JPH0459338B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ この発明は、延伸用難燃性樹脂組成物に関し、
さらに詳しく言うと、延伸加工性および難燃性共
に優れた樹脂組成物に関する。 ［従来の技術およびその問題点］ 従来、難燃性に優れた樹脂組成物として、特開
昭59年第47468号公報に記載された樹脂組成物が
ある。 しかしながら、この種樹脂組成物にあつては、
難燃性の向上を図ろうとして多量の難燃剤を配合
すると、樹脂組成物の延伸加工性が低下して低延
伸倍率のモノフイラメントあるいはヤーンにしか
成形することができず、逆に延伸加工性の向上を
図るために難燃剤の配合量を少なくすると難燃性
の低下が著しい樹脂組成物しか得られなかつた。 この発明は前記事情に基づいてなされたもので
ある。 すなわち、この発明の目的は、難燃性および延
伸加工性が共に向上し、モノフイラメントあるい
はヤーン等に好適に成形可能な樹脂組成物を提供
することにある。 ［前記問題点を解説するための手段］ 前記問題点を解決するために、この発明者が鋭
意研究した結果、従来のこの種樹脂組成物に特定
の割合で変性ポリオレフインを配合すると、難燃
性および延伸加工性共に優れた樹脂組成物が得ら
れることを見出してこの発明に到達した。 すなわち、この発明の概要は、ポリオレフイン
樹脂95〜75重量％と臭素系難燃剤３〜15重量％と
無機系難燃剤２〜10重量％とを有する組成物に、
末端に官能基を有する分子量500〜10000のエラス
トマー、メルトインデツクスが0.5〜200ｇ／10分
のポリオレフイン樹脂および不飽和カルボン酸類
とから誘導される変性ポリオレフインを、前記組
成物100重量部に対し、0.5〜５重量部の割合で配
合してなることを特徴とする延伸用難燃性樹脂組
成物である。 この発明におけるポリオレフイン樹脂として
は、たとえば高密度ポリエチレン、中、低密度ポ
リエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、４−メ
チルペンテン−１樹脂等が挙げられ、また、この
発明においては、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−
塩化ビニル共重合体、プロピレン−塩化ビニル共
重合体等のオレフインとの共重合体をも使用する
ことができる。 前記臭素系難燃剤としては、たとえばテトラブ
ロムビスフエノールＡ、テトラブロム無水フタル
酸、ヘキサブロムベンゼン、ヘキサブロムシクロ
ドデカン、ビス（ブロモエチルエーテル）テトラ
ブロゝビスフエノールＡ、デカブロムジフエニル
エーテル等が挙げられ、これらの中でも特にデカ
ブロムジフエニルエーテルが好適である。 前記無機系難燃剤としては、たとえばアンチモ
ン酸ソーダ、水酸化マグネシウム、メタホウ酸バ
リウム、ジルコニア化合物、金属酸化物等が挙げ
られ、前記金属酸化物としては、たとえば三酸化
アンチモン、酸化スズ等が挙げられ、これらの中
でも金属酸化物特に三酸化アンチモンが好適であ
る。 前記変性ポリオレフインとしては、たとえば、
(a)ポリオレフイン樹脂と不飽和カルボン酸類（不
飽和カルボン酸またはその誘導体）とエラストマ
ーと、ラジカル発生剤とを溶媒の存在下または不
存在下に加熱混合することにより得られるもの、
(b)ポリオレフイン樹脂と無機充填剤との混合物に
不飽和カルボン酸またはその誘導体とラジカル発
生剤とエラストマーとを加熱混合して得たもの、
(c)ポリオレフイン樹脂に対して、ポリプロピレ
ン、無水マレイン酸およびエラストマーを溶媒中
でラジカル発生剤を用いて反応させて得られるも
の、ポリオレフイン樹脂に、不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体、ラジカル発生剤、エラストマー
を加熱混練して得たポリオレフイン変性体に、無
機充填剤を配合して得たもの、(F)ポリオレフイン
樹脂とジエンモノマーとを主成分とするエラスト
マーおよびラジカル発生剤とを溶媒の存在下また
は不存在下に加熱混合して変性ポリオレフインを
得、次いでこの変性ポリオレフインと不飽和カル
ボン酸またはその誘導体、無機充填剤、ラジカル
発生剤および必要に応じてポリオレフイン樹脂と
を加熱混合して得られるもの等を挙げることがで
きる。この発明においては、前記各種の変性ポリ
オレフインのいずれにおいても、不飽和カルボン
酸またはその誘導体の付加量は、0.1〜14重量％
が、特に0.5〜10重量％が好ましい。 前記変性ポリオレフインの原料となるポリオレ
フイン樹脂としては、如何なるものであつても良
く、たとえば、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、ポリブテン、ポ
リ−４−メチルペンテン−１等のモノオレフイン
ポリマーあるいはエチレン−プロピレンコポリマ
ーまたはこれらのポリマーの混合物等が好適に挙
げられる。 前記エラストマーは、末端に官能基を有すると
共に、ジエンモノマーを主成分とする数平均分子
量500〜10000の重合体であつて、室温で流動性を
示すものが好ましい。このような例として、たと
えば分子内にカルボキシル基、水酸基、メルカプ
ト基、ハロゲン原子、アミノ基、アジリジノ基、
エポキシ基等の官能基を有する１，２−ポリブタ
ジエン、１，４−ポリブタジエン、ポリイソプレ
ン、ポリクロロプレン、１，２−ポリペンタジエ
ン、スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロ
ニトリル−ブタジエンコポリマー、ブタジエン−
イソプレンコポリマー、ブタジエン−ペンタジエ
ンコポリマーのようなエラストマーや末端ヒドロ
キシル化１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリ
ブタジエン等の不飽和ジカルボン酸半エステル化
物、以上に挙げたエラストマーの混合物等が挙げ
られる。 前記不飽和カルボン酸またはその誘導体として
は、たとえばマレイン酸、無水ナジツク酸、イタ
コン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロト
ン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、ソルビン酸、
アクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、
無水シトラコン酸等が好ましく、また、前記不飽
和カルボン酸の誘導体としては、前記不飽和カル
ボン酸の金属塩、アミド、イミド、エステル等を
使用することができる。なお、この変性ポリオレ
フインに使用する前記不飽和カルボン酸およびそ
の誘導体は、前記各種の中の一種あるいは二種以
上を使用することができる。 前記ラジカル発生剤は、ポリオレフイン樹脂と
必要に応じて配合されたエラストマーと不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体との反応を促進するも
のであれば良く、たとえば、ベンゾイルパーオキ
シド、ラウリルパーオキシド、アゾビスイソブチ
ロニトリル、クメンパーオキシド、α，α′−ビス
（ｔ−ブルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）ヘキサン等を好適に使用する
ことができる。 このような各種の変性ポリオレフインの中で
も、前記(a)ポリオレフイン樹脂と不飽和カルボン
酸またはその誘導体とエラストマーとラジカル発
生剤とを溶媒の存在下また不存在下に加熱混合す
ることにより得られるものが好ましく、特にメル
トインデツクス（以下、MIと略する。）が0.5〜
200ｇ／10分のポリエチレンおよび／またはポリ
プロピレンと無水マレイン酸と末端ヒドロキシル
化ポリブタジエンとをキシレン、トルエン、ヘプ
タン、モノクロルベンゼン等の溶媒中で、ベンゾ
イルパーオキシド等のラジカル発生剤を使用して
反応して得られるところの、無水マレイン酸を
0.5〜10重量％付加した樹脂が好適である。 この発明で重要なことは、前記ポリオレフイン
樹脂95〜75重量％と前記臭素系難燃剤３〜15重量
％と前記無機系難燃剤２〜10重量％とを有する組
成物に、前記特定の変性ポリオレフインが、前記
組成物100重量部に対し、0.5〜５重量部の割合
で、好ましくは0.5〜３重量部で配合されている
ことである。 前記組成物に関し、ポリオフレイン樹脂の配合
量が75重量％よりも少ないこと、この延伸用難燃
性樹脂組成物で成形した糸の引張強度が小さく、
この糸で編成した編製品の引張強度および引張伸
びが小さくなり、ポリオレフイン樹脂の配合量が
95重量％よりも多いと、この延伸用難燃性樹脂組
成物で成形して得た糸の難燃性が低下することが
あり、また、前記臭素系難燃剤が前記配合量より
も少ないと、糸の難燃性、編製品の燃焼性能およ
び引張特性が低下し、前記配合量よりも多いと、
糸の延伸性、編製品の引っ張り特性の低下を生じ
る。 また、前記特定の配合組成の組成物100重量部
に対して変性ポリオレフインの配合量が前記限定
範囲にあると糸の引張強度および編製品の引張特
性の向上を図ることができ、変性ポリオレフイン
の配合量が0.5重量部よりも少ないと、これを配
合する効果がなく、逆に５重量％を越えると、糸
の延伸性が低下すると共に編製品の引張特性が低
下する。 この発明に係る延伸用難燃性樹脂組成物は、前
記各成分の外に酸化防止剤を添加することができ
る。酸化防止剤を添加しておくと、成形加工の際
に延伸用難燃性樹脂組成物のヤケを防止すること
ができ、成形品特に糸の外観を良好にすると共に
成形品の酸化劣化を防止してその機械的強度の低
下を防止することができる。 前記酸化防止剤としては、たとえば２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロ
キシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−
エチルフエノール、エステアリル−β−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネート、２，２−メチレンビス（４−メチ
ル−６−ｔ−ブチルフエノール）、２，２−メチ
レン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフエ
ノール）、４，４−チオビス（３−メチル−６−
ｔ−ブチルフエノール）、４，４−ブチリデンビ
ス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフエノール）、
テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネー
ト］メタン、１，１，３−トリス−（２−メチル
−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフエニル）ブ
タンのようなフエノール系化合物、フエニル−β
−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジフエニル−ｐ−フ
エニレンジアミンのようなアミン系化合物、トリ
ス（ノニルフエニル）ホスフアイト、トリフエニ
ルフオスフアイト、トリオクタデシルフオスフア
イト、ジフエニルイリデシルフオスフアイトのよ
うなリン系化合物、ジラウリルチオジプロピオネ
ート、ジミリスチルチトジプロピオネート、ジス
テアリルチオジプロピオネートのような硫黄化合
物等が挙げられる。 この延伸用難燃性樹脂組成物中への前記酸化防
止剤の配合調合としては、前記延伸用難燃性樹脂
組成物100重量部に対して、２重量部以下、特に
0.1〜1.0重量部であるのが好ましい。前記酸化防
止剤の配合量が２重量部より多くなつても、配合
量の増加に応じた効果が無い。 この延伸用難燃性樹脂組成物は、前記酸化防止
剤の外に、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、難
型剤、着色剤等の各種の添加剤を含んでいても良
い。 前記紫外線吸収剤としては、たとえば、フエニ
ルサリシレート、ｐ−ｔ−ブチルフエニルサリシ
レート等のサリチル酸系紫外線吸収剤、２，４−
ジヒドロキシベンゾフエノン、２−ヒドロキシ−
４−メトキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン
系紫外線吸収剤、２−（２−ヒドロキシ−５−メ
チルフエニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−
ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフエニル）ベンゾト
リアゾール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤等が挙げられる。 前記帯電防止剤としては、たとえばポリオキシ
エチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンア
ルキルアミドのような非イオン系帯電防止剤、ア
ルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネ
ートのようなアニオン系帯電防止剤、第４級アン
モニウムクロライド、第４級アンモニウムサルフ
エートのようなカチオン系帯電防止剤、アルキル
ベタイン型、アルキルイミダゾリン型のような両
性帯電防止剤等が挙げられる。 前記滑剤としては、脂肪族系炭化水素、高級脂
肪族系アルコール、脂肪酸アマイド系、金属石鹸
系、脂肪酸エステル系のような滑剤が挙げられ
る。 前記離型剤としては、たとえば、カルナウバワ
ツクス、パラフインワツクス、シリコーン油等が
挙げられる。 前記着色剤としては、プラスチツクの着色に使
用される通常の着色剤を使用することができる。 この発明に係る延伸用難燃性樹脂組成物は、前
記ポリオレフイン樹脂、臭素系難燃剤、無機系難
燃剤、および変性ポリオレフインを、さらに要す
れば、前記各種の添加剤を配合することにより製
造することができる。配合の方法および前記各成
分の配合順序には、特に制限は無く、たとえば前
記全成分を予備混合しておき、得られた予備混合
物をさらに混練する方法、前記ポリオレフイン樹
脂、臭素系難燃剤および無機系難燃剤を予備混合
または混練後、変性ポリオレフインを混練する方
法等が挙げられる。 前記混合は、たとえば、リボンブレンダー、タ
ンブルミキサー、ヘンシエルミキサー等により、
前記混練は、オープンロール、バンバリミキサ
ー、単軸スクリユー押出機、２軸スクリユー押出
機、車軸往復動スクリユー混練機等により行なう
ことができる。 このようにして得られる延伸用難燃性樹脂組成
物は、射出成形、金型成形、押出成形等の各種の
成形法により種々の成形品に成形することができ
る。特に、この延伸用難燃性樹脂組成物は、延伸
性に優れているので、延伸加工により、シート、
モノフイラメントあるいはヤーンに成形すると、
引張強度が大きく、しかも難燃性に優れた製品に
することができて好都合である。そして、この延
伸用難燃性樹脂組成物を成形して得たシートは難
燃性および機械的特性を要求される電線ケーブル
介在紙として好適であり、また、この延伸用難燃
性樹脂組成物を成形して得たモノフイラメントあ
るいはヤーンを編物、織物、組ひもとすると、大
きな引張強度および難燃性が同時に要求される防
煙用ネツト、防煙用ロープ、壁装材、電線ケーブ
ル補強材として好適である。 ［発明の効果］ この発明によると、特定配合量でポリオレフイ
ン樹脂と臭素系難燃剤と無機系難燃剤とを配合し
た組成物に、特定の配合割合で変性ポリオレフイ
ンを配合しているので、引張強度および難燃性共
に優れたシート、モノフイラメントあるいはヤー
ンに延伸加工することのできる延伸用難燃性樹脂
組成物を提供することができる。そして、この延
伸用難燃性樹脂組成物により得たシート、モノフ
イラメント、ヤーンにより、引張強度および難燃
性に優れた編物、織物、組ひもを形成することが
できるので、高い強度と大きな難燃性の両方が要
求される製品に対する好適な材料としての樹脂組
成物が、この発明により提供される。 ［実施例］ 次のこの発明の実施例および比較例を示してこ
の発明をさらに具体的に説明する。 実施例１〜19、比較例１〜９ 第１表に示す配合量で第１表に示す種類のポリ
オレフイン、臭素系難燃剤、金属酸化物系難燃
剤、変性ポリオレフインとを、バンバリミキサで
混練温度110〜150℃、混練時間10〜15分間の条件
で混練してペレツトを得た。次いで、このペレツ
トを、65ミリ単軸押出し機「中部化学機械(株)製」
により、加熱温度250〜300℃、第１表に示す延伸
倍率（設定）の条件で延伸して、約350デニール
のモノフイラメント系を形成した。 このモノフイラメント糸につき、テンシロン引
張試験機「東洋精機(株)製」にて引張速度300mm／
分の条件で、引張強度（ｇ／デニール）および引
張伸び（％）を測定し、また、UL−94型難燃試
験機（垂直試験法）に基準（1/8インチ厚み）し
て難燃性を評価した。その結果を第１表に示す。 前記モノフイラメント糸をメリヤス編機にてネ
ツト状に編製し、編製品を得た。 この編製品につき、JIS Ａ 8952−1977（5.3）
に準拠して燃焼性能を、JIS Ｌ 1018に準拠して
引張特性を測定した。その結果を第２表に示す。 なお、第１表および第２表中の記号とこの実施
例および比較例で使用したポリオレフイン樹脂、
三酸化アンチモン、変性ポリオレフインの諸元を
次に示す。 PE：中低圧ポリエチレン ［出光石油化学(株)社製、ポリエチレン440M（密
度0.954、MI＝0.9）］ PP：ポリプロピレン ［出光石油化学(株)製、ポリプロピレンＹ−
400G（密度0.910、MI＝0.9）］ Ｌ−LDPE：直鎖状低密度ポリエチレン ［出光石油化学(株)製、ポリエチレン0114M（密
度0.920、MI＝1.0）］ 三酸化アンチモン： 日本精鉱所製 変性ポリオレフイン： ［MIが100ｇ／10分であるポリプロピレン110
重量部と無水マレイン酸20重量部と数平均分子
量3000の末端ヒドロキシル化１，４−ポリブタ
ジエン５重量部とジクミルパーオキサイド1.7
重量部とをキシレン溶媒の存在下、加熱、撹拌
し反応させて得たところの、無水マレイン酸付
加量が５重量％の化学変性ポリプロピレン］

【表】

【表】 註 ※；延伸加工時、目ヤニが激しく、連続延伸が困
難であつた。

【表】

【表】 第１表および第２表に示すように、ポリオレフ
イン、デカブロムジフエニルエーテル、三酸化ア
ンチモンを特定の配合量で配合した組成物に対し
特定の配合割合で変性ポリオレフインを配合して
得た樹脂組成物は、引張特性および難燃性が共に
優れた糸に延伸成形することができ、このような
優れた特性の糸を編製すると燃焼性能および引張
特性の優れた編製品とすることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフイン樹脂95〜75重量％と臭素系難
   燃剤３〜15重量％と無機系難燃剤２〜10重量％と
   を有する組成物に、末端に官能基を有する分子量
   500〜10000のエラストマー、メルトインデツクス
   が0.5〜200ｇ／10分のポリオレフイン樹脂および
   不飽和カルボン酸類とから誘導される変性ポリオ
   レフインを、前記組成物100重量部に対し、0.5〜
   ５重量部の割合で配合してなることを特徴とする
   延伸用難燃性樹脂組成物。 ２ 前記エラストマーが末端ヒドロキシル化ポリ
   ブタジエンであり、前記ポリオレフイン樹脂がポ
   リエチレンおよび／またはポリプロピレンであ
   り、前記不飽和カルボン酸類が無水マレイン酸で
   ある前記特許請求の範囲第１項に記載の延伸用難
   燃性樹脂組成物。