JPH0457810A - スチレン―メチルメタクリレート共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、透明性に優れたスチレン−メチルメタクリ
レート共重合体の製造法に係り、特に分子量分布がシャ
ープで組成も均一であり、光学用途等に好適なスチレン
−メチルメタクリレート共重合体を連続塊状重合法で製
造するためのスチレン−メチルメタクリレート共重合体
の製造法に関する。

〔従来の技術〕

スチレンとメタクリル酸メチルとを共重合させて得られ
るスチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＳ樹脂
）は、透明であって優れた成形性と物理的性質とを兼ね
備えており、広く汎用されている有用なプラスチックで
あり、特にその優れた透明性を利用した光学レンズ、光
ディスク等の光学用途に期待されている。

そして、ＭＳ樹脂を連続塊状重合法で製造する方法とし
て、例えば特公昭４２−１３．６０９号公報、特公昭４
４−２３．５０６号公報、特公昭６１−３５．２０８号
公報等が提案されている。

しかしながら、特公昭４２−１３．６０９号公報記載の
方法は、二つの熱透過性壁の熱交換面Ｓとこの間を通過
するスチレン単量体とメタクリル酸メチル単量体とから
なる単量体混合物の厚さｅとの間の比（ｓ　／　ｅ　）
がこの単量体混合物の単位容積当り少なくとも０　、　
１　ｃｍ−２ｃｇｓの値を有するような特殊な反応装置
を使用し、これら二つの熱透過性壁の間を約１５分から
３時間の時間（反応時間）で薄層を形成させながら単量
体混合物を通過させて共重合させるものであるが、この
方法では、特にメタクリル酸メチル単量体の重合速度が
早く、二つの熱透過性壁の間を通過する単量体混合物の
最初と最後における混合割合が変動し、このために製造
されるＭＳ樹脂の組成を均一にすることが困難である、
という問題がある。

また、特公昭４４−２３．５０６号公報記載の方法は、
コイルパイプループと称される重合反応器を使用し、こ
の重合反応器のループ回路内に単量体混合物を送り込み
、このループ回路内に設けられたポンプでループ回路内
の反応混合物を強制的に循環させつつ共重合させ、原料
の単量体混合物の導入位置から離れた位置で再循環重合
混合物の一部を取り出すようにしたものであるが、この
方法ではコイルパイプループ内を循環し共重合か進行す
るにつれて重合混合物の粘度が上昇し、その流動性が低
下するために重合混合物の共重合体濃度あるいは重合転
化率を高くすることができず、せいぜい６０重量％止ま
りであり、重合後に行う脱揮処理等の後処理や大量生産
の際の設備等において不利である。

更に、特公昭６１−３５．２０８号公報記載の方法は重
合反応混合物中に溶媒と少量の安定剤とを添加し、汎用
性のある複数の種型反応器を使用して重合反応混合物中
の共重合体濃度を段階的に高め、最終的に７０〜８５重
量％とじて取り出すものであるが、この方法においては
各種型反応器における単量体混合物の混合割合が変動し
て均一な組成のＭＳ樹脂の製造が難しいほか、共重合系
での異物の発生量が比較的高いという問題がある。

ところで、光学用途のＭＳ樹脂については、単にその透
明性に優れているだけでなく、光の透過あるいは進行、
屈折等に影響のある異物の混入が可及的に少ないことが
必要であるが、上記従来の連続塊状重合法によっては、
透明性を改善し、異物の混入を可及的に少なくして光学
用途の要求を満足するものは与えられていない。例えば
、光学用途として、光屈折率が±０．００１以内に入る
ものが望まれるが、そのためにはＭＳ樹脂の組成変動が
ＭＭＡ含有量±０．５重量％以内、分子量分布（＆／「
）が２．５以内、５０趨以上の異物の混入が１００ｇ中
数個以内等の条件を満足することが必要であり、従来の
製造法ではかかるＭＳ樹脂を製造することは困難であっ
た。

そして、本発明者らは、この原因を究明すべ〈従来の連
続塊状重合法によるスチレン−メチルメタクリレート共
重合体の製造プロセスの検討を行った結果、主としてＭ
Ｓ樹脂の組成（ＭＭＡ含有量）の変動、分子量分布（＆
　／１に；　）のブロード化、異物の混入等が原因で光
屈折率のバラツキや透明性の悪化が生じ、光学用途等に
適したＭＳ樹脂を連続塊状重合で製造することが困難に
なることを突き止め、更に、異物の混入については、そ
の原因を追跡した結果、共重合系の系外から混入する異
物として原料の単量体中に存在するセルロース等の埃や
重合設備周辺からの化学繊維等の埃等の異物があり、ま
た、共重合系の系内で生じるものとして配管等の接続部
のガスケットや重合反応混合物に接しながら摺動する攪
拌装置回転軸の軸とその軸受部摺動面等で物理的に生じ
る異物や重合反応混合物が酸素の存在下に過度に加熱さ
れた際に生じる焼は異物が存在することを突き止めた。

〔発明が解決しようとする課題〕

そこで、本発明者らは、連続塊状重合法でＭＳ樹脂を製
造する際における上記の開題点、すなわち組成変動、分
子量分布（＆　／　贋）のブロード化更には共重合系の
系内外からの異物の混入を効果的に抑制することができ
るＭＳ樹脂の連続塊状重合法について鋭意研究を重ねた
結果、１つの完全混合反応槽を使用して特定の条件下で
重合させることによりＭＳ樹脂中の組成変動と分子量分
布（Ｍｗ　／　ｉｎ　）のブロード化を防止でき、更に
、共重合系に導入される原料溶液と脱揮処理後の共重合
生成物をそれぞれフィルターで濾過することにより、共
重合系の系内外から混入する異物、特に１００ｇ中５０
趨以上の異物を可及的に除去できることを見出し、本発
明を完成した。

従って、本発明の目的は、光学用途等に適したスチレン
−メチルメタクリレート共重合体を連続塊状重合法で有
利に製造することができるスチレン−メチルメタクリレ
−１・共重合体の製造法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、スチレン単量体とメタクリル酸メ
チル単量体及び必要に応じて添加される溶媒とを主体と
する原料溶液を共重合系に連続的に導入し、この共重合
系で所定の共重合体濃度まで塊状共重合させ、次いでこ
の共重合系から連続的に抜き出される重合反応混合物を
加熱減圧下に脱揮処理するスチレン−メチルメタクリレ
ート共重合体の製造法において、原料溶液を攪拌レイノ
ルズ数Ｒ７゜１．３以上及び／又は槽内循環流量Ｑ（ｆ
／ｈｒ）とフィード量Ｆ（７／ｈｒ）との循環比（Ｑ／
Ｆ）１５以上の攪拌条件下に槽内温度分布±１℃以内に
管理して重合温度１２０〜１８０℃の条件で共重合体濃
度６０〜８０重量％まで重合させ、この完全混合反応槽
から抜き出される重合反応混合物を高温減圧下に脱揮処
理するスチレン−メチルメタクリレート共重合体の製造
法である。

本発明方法で使用されるスチレン単量体とメタクリル酸
メチル単量体とを主体とする原料溶液において、各単量
体の配合割合は、特に限定されるものではないが、通常
、スチレン単量体が９０〜１０重量％でメタクリル酸メ
チル単量体が１０〜９０重量％である。そして、この原
料溶液については、上記各単量体と反応せず、共重合系
内の重合反応混合物と相溶性があり、しかも、共重合系
の全工程を通じて生成した共重合体を析出させないよう
な溶媒を使用することが望ましい。この様な溶媒として
は、好ましくは例えばエチルベンゼン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素を挙げることができ
、その使用量については、原料溶液中のメタクリル酸メ
チル単量体の割合が高いほど、生成する共重合体の還元
粘度が高いほど、また、共重合温度が低いほど多量に使
用するのがよいが、通常全原料溶液中に２５重量％以下
、好ましくは３〜１５重量％である。溶媒使用量が多く
なりすぎると、脱揮処理での負荷が高くなって好ましく
ない。なお、この原料溶液中には可溶性の有機過酸化物
開始剤や連鎖移動剤等を必要に応じて添加してもよい。

原料溶液を共重合系に導入する際に系外から混入する異
物を可及的に除去しておく必要があることから、できる
だけ濾過精度の高いフィルターを使用して除去するのが
よく、例えば樹脂ファイバー製フィルター、メタルファ
イバー製フィルター等、好ましくはメタルファイバー製
フィルターを挙げることができ、その濾過精度は通常１
０趨以下、好ましくは０．５／、＃ｎ程度のものである
のかよい。なお、この原料用フィルターによる濾過処理
は、原料溶液調製後に行ってもよく、また、この原料溶
液調製前の各単量体や溶媒について行ってもよいことは
勿論である。

また、本発明で使用する完全混合反応槽としては、それ
が攪拌下に均一流動状態が維持され、槽内温度分布を±
１℃以内に管理して操作できるものであればよい。そし
て、この反応槽としては好ましくはドラフトチューブ付
スクリュー攪拌翼若しくはリボン翼を備えた反応器（Ｓ
Ｄ反応器）であり、また、共重合系内での異物の混入を
防止するため、これらの完全混合反応槽についてはその
装置接続部のガスケットを金属製とし、かつ、重合反応
混合物に接しながら摺動する攪拌装置回転軸の軸とその
軸受部の材質が互いに耐摩耗性硬質合金で構成されてい
ることが望ましい。従来の様にガスケットが石綿型であ
ったり、グランドパツキンがテフロン及び黒鉛製である
と、これらガスゲットやクランドパツキンからの異物が
混入し易く、光学用途に適した共重合体を製造すること
が難しくなる。好ましい金属製ガスケットとしては、例
えば酸化や腐蝕性のないステンレス製のものを挙げるこ
とができる。

この様な完全混合反応槽での共重合条件については、基
本的にはこの様な完全混合反応槽を攪拌下に満液状態で
槽内温度分布±１℃以内に管理し、重合温度１２０〜１
８０℃、好ましくは１３０〜１７５℃の条件で共重合体
濃度５０〜８０重量％、好ましくは６０〜７０重量％ま
で重合させる。重合温度が１２０℃より低いと反応速度
か遅くなりすぎると共に高分子量の樹脂が生じて後工程
が難しくなるという問題かあり、また、１８０℃より高
くなると除熱ができずに重合が暴走して閉塞したり、低
分子量の樹脂が多く発生するという問題が生じる。また
、共重合体濃度が５０重量％より低いと脱揮処理工程で
回収される揮発分の量が多くなり、しばしば低分子量の
共重合体が生成して得られるＭＳ樹脂の物性を悪化させ
る原因になり、反対に、８０重量％より高くなると粘度
か高くなりすぎて槽内温度分布を±］’Ｃ以内に維持す
るための均一攪拌混合が困難になり、共重合体の組成を
均一にし、かつ、分子量分布をシャープにすることがで
きなくなり、しかも、製造される共重合体の外観を損ね
るだけでなく、反応槽の器壁や攪拌機にポリマーが付着
して焼は異物等の発生原因になる。

この完全混合反応槽をその槽内温度分布±１℃以内に管
理するために、攪拌翼の回転数を調整することにより 攪拌レイノルズ数Ｒｅｍ−ρｎｄ２／μ（但し、ρ：槽
内溶液の密度、ｎ：回転数、ｄ：回転翼の直径、μ：槽
内溶液の粘度） が１．３以上となるように維持し、及び／又は、ドラフ
トチューブ内外の槽内循環流量Ｑ（１／ｈｒ）とフィー
ド量Ｆ（ｌ／ｈｒ）との循環比（Ｑ／Ｆ）を１５以上、
好ましくは２０以上に維持するのがよい。攪拌レイノル
ズ数Ｒ２力を１．３以上に維持し及び／又は循環比（Ｑ
／Ｆ）を１５以上に維持することにより、槽内温度分布
を±１℃以内に管理するのが可能になる。この槽内温度
分布が±１０Ｃ以内に管理されないと、製造されるＭＳ
樹脂の組成（ＭＭＡ含有量）を均一、好ましくは組成変
動幅±０．５重量％以内に維持し、また、分子量分布（
Ｗｅｔ　／　駆）をシャープに、好ましくは２゜５以下
に維持することができない。

本発明において、完全混合反応槽から連続的に抜き出さ
れる重合反応混合物は、次に脱揮処理されるが、必要に
応じてこの脱揮処理に先駆けて濾過フィルターを通過さ
せ、この完全混合反応槽内で生成した異物を除去するの
がよい。この目的で使用する濾過フィルターについては
、例えばメタルフィルター等を挙げることができ、好ま
しくはメタルファイバー製フィルターであり、その濾過
精度は通常１０趨以下が好ましい。

更に、本発明においては、この様にして得られた共重合
生成物を高粘度用フィルターで濾過し１．。

特に重合系や脱揮処理で生成した異物を最終的に除去す
ることが望ましい。この目的で使用する高粘度用フィル
ターとしては、例えばメタルファイバー製フィルター等
を挙げることかできる。そして、その濾過精度は通常１
０趨以下、好ましくは５趨程度であるのがよい。

以下、実施の一例を示すフローシートに従って本発明方
法を説明する。

第１図において、スチレン単量体とメタクリル酸メチル
単量体とを所定の割合で含有し、また、必要に応じて溶
媒を含む原料溶液１は、先ず濾過精度５趨の原料用フィ
ルター２を通過し、ドラフトチューブ４付スクリユー攪
拌翼を備えた完全混合型反応器（ＳＤ反応器）３に供給
される。このＳＤ反応器３では満液状態でその攪拌レイ
ノルズ数Ｒ，い１゜３以上でかつ槽内循環流量Ｑ（１／
ｈｒ）とフィード量Ｆ（／／ｈｒ）との循環比（Ｑ／Ｆ
）が１５以上となるように攪拌され、その槽内温度分布
を±１℃以内に管理しながら重合温度１２０〜１８０℃
で共重合体濃度６０〜８０重量％まで重合される。なお
、反応槽内の温度は外壁部のジャケットとドラフトチュ
ーブのジャケットヘの熱媒体（冷媒）通過量を制御する
ことにより管理される。

このＳＤ反応器３から連続的に抜き出される重合反応混
合物は、次に濾過精度１０．ｍの濾過フィルター５を通
過し、ここで５０鴻以上の異物を可及的に除去し、次い
で第１段の脱揮装置６に導入される。

更に、上記第２段の脱揮装置９を通過した共重合生成物
は、スタティックミキサー１０を通過したのち、濾過精
度ｌＯ趨のメタルファイバー製フィルター１１を通過し
、ここで５０．ｍ以上の異物が可及的に除去され、次い
で必要によりペレット化されて製品のＭＳ樹脂となる。

〔作　用コ 本発明方法によれば、１つのドラフトチューブ付完全混
合反応槽を使用し、攪拌下に満液状態で槽内温度分布±
１　’Ｃ以内に管理して共重合体濃度６０〜８０重量％
まで重合させることにより、ＭＳ樹脂中の組成変動と分
子量分布（６／　記）のブロード化を防止でき、また、
原料溶液や脱揮処理後の共重合生成物をフィルターで濾
過することにより、５０鴻以上の異物の混入を可及的に
防止できる。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明を具体的に
説明する。

実施例１〜２ 第１図に示すフローシートにおいて、原料用フィルター
２として濾過精度５趨のメタルファイバー製フィルター
を使用し、ドラフトチューブ付完全混合反応槽（ＳＤ反
応器）として金属製のガスケットと耐摩耗性硬質合金製
の下部軸受構造とを備えた容量５０ＡのＳＤ反応器３を
使用し、また、濾過フィルター５として濾過精度１０鴻
のメタルファイバー製フィルターを使用し、更に、高粘
度用フィルター１１としてキャンドルタイプのカートリ
ッジ式ステンレス繊維製フィルターを使用した。

原料溶液としてはスチレン単量体７６重量％、メタクリ
ル酸メチル単量体１９重量％及びエチルベンゼン５重量
％のもの（ｌ）又はスチレン単量体３５重量％、メタク
リル酸メチル単量体６０重量％及びエチルベンゼン５重
量％のもの（Ｂ）のイスれかを使用し、回転数を変える
等の第１表に示す製造条件でＭＳ樹脂の製造を行った。

このＭＳ樹脂の製造過程におけるＳＤ反応器３内の温度
分布とこのＳＤ反応器３出の重合反応混合物における共
重合体濃度を測定すると共に、得られたＭＳ樹脂につい
てその組成変動幅、分子量分布、１００ｇ中５０μｍ以
上の異物の数を調べた。

結果を第１表に示す。

比較例 実施例２の■において、原料装入ラインの原料用フィル
ター、反応槽出口の濾過フィルター及び脱揮検出ロライ
ンの高粘度用フィルターを使用しない場合について、Ｍ
Ｓ物性値及び異物の個数を求めた。また、同じ条件で、
原料用フィルターだけを使用して反応槽出口の濾過フィ
ルターと高粘度用フィルターを使用しない場合、及び、
原料用フィルター及び反応槽出口の濾過フィルターを使
用して高粘度用フィルターを使用しない場合のそれぞれ
について、ＭＳ物性値及び異物の個数を求めた。結果を
第１表に示す。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、分子量分布がシャープであって組
成変動幅が小さく、しかも、異物の混入が少なく、光学
用途に適したスチレン−メチルメタクリレート共重合体
を連続塊状重合法で有利に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施の一例を示すフローシートである
。 符号の説明 ■）・・・原料溶液、 ２）・・・原料用フィルター ３）・・・ＳＤ反応器（完全種型反応器）、４）・・・
ドラフトチューブ、 ５）・・・濾過フィルター ６）・・・第１段の脱揮装置、 （７）・・・添加剤ライン、 （８）・・・スタティックミキサー （９）・・・第２段の脱揮装置、 ００）・・・スタティックミキサー （１１）・・・高粘度用フィルター

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）スチレン単量体とメタクリル酸メチル単量体及び
   必要に応じて添加される溶媒とを主体とする原料溶液を
   、攪拌レイノルズ数Ｒ＿ｅ＿ｍ１．３以上及び／又は槽
   内循環流量Ｑ（ｌ／ｈｒ）とフィード量Ｆ（ｌ／ｈｒ）
   との循環比（Ｑ／Ｆ）１５以上の攪拌条件下に槽内温度
   分布±１℃以内となるように管理されている完全混合反
   応槽に連続的に供給し、この反応槽のみでポリマー濃度
   が６０〜８０重量％に達するまで塊状共重合させ、同時
   にこの反応槽一端から連続的に抜き出される重合反応混
   合物を高温減圧下で脱揮処理することを特徴とするスチ
   レン−メチルメタクリレート共重合体の製造法。
2. （２）原料及び溶融ポリマーをフィルターを通過させて
   、系外から混入する異物及び系内で発生する異物のうち
   の５０μｍ以上のものを可及的に減少させる請求項１記
   載のスチレン−メチルメタクリレート共重合体の製造法
   。