線は陽イオン交換樹脂のそれを示
す。第２図によると、陰イオン交換樹脂では、ま
ずイオン交換基である４級アンモニウム基が130
〜190℃で分解し、50〜500℃で高分子基体が分解
する。なお高分子基体の分解に関しては、350〜
400℃で直鎖部分が、410〜500℃でベンゼン環部
分が分解する。また、陽イオン交換樹脂では、
200〜300℃でイオン交換基であるスルホン酸基が
分解した後、高分子基体が陰イオン交換樹脂と同
様に分解する。これらの結果を第１表にまとめて
示す。

【表】 これらのイオン交換樹脂の熱分解特性に着目し
た結果、本発明者らは、以下に示すように、熱分
解時の雰囲気を不活性雰囲気と酸化性雰囲気の二
段階に分けることにより、入念な排ガス処理を必
要とするSO_xやNO_xをCO₂やH₂と分離することが
でき、これにより排ガス処理設備の小型化、及
び、放射性廃棄物中の窒素化合物、イオウ化合物
の低減が可能となることを見い出した。 第３図には陰イオン交換樹脂の熱分解特性とし
て、不活性雰囲気（窒素雰囲気）でのそれを実線
で、酸化性雰囲気（空気雰囲気）でのそれを破線
で示した。第１表を参考すると、不活性雰囲気中
で300〜400℃で熱分解を行うと、イオン交換基の
みが分解するのに対し、酸化性雰囲気中で300〜
500℃で熱分解を行うと、イオン交換基と高分子
基体の両方が分解することがわかる。また第４図
には、同様に陽イオン交換樹脂の熱分解特性を示
した。実線は不活性雰囲気（窒素雰囲気）中、ま
た破線は酸化性雰囲気（空気雰囲気）中の場合で
ある。これから、陽イオン交換樹脂の場合合に
も、不活性雰囲気中で300〜400℃で熱分解を行う
とイオン交換基のみが分解するのに対し、酸化性
雰囲気中で300〜500℃で熱分解を行うとイオン交
換基と高分子基体の両方が分解することがわか
る。このように不活性雰囲気ではイオン交換基の
みが分解する理由は、高分子基体の分解は酸素を
必要とする酸化反応であるのに対し、イオン交換
基の分解は酸素を必要としない熱的な脱離反応で
あることによる。 以上の結果に基づき廃樹脂を、まず第１段階と
して、不活性雰囲気中で300〜400℃で熱分解する
ことにより、イオン交換樹脂のイオン交換基のみ
を選択的に分解し、かつイオン交換基のみに含ま
れる硫黄、窒素をこの段階で硫黄化合物（SO_x，
H₂S等）、窒素化合物（NO_x，NH₃等）として発
生させ、アルカリスクラバー等により入念な排ガ
ス処理を行う。その後、第２段階として、酸化性
雰囲気中で300〜500℃で熱分解を行い、炭素と水
素から構成される高分子基体を完全に分解するこ
とにより、残渣は数パーセント以下となる。この
際に発生する排ガスはCO₂・H₂・CO等であるか
ら特別な排ガス処理はほとんど不要である。 このように、不活性雰囲気とと酸化性雰囲気の
２段階に分けて廃樹脂を熱分解させることによ
り、酸化性雰囲気中にて一段階で熱分解する場合
に比べて、排ガス処理が極めて容易になる。即
ち、もし一段階で酸化性雰囲気中で熱分解した場
合には廃樹脂（陽イオン交換樹脂と陰イオン交換
樹脂を２：１に混合したもの）１Kgにつき排ガス
が1.42m³発生し、これらの中に５％程度の硫黄化
合物、窒素化合物（両者あわせて0.074m³）が含
まれる。一方、不活性雰囲気中での熱分解の後、
酸化性雰囲気中で熱分解する場合には、第一段階
でのみ0.074m³の硫黄化合物、窒素化合物が発生
し、第二段階ではこれらは発生せずCO₂等が1.34
m³発生する。大気中への放出が規制されていて脱
硫や脱硝等の排ガス処理が必要な硫黄化合物、窒
素化合物が第一段階でのみ少量発生するため、処
理すべき排ガスは0.074m³でよいことになる。こ
れに対し、一段階で分解する場合は、わずか
0.074m³（５％）含まれるこれらの排ガスを処理
するために他の多くのガスとともに1.42m³もの排
ガスを処理せねばならないことになり、必然的に
排ガス処理設備が大規模になる。即ち本発明のよ
うに、不活性雰囲気区酸化性雰囲気の二段階で廃
樹脂の熱分解を行うことにより、入念な排ガス処
理を必要とする排ガス量を約1/20に低減し得るこ
とになる。 次に、廃樹脂を熱分解したときの、放射性物質
及び分解残渣の排ガス中への飛散挙動を調べた。
熱分解温度を変化させたときの放射性物質の飛散
率変化の一例を第５図に示す。 ここで飛散率とは、最初からイオン交換樹脂に
吸着されていた放射性物質の量で、熱分解時に排
ガス中へ飛散した放射性物質の量を除した値をい
う。この図において、C.Pは腐食生成物、E.P.は
核分裂生成物を意味する。実線で示す⁶⁰Coはすべ
ての温度範囲で飛散率が10^-3％（検出限界）以下
であり、破線で示す¹³⁷Csは470℃以下で飛散率が
10^-3％以下、470℃以上で飛散率が0.2％となつ
た。なお、残渣の飛散率が0.2％であつた。なお、
残渣の飛散率は⁶⁰Co、¹³⁷Csともすべての温度範囲
で10^-3％以下であつた。¹³⁷Csが470℃以上で飛散
するのは、イオン交換基に吸着した¹³⁷Csが空気
中の酸素により酸化されてCs₂O（融点490℃）と
なり、これが蒸発したことによる。これを確認す
るため、他の放射性物質についてもその飛散率を
調べた結果、第２表に示すように、それぞれの酸
化物の融点以上で飛散の始まることがわかつた。

【表】 以上の結果より、420℃以下で廃樹脂の熱分解
を行なえば、放射性物質及び分解残渣の排ガス中
への飛散が抑えられることがわかつた。このこと
は、廃樹脂を不活性雰囲気中酸化性雰囲気の二段
階で熱分解する方法を採る場合において、不活性
で発生する窒素化合物および硫黄化合物を非放射
性物質とみなし得ることを意味している。なぜな
ら、不活性雰囲気での熱分解温度は300〜400℃で
あり、この温度での放射性物質及び分解残渣の排
ガス中への飛散がないからである。この結果、廃
樹脂を熱分解により分解処理する方法を採る場合
において、生成する放射性廃棄物中の窒素化合物
およびイオウ化合物の一方又は両者の含有率は24
重量％よりも遥かに低い値に抑えられることにな
る。なお、雰囲気の流動が少い方が飛散を少くす
るのに好ましいことはいうまでもない。 ところで、酸化性雰囲気での熱分解温度は300
〜500℃と高いため、この段階で放射性物質及び
分解残渣が飛散同伴する可能がある。しかし、も
し、これを避けるために熱分解温度を420℃まで
下げると、第２図から明らかなように、熱分解温
度420℃では廃樹脂は重量で約60％分解するだけ
で、減容比は約１／２に過ぎなくなる。さらに、
実際の廃樹脂分解装置を考えると、反応容器内に
温度分布があり、最も高温の部分と低温の部分で
は、温度差が50℃以上となることも珍しくはな
い。従つて、例えば、反応容器内の一部の分解温
度が350℃であれば、その部分の廃樹脂の分解率
は、第２図から、約40重量％に過ぎなくなる。 この問題を解決するため本発明者らは触媒の利
用を検討した。その結果、廃樹脂中に適当な触媒
を添加することにより、廃樹脂の分解温度を500
℃から420℃以下に低減することができ、これに
より、廃樹脂の熱分解を放射性物質の飛散が起こ
らない温度で行ない且つ大幅な減容も可能となる
ことがわかつた。以下に、この触媒の種類および
それの添加法を、それを見出すに至つた経緯と共
に、詳細に説明する。 化学反応の開始温度を低減させるために、触媒
を用いる手段は、従来から行なわれており、鉄、
銅などの遷移金属が有効であると言われている。 そこで本発明者らは、供試触媒として鉄、銅、
及び高い触媒活性を持つことで知られる白金、パ
ラジウムを選び、実験をした。触媒の添加方法に
関しては、一般に触媒添加法としてアルミナなど
の担体上に触媒を担持する担持法、あるいは触媒
を微粉末状で被反応物に混合する微粉末混合法が
知られていることから、担持法、微粉末混合法の
二種類の触媒添加法により廃樹脂の熱分解を行つ
た。 白金触媒微粉末混合法による実験結果を第６図
に実線で示す。同図中の破線は触媒無添加の場合
の結果である。第６図から明らかなように、この
ような触媒添加の場合には、無添加に比べ、廃樹
脂の分解温度は10℃程度低くなつた。なお、第６
図には廃樹脂として陰イオン交換樹脂を用いたと
きの結果を示したが、陽イオン交換樹脂の場合に
も同等の結果が得られた。 しかし、この触媒添加法では廃樹脂と触媒との
接触面積が小さいため、触媒活性にも限界がある
ことがわかつた。事実、本実験において測定され
たような温度の低減では、実用的でない。つま
り、触媒が廃樹脂全体に有効に作用するには、一
個の廃樹脂の内部にまで触媒を分散させる必要が
あることがわかつた。しかし、これを物理的に実
現するには、廃樹脂の細孔径が10〜100Åである
ことを考えると、粒径10Å程度の超微粒子触媒が
必要となり、実際上不可能である。 そこで本発明者らは、廃樹脂すなわちイオン交
換樹脂の性質に着目し、化学的方法により触媒を
廃樹脂内に分散させることに成功した。まず陽イ
オン交換樹脂の場合についてその実施例の詳細を
説明する。 本実施例においては、安価で取扱いの容易な鉄
を触媒として用いた。鉄を陽イオンとして利用す
るために、硝酸第二鉄を水に溶解してFe³⁺イオ
ンの状態とし、これに陽イオン交換樹脂を浸す
と、鉄はイオン交換作用により廃樹脂内に取り込
まれる。このように予め鉄触媒を廃樹脂に吸着、
分散させておいた場合の熱分解特性を第７図に実
線で示す。同図中の破線は触媒無添加の場合の結
果である。第７図より明らかなように、廃樹脂
（陽イオン交換樹脂）に予め鉄触媒を吸着させて
おくことにより、熱分解温度を500℃から240℃に
低減し得る。 同様にして行なつた各種金属触媒を用いたとき
の熱分解温度の測定結果を第３表にまとめて示
す。

【表】 第３表より明らかなように、陽イオン交換樹脂
に予め遷移金属をイオン交換作用により吸着させ
ておくことにより、分解温度を放射性物質の飛散
を防止できる温度にまで低減することができる。
特に、鉄触媒は安価であり、取扱上問題となる性
質はないため、最も実用的であると考えられる。 次に陰イオン交換樹脂に対する触媒についてで
あるが、上記遷移金属触媒は陽イオンであるため
これに吸着させることができない。そこで、本発
明者らは、遷移金属を含む陰イオン性原子団すな
わち金属錯イオンに着目し、これを陰イオン交換
樹脂に吸着させることに成功した。 このような陰イオン性原子団としては、ヘキサ
シアノ鉄（）酸を用いた実施例について下記に
述べる。ヘキサシアノ鉄（）酸を選定した理由
としては、触媒作用を持つ鉄を含む陰イオンであ
るということ、加えて安価であることが挙げられ
る。ヘキサシアノ鉄（）酸を廃樹脂へ吸着させ
るには、ヘキサシアノ鉄（）酸カリウムを水に
溶解してイオン化させた後、これに廃樹脂を浸し
て吸着させる方法を採つた。このときの熱分解特
性を第８図に示す。同図において実線は本実施例
の場合であり、破線は触媒無添加の場合である。
本図により明らかなように、本実施例では廃樹脂
の熱分解温度を500℃から260℃まで低減すること
ができた。 第４表には、遷移金属を含む他の陰イオン性原
子団を触媒に用いた場合の陰イオン交換樹脂の熱
分解温度の測定結果をまとめて示す。

〔発明の効果〕

本発明によれば、前段工程として先述したよう
な触媒を使用済イオン交換樹脂にイオン交換によ
り吸着させておき、その後、該廃樹脂（該使用済
イオン交換樹脂）を不活性雰囲気と酸化性雰囲気
の２段階で熱分解するようにしたので、分解の際
発生する排ガスへの放射性物質の飛散を防止し、
また、該排ガスを有害なイオウ酸化物ガス・窒素
酸化物ガスとその他のガスとに選択的に分離して
処理でき、生成する放射性廃棄物中の窒素化合物
及びイオウ化合物の一方又は両者の含有率を24重
量％よりも遥かに低く抑えることができ、排ガス
処理量が少くなり、且つ排ガス処理用フイルタの
負荷も小さくなり、また減容比が大きくなり二次
放射性廃棄物の大幅な低減が可能になる。 また同一容器内で廃樹脂の熱分解とその後の残
渣の固化材による固化とを行なう構成を採ること
により、残渣の移送に伴う放射性物質の散逸、汚
染等を防ぐことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の一般的な乾式廃樹脂減容無機化
処理システムの概要図、第２図は空気雰囲気中で
の廃樹脂の熱分解特性を示す図、第３図は窒素雰
囲気および空気雰囲気中での陰イオン交換樹脂の
熱分解特性を示す図、第４図は窒素雰囲気および
空気雰囲気中での陽イオン交換樹脂の熱分解特性
を示す図、第５図は廃樹脂を熱分解したときの放
射性物質の飛散率の温度依存性を示す図、第６図
は廃樹脂の熱分解に及ぼす白金微粉末触媒混合の
効果を示す図、第７図は鉄イオン吸着させた陽イ
オン交換樹脂の熱解特性を示す図、第８図はヘキ
サシアン鉄（）酸をイオン吸着させた陰イオン
交換樹脂の熱分解特性を示す図、第９図は本発明
の一実施例のシステム系統図、第１０図は本発明
の一実施例における反応容器の詳細図、第１１図
は廃樹脂の他の実施におけるロータリーキルン型
の反応容器を示す図である。 符号の説明、９…廃樹脂受タンク、１１…調整
タンク、１２…陽イオン交換樹脂用触媒貯蔵タン
ク、１３…陰イオン交換樹脂用触媒貯蔵タンク、
１５…脱水器、１７…反応装置、１８…反応容
器、１９…移動リフタ、２０…加熱コイル、２２
…アルカリスクラバ、２５…フイルタ、２６…多
孔板、２８…雰囲気供給管、２９…廃樹脂、３０
…撹拌器、３２…フイルタ、３３…フレアスタツ
ク、３４…O₂メータ、３５…固化剤タンク、３
６…固化剤計量タンク、３８…蓋、３９…着脱カ
プリング、４０，４１…ロータリーキルン、１
６，２１，２７，３１，３７…バルブ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 使用済陽イオン交換樹脂には触媒として遷移
   金属をイオン交換により吸着せしめ、使用済陰イ
   オン交換樹脂には触媒として遷移金属を含む陰イ
   オン性原子団をイオン交換により吸着せしめる前
   段工程と；該前段工程を経た使用済イオン交換樹
   脂を不活性雰囲気中で熱分解してその際に発生す
   る分解ガスを分離する第１段階及び該第１段階を
   経た使用済イオン交換樹脂を酸化性雰囲気中で熱
   分解してその際に発生する分解ガス分離する第２
   段階からなり、該第１及び第２段階を、前記使用
   済イオン交換樹脂に吸着されていた放射性物質の
   飛散開始温度未満の温度で行なう熱分解工程と；
   上記熱分解工程の第１段階で分離された分解ガス
   と第２段階で分離された分解ガスとを夫々別に処
   理する排ガス処理工程と；からなることを特徴と
   する使用済イオン交換樹脂の処理方法。 ２ 使用済陽イオン交換樹脂に吸着せしめる前記
   の遷移金属は白金、パラジウム、鉄で代表される
   周期律表第族または銅で代表される周期律表第
   族の遷移金属であり、使用済陰イオン交換樹脂
   に吸着せしめる前記遷移金属を含む陰イオン性原
   子団は、塩化白金酸、塩化パラジウム酸、ヘキサ
   シアン鉄（）酸に代表される周期律表第族
   の、又は過マンガン酸に代表される周期律表第
   族の遷移金属を含む陰イオン性原子団である特許
   請求の範囲第１項記載の使用済イオン交換樹脂の
   処理方法。 ３ 前記第１および第２段階における熱分解を
   240℃以上、420℃以下の温度で行なう特許請求の
   範囲第１又は第２項記載の使用済イオン交換樹脂
   の処理方法。 ４ 使用済陽イオン交換樹脂には触媒として遷移
   金属をイオン交換により吸着せしめ、使用済陰イ
   オン交換樹脂には触媒として遷移金属を含む陰イ
   オン性原子団をイオン交換により吸着せしめる前
   段工程と；該前段工程を経た使用済イオン交換樹
   脂を不活性雰囲気中で熱分解してその際に発生す
   る分解ガスを分離する第１段階および該第１段階
   を経た使用済イオン交換樹脂を酸化性雰囲気中で
   熱分解してその際に発生する分解ガスを分離する
   第２段階よりなり、該第１および第２段階を、前
   記使用済イオン交換樹脂に吸着されていた放射性
   物質の飛散開始温度未満の温度で実施する熱分解
   工程と；該熱分解工程を実施する容器内に該熱分
   解工程の第２段階後の残渣を固化剤により固化す
   る固化工程と；熱分解工程の上記第１段階で分離
   された分解ガスと第２段階で分離された分解ガス
   とを夫々別に処理する排ガス処理工程と；からな
   ることを特徴とする使用済イオン交換樹脂の処理
   方法。 ５ 使用済陽イオン交換樹脂に吸着せしめる前記
   の遷移金属は白金、パラジウム、鉄で代表される
   周期律表第族または銅で代表される周期律表第
   族の遷移金属であり、使用済陰イオン交換樹脂
   に吸着せしめる前記遷移金属を含む陰イオン性原
   子団は、塩化白金酸、塩化パラジウム酸、ヘキサ
   シアン鉄（）酸に代表される周期律表第族
   の、又は過マンガン酸に代表される周期律表第
   族の遷移金属を含む陰イオン性原子団である特許
   請求の範囲第４項記載の使用済イオン交換樹脂の
   処理方法。 ６ 前記第１および第２段階における熱分解を
   240℃以上、420℃以下の温度で行なう特許請求の
   範囲第４又は第５項記載の使用済イオン交換樹脂
   の処理方法。 ７ 使用済イオン交換樹脂の貯蔵タンク；遷移金
   属イオンの溶解した水溶液の貯蔵タンク；遷移金
   属を含むイオン性原子団の溶解した水溶液の貯蔵
   タンク；これら貯蔵タンク内の貯蔵物を共に受け
   入れて、使用済イオン交換樹脂のうち陽イオン交
   換樹脂には上記遷移金属を、陰イオン交換樹脂に
   は上記陰イオン性原子団をイオン交換により夫々
   触媒として吸着せしめるための調整タンク；該調
   整タンクを経た使用済イオン交換樹脂を受け入
   れ、第１段階として不活性雰囲気の下で、第２段
   階として酸化性雰囲気の下で熱分解させる反応容
   器；該第１段階で発生するガスを処理する排ガス
   処理手段；該第２段階で発生するガスを上記第１
   段階で発生するガスとは別に処理する排ガス処理
   手段；からなることを特徴とする使用済イオン交
   換樹脂の処理装置。 ８ 前記の遷移金属イオンは白金、パラジウム、
   鉄で代表される周期律表第族または銅で代表さ
   れる周期律表第族の遷移金属イオンであり、前
   記遷移金属を含む陰イオン性原子団は、塩化白金
   酸、塩化パラジウム酸、ヘキサシアン鉄（）酸
   に代表される周期律表第族の、または過マンガ
   ン酸に代表される周期律表第族の遷移金属を含
   む陰イオン性原子団である特許請求の範囲第７項
   記載の使用済イオン交換樹脂の処理装置。 ９ 前記反応容器内における第１段階としての不
   活性雰囲気の下での、及び、第２段階としての酸
   化性雰囲気の下での熱分解を240℃以上、420℃以
   下で行なう特許請求の範囲第７または第８項記載
   の使用済イオン交換樹脂の処理装置。 １０ 前記反応容器は単一の固定床式反応容器で
   あり、その内部雰囲気を入換える雰囲気供給用導
   管および前記各排ガス処理手段に選択的に連通す
   るガス導出用導管を備えた特許請求の範囲第７、
   第８または第９項記載の使用済イオン交換樹脂の
   処理装置。 １１ 前記反応容器は夫々前記第１段階および第
   ２段階に対する各別の且つ連接された移動床式多
   段反応容器からなり、その内部に夫々不活性雰囲
   気および酸化性雰囲気を与える雰囲気供給用導管
   並びに夫々前記各排ガス処理手段に連通するガス
   導出用導管を夫々備えた特許請求の範囲第７、第
   ８又は第９項記載の使用済イオン交換樹脂の処理
   装置。 １２使用済イオン交換樹脂の貯蔵タンク；遷移金
   属イオンの溶解した水溶液の貯蔵タンク；遷移金
   属を含む陰イオン性原子団の溶解した水溶液の貯
   蔵タンク；これら貯蔵タンク内の貯蔵物を共に受
   け入れて、使用済イオン交換樹脂のうち陽イオン
   交換樹脂には上記遷移金属を、陰イオン交換樹脂
   には上記陰イオン性原子団をイオン交換により
   夫々触媒として吸着せしめるための調整タンク；
   容器；該容器に着脱自在に装着される蓋；夫々こ
   の蓋に取付けられた導管であつて、上記調整タン
   クからの使用済イオン交換樹脂を上記容器内に入
   れるための導管、該容器内に不活性雰囲気と酸化
   性雰囲気とを選択的に供給する雰囲気入換用導
   管、該容器内から分解ガスを導出するための導管
   および該容器内に固化剤を注入するための導管；
   これら導管の各々に設けられた開閉可能なバルブ
   手段；該容器を加熱する手段；該容器内が不活性
   雰囲気のときにおける該容器から導出された分解
   ガスと、酸化性雰囲気のときにおける該容器から
   導出させた分解ガスを夫々別に処理する排ガス処
   理手段；からなることを特徴とする使用済イオン
   交換樹脂の処理装置。 １３ 前記遷移金属イオンは白金、パラジウム、
   鉄で代表される周期律表第族または銅で代表さ
   れる周期律表第族の遷移金属イオンであり、前
   記遷移金属を含む陰イオン性原子団は、塩化白金
   酸、塩化パラジウム酸、ヘキサシアン鉄（）酸
   に代表される周期律表第族の、又は過マンガン
   酸に代表される周期律表第族の遷移金属を含む
   陰イオン性原子団である特許請求の範囲第１２項
   記載の使用済イオン交換樹脂の処理装置。