JPH0459289A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録体に関するものであり、特に、白色度
が高く、高速記録適性に優れた感熱記録体に関するもの
である。

〔従来の技術〕

通常無色または淡色のロイコ染料と、フェノール類また
は有機酸との加熱発色反応を利用した感熱記録体は特公
昭４３−４１６０号、特公昭４５−１４０３９号、特公
昭４８−２７７３６号等に発表され、広く実用化されて
いる。近年、このような感熱記録体は、単に加熱するだ
けで発色画像が形成され、記録装置が比較的コンパクト
なものにすることかできるなどの利点により、各種情報
記録材料として広範囲に使用されている。特に、このよ
うな感熱記録体を用いる感熱ファクシミリ、感熱プリン
ター等は、その装置の改良が進み、従来は難しかった高
速の印字、高速の画像の形成が可能となっている。機器
、ハードの分野の高速化に伴い、使用される感熱記録体
も従来よりも大幅な記録感度の向上が要求されている。

この要求を満たす為に多くの提案がなされてきた。その
中でも精力的に行なわれてきたのはロイコ染料を加熱下
に発色させる顕色剤として、従来から用いられてきた４
、４′　−イソプロピリデンビフェノール（以下ＢＰＡ
と略す）に替わる新しい顕色剤の開発である。ＢＰＡは
安価で発色した画像の安定性も比較的良いが、融点が１
５６℃と比較的高く、染料とＢＰＡとからだけでは高感
度感熱記録体は製造できない。ＢＰＡに替わるものとし
て今までに数多くの顕色性化合物が提案されてきた。こ
れらについては紙パルプ技術タイムス誌昭和６２年５月
号から６３年２月号までにまとめられているが、それを
見ると化合物としては数百種が提案されていることがわ
かる。しかし、実際工業的に用いられているのは前述の
ＢＰＡのほかｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル（特開昭
５２−１４０４８３号）、ビスフェノールＳ、４−ヒド
ロキシ−４′イソプロピルオキシジフエニルスルホン（
特開昭６０−１３８５２号）、１．７−ジ（ヒドロキシ
フェニルチオ）−３，５−ジオキサへブタン（特開昭５
９−５２６９４号）などのごく限られた化合物群である
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

このように工業的に用いられている顕色剤の種類が極め
て限られているのは、やはり、ＢＰＡに替わるような能
力をもつ材料が極めて限られていることを示している。

前述の工業的に用いられている顕色剤の中でも、ｐ−ヒ
ドロキシ安息香酸ベンジルは融点が比較的低く（１１０
℃）感度は優れているものの、発色した画像が経時的に
粉をふいたようになるいわゆる白化という現象を引き起
こし、問題である。ビスフェノールＳは記録面が溶剤と
接触しても画像が消えにくいという性質（耐溶剤性）に
は優れているが感度はＢＰＡより更に低く高感度感熱記
録体を作ることは極めて難しい。４−ヒドロキシ４°　
−イソプロピルオキシジフェニルスルホンはロイコ染料
に対する発色能力がやや劣り高感度記録体を作るには不
満足な性能である。また１、７−ビス（ヒドロキシフェ
ニルチオ）−３，５−ジオキサへブタンも白化しやすい
傾向が認められる。このように現在用いられている顕色
剤をとっても高感度であってかつ白化等の望ましくない
性質を示さないものは殆ど無いといってよく、従って、
これらの要件を満たす新しい材料が求められてきた。

本発明は、前述のロイコ染料とともに用いる新規な顕色
剤を提供し、それを感熱記録体に応用し、該記録体の記
録感度を向上させ、かつ、記録に関わる諸島質を低下さ
せないことを目的とする。

〔問題を解決する為の手段〕

前記目的を達成する為に、本発明者らは研究を重ねた結
果、シート状基体と、このシート状基体の少なくとも一
面に形成され、かつ、無色または淡色の染料前駆体と、
加熱下に反応してこれを発色させる呈色剤とを含む感熱
発色層を有し、前記顕色剤として下記構造式（１） を見出し、本発明を達成するに至った。

上記の如き特定の顕色剤が、それが含まれている感熱記
録体の発色感度を向上する理由は本化合物の融点がＢＰ
Ａのそれに比べて低いため、また白化を起こすことが少
ないのは発色したロイコ染料との結合性が高いためと推
定される。

シ安息香酸のナトリウム塩とハロゲン化シンナミルとを
アルカリ性条件下でエステル化することによって合成し
た。以下にその合成スキームを簡単に示す。

で示されるバラヒドロキシ安息香酸シンナミルエステル
を用いると従来用いられてきた顕色剤ＢＰＡに比べて感
度に優れかつ発色画像の品質を経時的に悪化させる白化
というような現象を経験することの少ない高品質の感熱
記録体が得られること本化合物はロイコ染料とともに用
いる。本発明の化合物の使用量はロイコ染料に対して１
０〜１０００重量％好ましくは５０〜３００重量％であ
る。

本発明の化合物を用いる感熱発色層は主にロイコ染料、
本発明の顕色剤よりなる。必要に応じて前述した他の顕
色性化合物を含んでいてよい。またこれも必要に応じて
増感剤として知られる一群の熱可融性芳香族有機化合物
を含んでいてよい。

後者は例えば１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル
エステル（特開昭５７−１９１０８９号）、ｐ−ベンジ
ルビフェニル（特開昭６０−８２３８２号）、ベンジル
ナフチルエーテル（特開昭５８−８７０９４号）、ジベ
ンジルテレフタレート（特開昭５８−９８２８５号）、
ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル（特開昭５７−２
０１６９１号）、炭酸ジフェニル、炭酸ジトリル（特開
昭５８−１３６４８９号）、ｍ−ターフェニル（特開昭
５７−８９９９４号）、１．２−ビス（ｍ−トリルオキ
シ）エタン（特開昭６０−５６５８８号）、１．５−ビ
ス（ｐ−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン（
特開昭６２−１８１１８３号）、１．４−ビス（ｐ−ト
リルオキシ）ベンゼン（特願昭６３−２７６１８６号）
、１．２−ジフエノキシベゼン（特願平１−８４７８８
号）などである。又、発色層は無機顔料を含んでいるこ
とが好ましく、更に必要に応して、ワックス類を含んで
いてよい。その他これらの成分を支持体に固着する為の
バインダーを必須成分として含んでいる。感熱発色層中
のロイコ染料の含有率は一般に５〜２０重量％であり、
顕色剤の含有率は一般に１０〜４０重量％である。また
、バインダーの含有率は一般に５〜２０重量％であり、
白色顔料およびワックス類が含まれるときはその含有率
は一般にそれぞれ１０〜５０重量％、および５〜３０重
量％であり、増感剤が含まれるときはその含有率は一般
に１０〜４０％程度である。

用いられるロイコ染料としては従来公知のものでよく、
例えば以下のものがあげられる。

クリスタルバイオレットラクトン、３−（Ｎ〜エチル−
Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
（０、ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−
エチルｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メ
チルアミノ）−６−メチル７−アニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチ
ルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６メチ
ルー７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−
メチルフルオラン、３−シクロへキシルアミノ−６−ク
ロロフルオラン。これら染料はその２種以上を混合して
用いてもさしつかえない。

又、発色層中に用いられる有機又は無機の顔料としては
炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸
化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、
焼成りレー、タルク、表面処理された炭酸カルシウムや
シリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、
スチレン／メタクリル酸供重合体、ポリスチレン樹脂等
の有機系の微粉末などを挙げることができる。

更に本発明の発色層は種々のワックス類を必要に応じて
含有する事を得る。それらはパラフィン、アミド系ワッ
クス、ビスイミド系ワックス、高唱脂肪酸の金属塩など
公知のものでかまわない。又、前記接着剤については、
種々の分子量のポリビニルアルコール、デンプン及びそ
の誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセル
ロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロ
リドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合
体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリ
ル酸３元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体
アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、
ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジェン共重合体、
ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル
／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレ−ト、エ
チレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジェン／
アクリル系共重合体等のラテックスを用いることができ
る。

これら各材料を適宜混合してなる加熱により発色する混
合物は、紙、表面に無機または有機の顔料あるいはプラ
スチックなどを塗工したコーテツド紙、または主にプラ
スチックから作られる合成紙さらにはプラスチックフィ
ルム上に塗布し、感熱記録体となす。塗工量は、塗工層
が乾燥した状態で１〜１０ｇ／ｎｆが好ましく、２〜７
ｇ／ｍが特に好ましい。

このようにして、本発明で得られる感熱記録体は、高速
記録適性に優れ、白色度も高く、かつ記録画像部におけ
る白化のような好ましくない性質を示すことが少ない。

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

〔実施例〕

バラヒドロキシ安息香酸シンナミルエステルの合成例 ３５．７ｇのｐ−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム塩を３
００ｍ１のヘキサメチルフォスフオールアミドと１５ｍ
１の水の混合溶媒に分散した。ここに４４．１ｇのシン
ナミルブロマイドを加えた。混合物の温度は上昇し、分
散されていた固体は溶解し、均一溶液となった。３時間
放置後、反応混合物に３００　ｍｌの５％水酸化ナトリ
ウム水溶液、さらに３００　ｍｌのエチルエーテルを加
え、振とうし、静置捩水溶液層を分離した。分離した水
相を希塩酸で中和すると多量の粘着性固体が析出した。

これをエチルエーテルで抽出し、抽出液を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウム濾過除去後、エ
ーテルを留去し、２９．０ｇの白色固体を得た。これを
トリエンから再結晶し、融点１２２〜１２４℃で白色結
晶を得た。質量分析（高滓ＱＰ−１０００型）より分子
イオンピーク（ｍ／ｅ＝２５４）を確認、またプロトン
Ｎ　Ｍ　Ｒ分析（Ｖａｒｉａｎ　　ＸＬ−２００）によ
って得られたスペクトルが構造と一致していることを確
認、さらに赤外吸収分析（津島ＦＴＩＲ−４０００）に
よりバラヒドロキシ置換安息香酸エステルの特性吸収（
１６８６ｃｍ−’）を確認し、本合成化合物をバラヒド
ロキシ安息香酸シンナミルエステルと同定した。

実施例　ｌ ■　分散液Ａ調製　　　　　　　　　　重量部３−（Ｎ
−イソペンチル−Ｎ−エチルアミノ）６−メチル−７−
アニリツフルオラン ポリビニルアルコール　１０％液　　　１０水　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０この組成物
をサンドグラインダーで平均粒径１μｍまで粉砕した。

■　分散液Ｂ調製　　　　　　　　　　重量部バラヒド
ロキシ安息香酸シンナミルエステルポリビニルアルコー
ル　１０％液　　　１０水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　７０この組成物をサンドグラインダ
ーで平均粒径１μｍまで粉砕した。

■　発色層の調製 上記Ａ液５０部、Ｂ液１００部、炭酸カルシウム顔料４
６部、３０％パラフィン分散液２０部、１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液１８０部を混合、攪拌し、塗工用液
とした。この塗工液を５０ｇ／ｒｆｉの原紙に乾燥後の
塗布量が７゜０ｇ／ｍとなるように塗布乾燥して感熱記
録紙を得た。

実施例　２ ■　顔料下塗り紙の調整 焼成りレイ（商品名アンシレックス）８５部を水３２０
部に分散して得られた分散液にスチレン−ブタジェン共
重合エマルジョン（固形分５０％）を４０部、１０％酸
化でんぷん水溶液を５０部混合して得た塗液を４８ｇ／
ｍの原紙上に乾燥後の塗布量が７．０ｇ／−になるよう
塗工して、顔料下塗り紙を得た。

■　発色層の形成 Ａ液７５部、Ｂ液１５０部、炭酸カルシウム３１部、３
０％パラフィン分散液２０部、１０％ポリビニルアルコ
ール水溶液１８０部を混合、攪拌し、塗液とした。

得られた塗液を上記顔料下塗り紙に、乾燥後の塗布量が
５．０ｇ／ｍとなるように塗布乾燥し、感熱記録紙を得
た。

比較例　Ｉ Ｂ液調製時において、バラヒドロキシ安息香酸シンナミ
ルエステルのかわりにビスフェノールＡ（融点１５６℃
）を用いた以外は実施例２と同様にして感熱記録紙を得
た。

比較例　２ Ｂ液調製時において、バラヒドロキシ安息香酸シンナミ
ルエステルのかわりに４−ビトロキシ−４°　−イソプ
ロピルオキシジフェニルスルホン（融点１３０℃）を用
いた以外は実施例２と同様にして感熱記録紙を得た。

比較例　３ Ｂ液調製時において、バラヒドロキシ安息香酸シンナミ
ルエステルのかわりにバラヒドキシ安息香酸ベンジル（
融点１１０℃）を用いた以外は実施例１と同様にして感
熱記録紙を得た。

上記の様にして得られた５種類の感熱記録紙は、スーパ
ーカレンダーによってその表面の平滑度を平滑度計で測
定した平滑度が６００〜１０００秒になるように処理し
た。こうして得られた試料について、記録感度の測定、
記録層面未発色部の色濃度の測定、および白化の比較試
験を行いその結果を第−表に示した。

記録感度および白紙部濃度の測定 記録感度は東洋精機製熱傾斜試験器を用い、温度１２０
℃圧力２．　５ｋｇ／ｃｄで１００　ｍ　ｓ　ｅ　ｃ試
料を加熱し、その際の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−
９１４で測定し、感熱紙の記録感度を代表する値とした
。記録層面の未発色部（白紙部）の濃度を同濃度計で測
定し、白色度の代表値とした。

白化の評価 白化は、上記試験機で、温度１６０℃で試料を発色させ
、印字部を４０℃、９０％の環境に７日間放置し、その
表面の変化を官能的に評価した。

第−表で、Ｏは発色印字部の変化が認められないことを
示し、×は印字表面が粉をふいようになる、いわゆる白
化が発生した事を示す。

第−表 〔発明の効果〕 本発明は、新規な顕色性化合物を用いている為に、高速
記録適性に優れ、白色度も高く、かつ白化のような好ま
しくない現象が少なく、品質面で極めてバランスのとれ
た性質を有する感熱記録体を提供するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 シート状基体と、このシート状基体の少なくとも一面に
   形成され、かつ、無色または淡色の染料前駆体と、加熱
   下に反応してこれを発色させる顕色剤とを含む感熱発色
   層を有し、前記顕色剤として下記構造式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示されるパラヒドロキシ安息香酸シンナミルエステル
   を含有せしめたことを特徴する感熱記録体。