JPH0457802A - 低粘度共重合体ラテックスの製造方法 - Google Patents
低粘度共重合体ラテックスの製造方法Info
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Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
築などの接着剤の一部として用いられる水分散系の共重
合体ラテックスの製造方法に関する。
性は用途によって大きく異なるが、有効成分としての固
形分濃度は、ラテックスの輸送コストの低減および各種
用途における生産向上などの面から高い方が好ましい。
は密接な関係があり、同一ラテックスの場合、単に固形
分を上げたのでは粘度が飛躍的に上昇してしまう。この
対策として従来より、ラテックスの粒子径や粒子径分布
、開始剤の種類と量、乳化剤、中和剤および無機リン酸
塩、ポリカルボン酸共重合体塩などの電解質の種類と量
などがラテックスの粘度を変化させる因子として用いら
れて来た。
度を低下させた場合には、接着力の低下を来す。また、
粒子径分布の制御によっては、ある程度の低粘度化を行
いうるものの大幅な低減は困難である。また、開始剤を
低減させることにによる低粘度化は、ラテックスの安定
性を下げる。
安定化や耐水性の低下をもたらすなど、各種要求性能と
のバランスを考慮した場合、これらの従来技術を利用し
た低粘度化は、いま−歩の感がある。さらにラテックス
の安定性を高めたり、接着強度を高めることを目的に使
用される各種の不飽和カルボン酸モノマー類やメチルメ
タ−クリレート、ビニルアセテートなどのようなカルボ
ン酸基を含まない比較的親水性の高いポリマーを形成す
るアクリル系またはビニルエステル系モノマーを乳化重
合に使用するとラテックスの粘度が上昇するため、ラテ
ックスの低粘度化あるいは高固形分化はさらに困難とな
る。
つつ、低粘度化が計れる新しい技術を鋭意検討した結果
、従来からラテックスの重合に使用されてきたし一ドデ
シルメルカプタンや四塩化炭素などの親油性連鎖移動剤
と異なり、親水性ないし水溶性連鎖移動剤を用いて共重
合体ラテックスを製造することにより、ラテッ、クスに
要求される諸物性を維持し、かつ飛躍的にラテックスの
粘度を下げる新規な製造方法を見いだし、本発明に至っ
た。
て、親水性ないし水溶性連鎖移動剤と油溶性連鎖移動剤
を重合工程中の少なくとも一工程に、連続的または非連
続的に添加することを特徴とする低粘度共重合体ラテッ
クスの製造方法である。
ラテックスの重合時に水相中に溶解している七ツマ−が
重合する時に、分子量を制御出来るものであればよ(、
特に限定されるものではない。親水性ないし水溶性連鎖
移動剤は、それが同時に満足する連鎖移動定数と水に対
する溶解度の範囲によって他の連鎖移動剤から区別され
るが、連鎖移動定数は高くても破壊的連鎖移動を行うた
め重合率を大きく低下させるような化合物は、本発明の
範囲内であっても、生産性を低下させるので好ましくな
い。
鎖移動定数は、重合に用いるモノマーの種類や重合温度
などによって異なるが、連鎖移動剤としての効果はある
程度以上大きい方が好ましいため、連鎖移動定数は実際
に重合する温度の近傍にて5X10−”以上、好ましく
はlXl0−’以上、さらに好ましくは1×10″3以
上である。
い方が好ましい場合が多いが、連鎖移動剤の使用量は連
鎖移動定数が高い場合には、通常、少量の使用で目的を
達成することが出来るので、重合温度におけるその溶解
度は、重合時に使用される親水性ないし水溶性連鎖移動
剤が水相に溶解される程度であれば、本発明に用いられ
る親水性・ないし水溶性連鎖移動剤の溶解度の大きさと
して許容しうるものである。通常、重合温度における水
に対する溶解度が水100g当たり0.3g以上、好ま
しくは2g以上、さらに好ましくは8g以上であれば好
都合に用いられる。
ては、ハロゲン、硫黄およびリンなどの連鎖移動反応を
活発化する元素を分子内に一つ以上含んだ化合物であっ
て、同時に通常、親水性ないし水溶性を付与するために
カルボキシル基、水酸基、硫酸基、スルホン酸基および
アミド基などを有した還元性化合物等がある。例えば、
ブロモ酢酸、クロロ酢酸、チオグリコール酸、L−シス
チン、β−チオジグリコール、システアミンおよびハイ
ポフォスファイトアルカリ塩などがある。
移動定数の大きさに依存するが、連鎖移動定数が大きい
場合では、100重量部の七ツマ−に対し0.05重量
部でも、ラテックスの粘度を下げる効果は充分ある。通
常、100重量部のモノマーに対し0.05ないし10
重量部の範囲で用いられる。
少なくとも一工程中に連続的のたは非連続的に添加すれ
ばよいが、いずれの工程で添加するかによって効果が異
なることは、当然考えられる。乳化重合法にはバッチ重
合法、セミパッチ重合法および連続重合法などである。
は、いずれの工程、いずれの時期においても添加が可能
である。
油溶性連鎖移動剤と併用する場合、油溶性連鎖移動剤と
しては、ハロゲン化炭化水素類、アルキルメルカプタン
類、スルフィド類、核i1 換α−メチルスチレンダイ
マー、エノールエーテル、ナフタレン誘導体及びアゾベ
ンゼン誘導体等がある。ハロゲン化炭化水素類の例は、
四塩化炭素やクロロホルム等がある。また、アルキルメ
ルカプタン類の例は、n−オクチルメルカプタン、2−
ドデシルメルカブタン、L−ドデシルメルカプタン、L
−ヘキサデシルメルカプタンおよびn−テトラデシルメ
ルカプタン等があり、スルフィド類の例は、ジペンタメ
チレンスルフィドおよびt−エチルチウラムスルフィド
等がある。核置換α−メチルスチレンダイマーの例は、
2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン、2,
4−ジフェニル−4−メチル−2−ペンテン等があり、
エノールエーテルとしては特開昭56−249408号
公報に例示されたものがあり、ナフタレン誘導体として
はナフトール、メトキシナフタレン等がある。さらにア
ブベンゼン誘導体としては、アブベンゼン、ヒドロキシ
アゾベンゼン等がある。これらの油溶性連鎖移動剤は、
それぞれの単独使用はもちろん、これらの混合物の使用
も当然可能である。
物性を満足させるよう設定されるが、通常100重量部
の七ツマ−に対し、0.05〜15重量部の範囲内で選
ばれる。
ラテックスを低粘度化させる効果は、特に、アクリル酸
、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン
酸、フマル酸、ビニル安息香酸、ケイ皮酸などのα、β
−エチレン性不飽和カルボン酸類、アクリルアミド、メ
タクリルアミドのようなアミド類、およびそれらのN−
メチロール化合物やアルコキシ化合物、グリシジル(メ
タ)アクリレートやメチルグリシジル(メタ)アクリレ
ートのようなグリシジル化合物、β−ヒドロキシアクリ
レートやB−ヒドロキシメタクリレートなどの水酸基含
有α、β−不不飽和フッマーアクリロニトリルメタクリ
レートリルなどのビニルシアニド類のような比較的親水
性の高い七ツマ−1もしくは比較的親水性の高いポリマ
ーを与えるモノマーが、本発明のラテックスの乳化重合
に用いられる時に顕著である。特に、ラテックスの低粘
度化に及ぼす効果は、前述の比較的親水性の高い七ツマ
−1もしくは、比較的親水性の高いポリマーを与えるモ
ノマーが、0.2重量部ないし15重量部の範囲で共重
合せられる場合に著しい。
応で重合が進行するあらゆる種類の合成ラテックスに原
則的に適用可能であり、そのような合成ラテックスの例
として、スチレン−ブタジェン系ラテックス、アクリロ
ニトリル−ブタジェン系ラテックス、アクリル系ラテッ
クス、酢酸ビニル系ラテックス、塩化ビニル系ラテック
ス、塩化ヒニリデン系ラテックス、エチレン−酢酸ビニ
ル系ラテックスおよびフッ素系ラテックスなどが挙げら
れる。
あらゆる種類のモノマーが使用可能である。しかし、二
種以上のモノマーを組み合わせて用いようとする場合は
、共重合性の観点より、おのずから限定され、通常は組
み合わせることによって重合時間が極端に長くなるよう
な組み合わせは経済性の面より好ましくなく適切でない
。使用されるモノマーの例としては、例えば、一般式、
Ar C1(=CHz ・・・・・・・・・・
・・ (1)(式中、計は、アリール基またはハロゲン
化アリール基である)で表される芳香族ビニル化合物、
一般式、 CHz=CCOR+ ・・・・・・・・・・
・・ (2)(式中、Roは、炭素数1〜12のアルキ
ル基またはアリール基、R2は、水素原子またはメチル
基である)で表されるアクリレートまたはメタクリレー
一般式、 CH2=CH−0−C−R3・・・・・・・・・・・・
(3)(式中、R3は、炭素数1〜17のアルキル基
である)で表わされるビニルエステル類、 一般式、 CH2=CH−(1−R4・・・・・・・・・・・・
(4)(式中、R4は、炭素数1〜17のアルキル基で
ある)で表されるビニルエーテル類、その他の不飽和化
合物を挙げることが出来る。前記一般式(1)で表され
る芳香族ビニル化合物には、例えば、スチレン、O−メ
チルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレ
ン、エチルスチレン、α−ビニルキシレン、α−クロロ
スチレン、α−ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリ
ドおよびp−第三ブチルスチレンなどがある。前記一般
式(2)で表されるアクリレートまたはメタクリレート
の例としては、R3がメチル、エチル、プロピル、n−
ブチル、イソブチル、第三ブチル、n−アミル、イソア
ミル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル
、オクタデシル、シクロヘキシル、フェニル、ヘンシル
などの炭化水素基であるものが含まれる。また、前記一
般式(3)で表されるビニルエステル類には、例えば、
ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルステアレ
ート、ビニルラウレート、ビニルプロピオネートなどが
含まれる。さらに前記一般式(4)で表されるビニルエ
ーテル類には、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、アミル、ヘキシルなどのアルキル基を有するビニル
エーテル類を挙げることが出来る。その他の不飽和上ツ
マ−としては、例えば、アクリロニトリルやメタクリレ
ートリルなどのビニルシアニド類、塩化ビニル、臭化ビ
ニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデ
ンなどのハロゲン化ビニル類、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸などのモノまたはジアルキルエステルのよう
な、不飽和二塩基酸アルキルエステル、エチレンのよう
なオレフィン類、ブタジェン、イソプレン、クロロプレ
ンのようなジエン類、グリシジル(メタ)アクリレート
やメチルグリシジル(メタ)アクリレートのようなグリ
シジル化合物、アクリルアミド、メタクリルアミドのよ
うなアミド類およびそれらのN−メチロール化合物やア
ルコキシル化合物、ビニルトリクロコシランやビニルト
リエトキシシランなどのシラン基含有α、βエチレン性
不飽和モノマ、β−ヒドロキシアクリレートやβ−ヒド
ロキシメタクリレートなどの水酸基含有α、β−不不飽
和フッマーアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマル酸、ビニル安息香酸ftどのα、β−
エチレン性不飽和カルボン酸類、ビニルスルホン酸やス
チレンスルホン酸などの不飽和酸類などを挙げることが
出来る。これらの重合性モノマーは、単独または二種以
上混合してもよい。
各種添加剤、例えば、界面活性剤、分散剤、コロイド保
護剤、重合開始剤などを加えて、かきまぜながら加熱す
ることによって行われる。この界面活性剤としては、ア
ニオン性、カチオン性、非イオン性、両性、反応性界面
活性剤やオリゴソープなどが用いられる。これらの界面
活性剤は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせて
用いてもよい。アニオン性界面活性剤としては、例えば
、アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、アルキ
ルサルフェートアルカリ金属塩、ポリオキシエチレンア
ルキルフェノールサルフェートアルカリ金属塩、アルキ
ルジフェニルエーテルジスルホン酸アルカリ金属塩、ジ
アルキルスルホコハク酸アルカリ金属塩などを用いるこ
とが出来る。ノニオン性界面活性剤としては、例えばポ
リオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレ
ン高級脂肪酸エステル、エチレンオキシド−プロピレン
オキシドブロック共重合体などを用いることが出来る。
れる重合体の耐水性が低下するので、その使用量は少な
い方が好ましいが、少なくても重合安定性や生成物の機
械的安定性および化学的安定性を保持するための必要最
低量は、使用上ツマー100重量部に対し、0.05〜
7重量部の範囲で選ばれる。
温度において、ラジカルを発生する化合物が使用される
。この重合開始剤は、主として水溶性のものが用いられ
るが、油溶性のものであってもよい。例えば、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの
水溶性過硫酸塩類、過酸化水素などの無機過酸化物、ベ
ンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、第三ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物、ア
ゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げ
られる。また、上記過酸化物と還元剤とを組み合わせた
、レドックス系も使用可能である。
し、0.1〜2.5重量部の範囲で選ばれる。
わせも当然可能である。
に説明するが、本発明は、これによりなんら限定される
ものではない。
75°の反射率を測定することにより求める。
0.3 ccを用いてベタ刷りし、乾燥後、グロスメー
ターにて60°−60°の反射率を測定することにより
求める。
明製作所製)にて印刷し、紙ムケの程度から5段階の評
価を行うことにより求める。数字は小さい方が良好であ
る。
にて水を塗布した後、N015のタックインクで印刷し
、紙ムケの程度から5段階の評価を行うことにより求め
る。数字は小さい方が良好である。
した後、オフセット用インキ0.3 ccを用いて印刷
し、インキの転移性を5段階の評価を行うことにより求
める。数字は小さい方が良好である。
を塗布した後、直ちに、オフセットインキ0.3 cc
を用いて印刷し、インキの転移性を5段階の評価を行う
ことにより求める。数字は小さい方が良好である。
キ0.4 ccを用いて印刷し、インクの乾燥状態を5
段階の評価を行うことにより求める。数字は小さい方が
良好である。
)を用いて測定する。なお。測定時のラテックスpHは
、7.0〜7.2に合わせた。
合処方にてスチレン−ブタジェン系ラテックスの乳化重
合を行った。重合は、シード重合法であり、親水性ない
し水溶性連鎖移動剤は、初期仕込み水中に一括して投入
した。モノマーの一部と油溶性連鎖移動剤は連続的にオ
ートクレーフに添加し、同時に開始剤を含む水溶液も連
続的に添加することにより乳化重合を行った。また、比
較例2として、比較例1の処方で重合したラテックスに
、ヘキサメタリン酸ソーダを0.5部加えたラテックス
を調製した。第1表に得られたラテックスの物性を記し
、第2表に該ラテックスを用いた塗料配合と得られた塗
工紙の性質及び塗工条件さらに仕上げ条件を記した。
にて、スチレン−ブタジェン系ラテックスの乳化重合を
行った。第1表には得られたラテックスの物性を記し、
第2表に該ラテックスを用いた塗料配合と得られた塗工
紙の性質及び塗工条件さらに仕上条件を記した。
にて、スチレン−ブタジェン系ラテックスの乳化重合を
行った。第1表には得られたラテックスの物性を記し、
第2表に該ラテックスを用いた塗料配合と得られた塗工
紙の性質及び塗工条件さらに仕上げ条件を記した。
テックスの粘度が低減可能である。その結果、共重合体
ラテックスの高固形分化が可能であるため、ラテックス
の輸送コストが安くできる。
Claims (1)
- 1、水を媒体とする乳化重合において、親水性ないし水
溶性連鎖移動剤と油溶性連鎖移動剤とを重合工程中の少
なくとも一工程中に連続的または非連続的に添加するこ
とを特徴とする低粘度共重合体ラテックスの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16656590A JP3171397B2 (ja) | 1990-06-27 | 1990-06-27 | 低粘度共重合体ラテックスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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JP2011207983A (ja) * | 2010-03-29 | 2011-10-20 | Nippon Shokubai Co Ltd | 重合体の分子量の制御方法 |
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1990
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US5354800A (en) * | 1991-10-31 | 1994-10-11 | Takeda Chemical Industries, Ltd. | Production of copolymer latices |
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