JPH0457802A

JPH0457802A - 低粘度共重合体ラテックスの製造方法

Info

Publication number: JPH0457802A
Application number: JP16656590A
Authority: JP
Inventors: Toshimasa Muroi; 俊正室井; Masuhiko Nakanishi; 中西　益彦; Masanori Morikawa; 森川　正徳
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-06-27
Filing date: 1990-06-27
Publication date: 1992-02-25
Anticipated expiration: 2016-05-28
Also published as: JP3171397B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、木工、塗料、繊維加工、紙加工および土木建
築などの接着剤の一部として用いられる水分散系の共重
合体ラテックスの製造方法に関する。

［従来の技術］水を媒体としている共重合体ラテックスに対する要求特
性は用途によって大きく異なるが、有効成分としての固
形分濃度は、ラテックスの輸送コストの低減および各種
用途における生産向上などの面から高い方が好ましい。

ところで、共重合体ラテックスの固形分と粘度との間に
は密接な関係があり、同一ラテックスの場合、単に固形
分を上げたのでは粘度が飛躍的に上昇してしまう。この
対策として従来より、ラテックスの粒子径や粒子径分布
、開始剤の種類と量、乳化剤、中和剤および無機リン酸
塩、ポリカルボン酸共重合体塩などの電解質の種類と量
などがラテックスの粘度を変化させる因子として用いら
れて来た。

［発明が解決しようとする課題］しかし、ラテックスの粒子径を大きくすることにより粘
度を低下させた場合には、接着力の低下を来す。また、
粒子径分布の制御によっては、ある程度の低粘度化を行
いうるものの大幅な低減は困難である。また、開始剤を
低減させることにによる低粘度化は、ラテックスの安定
性を下げる。

さらに電解質の増加による低粘度化は、ラテックスの不
安定化や耐水性の低下をもたらすなど、各種要求性能と
のバランスを考慮した場合、これらの従来技術を利用し
た低粘度化は、いま−歩の感がある。さらにラテックス
の安定性を高めたり、接着強度を高めることを目的に使
用される各種の不飽和カルボン酸モノマー類やメチルメ
タ−クリレート、ビニルアセテートなどのようなカルボ
ン酸基を含まない比較的親水性の高いポリマーを形成す
るアクリル系またはビニルエステル系モノマーを乳化重
合に使用するとラテックスの粘度が上昇するため、ラテ
ックスの低粘度化あるいは高固形分化はさらに困難とな
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、ラテックスに要求される諸物性を維持し
つつ、低粘度化が計れる新しい技術を鋭意検討した結果
、従来からラテックスの重合に使用されてきたし一ドデ
シルメルカプタンや四塩化炭素などの親油性連鎖移動剤
と異なり、親水性ないし水溶性連鎖移動剤を用いて共重
合体ラテックスを製造することにより、ラテッ、クスに
要求される諸物性を維持し、かつ飛躍的にラテックスの
粘度を下げる新規な製造方法を見いだし、本発明に至っ
た。

即ち、本発明は、水を媒体として用いる乳化重合におい
て、親水性ないし水溶性連鎖移動剤と油溶性連鎖移動剤
を重合工程中の少なくとも一工程に、連続的または非連
続的に添加することを特徴とする低粘度共重合体ラテッ
クスの製造方法である。

本発明に用いられる親水性ないし水溶性連鎖移動剤は、
ラテックスの重合時に水相中に溶解している七ツマ−が
重合する時に、分子量を制御出来るものであればよ（、
特に限定されるものではない。親水性ないし水溶性連鎖
移動剤は、それが同時に満足する連鎖移動定数と水に対
する溶解度の範囲によって他の連鎖移動剤から区別され
るが、連鎖移動定数は高くても破壊的連鎖移動を行うた
め重合率を大きく低下させるような化合物は、本発明の
範囲内であっても、生産性を低下させるので好ましくな
い。

本発明に用いられる親水性ないし水溶性連鎖移動剤の連
鎖移動定数は、重合に用いるモノマーの種類や重合温度
などによって異なるが、連鎖移動剤としての効果はある
程度以上大きい方が好ましいため、連鎖移動定数は実際
に重合する温度の近傍にて５Ｘ１０−”以上、好ましく
はｌＸｌ０−’以上、さらに好ましくは１×１０″３以
上である。

親水性ないし水溶性連鎖移動剤の水に対する溶解度は高
い方が好ましい場合が多いが、連鎖移動剤の使用量は連
鎖移動定数が高い場合には、通常、少量の使用で目的を
達成することが出来るので、重合温度におけるその溶解
度は、重合時に使用される親水性ないし水溶性連鎖移動
剤が水相に溶解される程度であれば、本発明に用いられ
る親水性・ないし水溶性連鎖移動剤の溶解度の大きさと
して許容しうるものである。通常、重合温度における水
に対する溶解度が水１００ｇ当たり０．３ｇ以上、好ま
しくは２ｇ以上、さらに好ましくは８ｇ以上であれば好
都合に用いられる。

本発明に用いられる親水性ないし水溶性連鎖移動剤とし
ては、ハロゲン、硫黄およびリンなどの連鎖移動反応を
活発化する元素を分子内に一つ以上含んだ化合物であっ
て、同時に通常、親水性ないし水溶性を付与するために
カルボキシル基、水酸基、硫酸基、スルホン酸基および
アミド基などを有した還元性化合物等がある。例えば、
ブロモ酢酸、クロロ酢酸、チオグリコール酸、Ｌ−シス
チン、β−チオジグリコール、システアミンおよびハイ
ポフォスファイトアルカリ塩などがある。

該親水性ないし水溶性連鎖移動剤使用量は、それの連鎖
移動定数の大きさに依存するが、連鎖移動定数が大きい
場合では、１００重量部の七ツマ−に対し０．０５重量
部でも、ラテックスの粘度を下げる効果は充分ある。通
常、１００重量部のモノマーに対し０．０５ないし１０
重量部の範囲で用いられる。

親水性ないし水溶性連鎖移動剤は、乳化重合の工程中の
少なくとも一工程中に連続的のたは非連続的に添加すれ
ばよいが、いずれの工程で添加するかによって効果が異
なることは、当然考えられる。乳化重合法にはバッチ重
合法、セミパッチ重合法および連続重合法などである。

これらの重合法において親水性ないし水溶性連鎖移動剤
は、いずれの工程、いずれの時期においても添加が可能
である。

本発明で用いられる親水性ないし水溶性連鎖移動剤を、
油溶性連鎖移動剤と併用する場合、油溶性連鎖移動剤と
しては、ハロゲン化炭化水素類、アルキルメルカプタン
類、スルフィド類、核ｉ１　換α−メチルスチレンダイ
マー、エノールエーテル、ナフタレン誘導体及びアゾベ
ンゼン誘導体等がある。ハロゲン化炭化水素類の例は、
四塩化炭素やクロロホルム等がある。また、アルキルメ
ルカプタン類の例は、ｎ−オクチルメルカプタン、２−
ドデシルメルカブタン、Ｌ−ドデシルメルカプタン、Ｌ
−ヘキサデシルメルカプタンおよびｎ−テトラデシルメ
ルカプタン等があり、スルフィド類の例は、ジペンタメ
チレンスルフィドおよびｔ−エチルチウラムスルフィド
等がある。核置換α−メチルスチレンダイマーの例は、
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，
４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン等があり、
エノールエーテルとしては特開昭５６−２４９４０８号
公報に例示されたものがあり、ナフタレン誘導体として
はナフトール、メトキシナフタレン等がある。さらにア
ブベンゼン誘導体としては、アブベンゼン、ヒドロキシ
アゾベンゼン等がある。これらの油溶性連鎖移動剤は、
それぞれの単独使用はもちろん、これらの混合物の使用
も当然可能である。

該油溶性連鎖移動剤の使用量は、最終用途における実用
物性を満足させるよう設定されるが、通常１００重量部
の七ツマ−に対し、０．０５〜１５重量部の範囲内で選
ばれる。

本発明で用いられる親水性ないし水溶性連鎖移動剤が、
ラテックスを低粘度化させる効果は、特に、アクリル酸
、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン
酸、フマル酸、ビニル安息香酸、ケイ皮酸などのα、β
−エチレン性不飽和カルボン酸類、アクリルアミド、メ
タクリルアミドのようなアミド類、およびそれらのＮ−
メチロール化合物やアルコキシ化合物、グリシジル（メ
タ）アクリレートやメチルグリシジル（メタ）アクリレ
ートのようなグリシジル化合物、β−ヒドロキシアクリ
レートやＢ−ヒドロキシメタクリレートなどの水酸基含
有α、β−不不飽和フッマーアクリロニトリルメタクリ
レートリルなどのビニルシアニド類のような比較的親水
性の高い七ツマ−１もしくは比較的親水性の高いポリマ
ーを与えるモノマーが、本発明のラテックスの乳化重合
に用いられる時に顕著である。特に、ラテックスの低粘
度化に及ぼす効果は、前述の比較的親水性の高い七ツマ
−１もしくは、比較的親水性の高いポリマーを与えるモ
ノマーが、０．２重量部ないし１５重量部の範囲で共重
合せられる場合に著しい。

本発明の親水性ないし水溶性連鎖移動剤は、ラジカル反
応で重合が進行するあらゆる種類の合成ラテックスに原
則的に適用可能であり、そのような合成ラテックスの例
として、スチレン−ブタジェン系ラテックス、アクリロ
ニトリル−ブタジェン系ラテックス、アクリル系ラテッ
クス、酢酸ビニル系ラテックス、塩化ビニル系ラテック
ス、塩化ヒニリデン系ラテックス、エチレン−酢酸ビニ
ル系ラテックスおよびフッ素系ラテックスなどが挙げら
れる。

本発明に用いられるモノマーは、ラジカル重合性のある
あらゆる種類のモノマーが使用可能である。しかし、二
種以上のモノマーを組み合わせて用いようとする場合は
、共重合性の観点より、おのずから限定され、通常は組
み合わせることによって重合時間が極端に長くなるよう
な組み合わせは経済性の面より好ましくなく適切でない
。使用されるモノマーの例としては、例えば、一般式、
Ａｒ　　Ｃ１（＝ＣＨｚ　　　　・・・・・・・・・・
・・　（１）（式中、計は、アリール基またはハロゲン
化アリール基である）で表される芳香族ビニル化合物、
一般式、ＣＨｚ＝ＣＣＯＲ＋　　　　　　・・・・・・・・・・
・・　（２）（式中、Ｒｏは、炭素数１〜１２のアルキ
ル基またはアリール基、Ｒ２は、水素原子またはメチル
基である）で表されるアクリレートまたはメタクリレー
一般式、ＣＨ２＝ＣＨ−０−Ｃ−Ｒ３・・・・・・・・・・・・
　（３）（式中、Ｒ３は、炭素数１〜１７のアルキル基
である）で表わされるビニルエステル類、一般式、ＣＨ２＝ＣＨ−（１−Ｒ４・・・・・・・・・・・・　
（４）（式中、Ｒ４は、炭素数１〜１７のアルキル基で
ある）で表されるビニルエーテル類、その他の不飽和化
合物を挙げることが出来る。前記一般式（１）で表され
る芳香族ビニル化合物には、例えば、スチレン、Ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、エチルスチレン、α−ビニルキシレン、α−クロロ
スチレン、α−ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリ
ドおよびｐ−第三ブチルスチレンなどがある。前記一般
式（２）で表されるアクリレートまたはメタクリレート
の例としては、Ｒ３がメチル、エチル、プロピル、ｎ−
ブチル、イソブチル、第三ブチル、ｎ−アミル、イソア
ミル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル
、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニル、ヘンシル
などの炭化水素基であるものが含まれる。また、前記一
般式（３）で表されるビニルエステル類には、例えば、
ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルステアレ
ート、ビニルラウレート、ビニルプロピオネートなどが
含まれる。さらに前記一般式（４）で表されるビニルエ
ーテル類には、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、アミル、ヘキシルなどのアルキル基を有するビニル
エーテル類を挙げることが出来る。その他の不飽和上ツ
マ−としては、例えば、アクリロニトリルやメタクリレ
ートリルなどのビニルシアニド類、塩化ビニル、臭化ビ
ニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデ
ンなどのハロゲン化ビニル類、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸などのモノまたはジアルキルエステルのよう
な、不飽和二塩基酸アルキルエステル、エチレンのよう
なオレフィン類、ブタジェン、イソプレン、クロロプレ
ンのようなジエン類、グリシジル（メタ）アクリレート
やメチルグリシジル（メタ）アクリレートのようなグリ
シジル化合物、アクリルアミド、メタクリルアミドのよ
うなアミド類およびそれらのＮ−メチロール化合物やア
ルコキシル化合物、ビニルトリクロコシランやビニルト
リエトキシシランなどのシラン基含有α、βエチレン性
不飽和モノマ、β−ヒドロキシアクリレートやβ−ヒド
ロキシメタクリレートなどの水酸基含有α、β−不不飽
和フッマーアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸ｆｔどのα、β−
エチレン性不飽和カルボン酸類、ビニルスルホン酸やス
チレンスルホン酸などの不飽和酸類などを挙げることが
出来る。これらの重合性モノマーは、単独または二種以
上混合してもよい。

本発明の乳化重合は、常法に従って行うことが出来る。

すなわち、水性溶媒中、従来乳化重合に慣用されている
各種添加剤、例えば、界面活性剤、分散剤、コロイド保
護剤、重合開始剤などを加えて、かきまぜながら加熱す
ることによって行われる。この界面活性剤としては、ア
ニオン性、カチオン性、非イオン性、両性、反応性界面
活性剤やオリゴソープなどが用いられる。これらの界面
活性剤は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて
用いてもよい。アニオン性界面活性剤としては、例えば
、アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、アルキ
ルサルフェートアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンア
ルキルフェノールサルフェートアルカリ金属塩、アルキ
ルジフェニルエーテルジスルホン酸アルカリ金属塩、ジ
アルキルスルホコハク酸アルカリ金属塩などを用いるこ
とが出来る。ノニオン性界面活性剤としては、例えばポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ン高級脂肪酸エステル、エチレンオキシド−プロピレン
オキシドブロック共重合体などを用いることが出来る。

これらの界面活性剤は、使用量が増加するに伴い、得ら
れる重合体の耐水性が低下するので、その使用量は少な
い方が好ましいが、少なくても重合安定性や生成物の機
械的安定性および化学的安定性を保持するための必要最
低量は、使用上ツマー１００重量部に対し、０．０５〜
７重量部の範囲で選ばれる。

また、重合開始剤としては、約Ｏ〜１５０°Ｃの範囲の
温度において、ラジカルを発生する化合物が使用される
。この重合開始剤は、主として水溶性のものが用いられ
るが、油溶性のものであってもよい。例えば、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの
水溶性過硫酸塩類、過酸化水素などの無機過酸化物、ベ
ンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、第三ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物、ア
ゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げ
られる。また、上記過酸化物と還元剤とを組み合わせた
、レドックス系も使用可能である。

重合開始剤の使用量は、通常モノマー１００重量部に対
し、０．１〜２．５重量部の範囲で選ばれる。

さらに、使用に際しては、一種および二種以上の組み合
わせも当然可能である。

〔実施例］以下に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細
に説明するが、本発明は、これによりなんら限定される
ものではない。

なお、各種物性は、次の測定方法に従って求めた。

（１）白紙光沢グロスメーター（村上色彩研究所型）を用い、７５°−
７５°の反射率を測定することにより求める。

（２）印刷光沢ＲＩ印刷試験機（明製作所製）にてオフセット用インキ
０．３　ｃｃを用いてベタ刷りし、乾燥後、グロスメー
ターにて６０°−６０°の反射率を測定することにより
求める。

（３）　　ドライピックＮｏ、　１５のタックインキを用い、ＲＩ印刷試験機（
明製作所製）にて印刷し、紙ムケの程度から５段階の評
価を行うことにより求める。数字は小さい方が良好であ
る。

（４）ウェットピックＲ１印刷試験機（明製作所製）を用い、モルトンロール
にて水を塗布した後、Ｎ０１５のタックインクで印刷し
、紙ムケの程度から５段階の評価を行うことにより求め
る。数字は小さい方が良好である。

（５）吸水性ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を用い、少量の水を塗布
した後、オフセット用インキ０．３　ｃｃを用いて印刷
し、インキの転移性を５段階の評価を行うことにより求
める。数字は小さい方が良好である。

（６）ウェット着肉Ｒ１印刷試験機（明製作所製）を用い、比較的多量の水
を塗布した後、直ちに、オフセットインキ０．３　ｃｃ
を用いて印刷し、インキの転移性を５段階の評価を行う
ことにより求める。数字は小さい方が良好である。

（７）　　インクセットＲ１印刷試験機（明製作所製）を用い、オフセントイン
キ０．４　ｃｃを用いて印刷し、インクの乾燥状態を５
段階の評価を行うことにより求める。数字は小さい方が
良好である。

（８）　　ラテックス粘度ＢＬ型粘度計（６０ｒｐｍ　、　Ｎｏ、３　スピンドル
）を用いて測定する。なお。測定時のラテックスｐＨは
、７．０〜７．２に合わせた。

実施例１〜５及び比較例１〜２内容量５１のオへトクレープを用い、第１表に示した配
合処方にてスチレン−ブタジェン系ラテックスの乳化重
合を行った。重合は、シード重合法であり、親水性ない
し水溶性連鎖移動剤は、初期仕込み水中に一括して投入
した。モノマーの一部と油溶性連鎖移動剤は連続的にオ
ートクレーフに添加し、同時に開始剤を含む水溶液も連
続的に添加することにより乳化重合を行った。また、比
較例２として、比較例１の処方で重合したラテックスに
、ヘキサメタリン酸ソーダを０．５部加えたラテックス
を調製した。第１表に得られたラテックスの物性を記し
、第２表に該ラテックスを用いた塗料配合と得られた塗
工紙の性質及び塗工条件さらに仕上げ条件を記した。

実施例６〜９及び比較例３〜４第１表に示した配合処方で実施例１の重合と同様な方法
にて、スチレン−ブタジェン系ラテックスの乳化重合を
行った。第１表には得られたラテックスの物性を記し、
第２表に該ラテックスを用いた塗料配合と得られた塗工
紙の性質及び塗工条件さらに仕上条件を記した。

実施例１０〜１２及び比較例５〜６第１表に示した配合処方で実施例１の重合と同様な方法
にて、スチレン−ブタジェン系ラテックスの乳化重合を
行った。第１表には得られたラテックスの物性を記し、
第２表に該ラテックスを用いた塗料配合と得られた塗工
紙の性質及び塗工条件さらに仕上げ条件を記した。

以下余白〔発明の効果〕本発明の共重合体ラテックスの製造方法は、共重合体ラ
テックスの粘度が低減可能である。その結果、共重合体
ラテックスの高固形分化が可能であるため、ラテックス
の輸送コストが安くできる。

また、各種用途における生産性向上も可能である。

特許出願人　　旭化成工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

１、水を媒体とする乳化重合において、親水性ないし水
溶性連鎖移動剤と油溶性連鎖移動剤とを重合工程中の少
なくとも一工程中に連続的または非連続的に添加するこ
とを特徴とする低粘度共重合体ラテックスの製造方法。