JPH0457607B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルカリ金属珪酸塩と酸との反応によ
り、粒度分布がシヤープな超微細珪酸を製造する
方法に関する。

特に塗料用の艶消し剤として有効な珪酸は、一
般に平均粒径が２〜6μの超微細で、細孔の多い
（吸油量の多い）高構造性を有し、さらに粒度分
布が可及的にシヤープ（狭い範囲）であることが
望まれる。従来、かかる粒度分布のシヤープな超
微細珪酸を製造する方法として、湿式法ではアル
カリ金属珪酸塩と酸との反応により得られる珪酸
を乾燥し、粉砕後に分級する方法がある。しかし
ながら、粉砕後の微細珪酸は粒度が小さいため
に、分級が難かしく工業的にコスト高になる欠点
がある。

一方、特公昭51−28597公報には、アルカリ金
属珪酸塩と酸との反応と共に高い剪断力を連続的
に作用させる方法が開示され、この方法により殊
に非常に高い粉砕度、高い構造及び非常に良好な
水中又は有機媒体中への分散性に優れた微細粉状
珪酸が得られ、さらに農薬及び殺虫剤の担持充填
剤としてラツカー中の艶消し剤として使用するこ
とが記載されている。本発明も特公昭51−28597
と同様にアルカリ金属珪酸塩と酸との反応に際し
て強力な剪断力を作用させる微細珪酸の製法に関
するが、その目的は特に粒度分布がよりシヤープ
な超微細珪酸を製造することにある。

かかる目的を達成するために鋭意研究の結果、
本発明者らはアルカリ金属珪酸塩と酸との反応を
多段階に分けて実施すると共に、その際に少くと
も生成する珪酸ゾルから珪酸ゲルに移行する段階
において強力な剪断力を作用させることによつて
粒度分布の極めてシヤープな珪酸スラリーが得ら
れ、しかも常法の濾過・乾燥によりスラリー珪酸
の粒度を殆んど保持したままの微細珪酸を得るこ
とに成功した。したがつて、本発明によれば生成
した珪酸の濾過・乾燥後に格別の粉砕・分級を要
さずとも、単なる解砕の程度により粒度分布のシ
ヤープな超微細珪酸を得ることが出来る。

即ち、本発明はアルカリ金属珪酸塩に酸を連続
的に添加して、珪酸ゾルを生成する第１段反応、
第１段反応液に強力な剪断力を作用させながら珪
酸ゲルを生成する第２段反応、第２段反応液にア
ルカリ金属珪酸塩と酸を同時に添加する第３段反
応、及び第３段反応液のPHを調節する第４段反応
からなることを特徴とする粒度分布の極めて狭い
超微細珪酸の製造方法である。

本発明のアルカリ金属珪酸塩は珪酸ナトリウ
ム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニ
ウム、またはこれらの混合物であり、一般に水溶
液として使用される。中でも珪酸ナトリウムが経
済的に有利であり、工業的に使用される。

本発明の酸は、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の
鉱酸、または炭酸ガス、亜硫酸ガス等の酸性ガ
ス、あるいは酢酸、ギ酸等の有機酸、あるいは硫
酸アンモニウム等の反応中に分解して酸を生成す
る化合物より選ばれた１種または２種以上の混合
物である。

本発明におけるアルカリ金属珪酸塩に酸を連続
的に添加して、珪酸ゾルを生成する第１段反応
は、引続く第２段反応、第３段反応で生成する珪
酸の核を生成する反応であり、安定な乳白色のゾ
ル（平均粒径1μ以下）を生成させることが大切
であり、ゾルが二次凝集した平均粒径数μ以上の
高粘度フロツクまたはゲルを生成させてはならな
い。

この第１段反応は仕込珪酸の濃度、酸の添加速
度、中和度、温度、攪拌の影響を大きく受ける。
即ち仕込珪酸の濃度が高いと急激にフロツクが生
成しやすく、安定なゾルのコントロールが難しい
ので、一般にはSiO₂６ｇ／100ml以下が好まし
い。一方、濃度が低過ぎると経済的でないばかり
でなく、引続く第２段および第３段反応での粒度
分布のコントロールが難しくなるので、SiO₂２
ｇ／100ml以上が好ましい。酸の添加速度が速い
と急激にフロツクが生成しやすいので、少くとも
５分以上時間をかけることが好ましい。一方、添
加速度が遅過ぎると、生産性が落ち経済的でない
ので、100分以内で添加することが望ましい。中
和度は若干アルカリ、即ち珪酸ソーダの場合には
Na₂Ｏ濃度で0.01N以上、0.3N以下が好ましい。
中和度を当量点以上、即ち酸性側まで持つていく
と急激にフロツクが生成するので、アルカリ側で
とめることが大切である。温度は通常70℃〜100
℃が好ましく、低過ぎて70℃以下となると急激に
フロツクが生成しやすくなり、所望の超微細珪酸
の比表面積（50〜400m²／ｇ）に影響を及ぼすの
で、適宜選択して調節すればよい。攪拌は反応が
局部的に起らぬように、十分に効かすことができ
ればよく、通常の攪拌機がそのまま使用される。
攪拌が悪くて混合が不十分になると、安定なゾル
が得られず、急激にフロツクが生成するので注意
を要する。なお、用いるアルカリ金属珪酸塩のア
ルカリと珪酸のモル比は一般にSiO₂／R₂Ｏ＝１
〜４、好ましくは2.5〜3.5（Ｒ＝アルカリ金属；
Na，Ｋ，Li，NH₄など）である。SiO₂／R₂Ｏモ
ル比が低過ぎると、酸による中和で副生する副生
塩が増えるので、フロツクが生成しやすくなるば
かりでなく、アルカリが増えるので経済的にもよ
くない。また副生する中性塩の他に、少量のNa₂
SO₄，NaClなどの中性塩を添加して、フロツク
が出ない範囲内で、反応をコントロールすること
も出来る。さらに、一般にアルカリ金属珪酸塩と
酸の反応で添加される添加物、例えば界面活性
剤、有機珪素化合物、リン化合物も適宜使用され
る。これらの添加物は目的に応じて、第１段反応
中だけでなく、次の第２段，第３段あるいは第４
段反応中に添加することもできる。

本発明において第１段反応で生成した安定な珪
酸ゾルに強力な剪断力を作用させる第２段反応
は、目的とする粒度分布がシヤープな超微細珪酸
を得るために極めて重要である。ここでいう剪断
力とは狭い流路を高速で流体を通過させたときに
流体に作用するズレ応力であり、剪断力を作用さ
せる機器としてはホモミキサー、ホモラインミキ
サー（特殊機化工業K.K.製）、コロイドミル等が
挙げられるが、強力な剪断力が生ずる分散機であ
れば制限なく利用できる。第２段反応において剪
断力の強度が異なると、生成する珪酸ゲル二次凝
集粒の粒度、粒度分布に影響を与える。即ち剪断
力が弱いと平均粒度が大きく、また粒度分布もブ
ロードとなるので、分散機の回転数、流路のクリ
アランス、作用時間で調節することが大切であ
る。したがつて、本発明の第２段反応において作
用させる剪断力の強度は、分散機の機種によつて
異なるが、例えばクリアランス0.5mm、羽の線速
度10m／secの場合で剪断力の作用時間を一般に
５〜180分、実用上と経済上から30〜120分の範囲
で選ぶ必要がある。

珪酸ゾルに強力な剪断力を作用させることによ
つて、粒度分布の極めて狭い珪酸ゲルが生成する
機構についてはまだ明らかでないが、粒度分布の
経時変化から推定すると、最初は珪酸ゾルが不安
定となり、ゆるい二次凝集粒を生成し、次いで二
次凝集粒が締つて安定化すると同時に、強力な剪
断力によつて細かい珪酸ゾルがこの二次凝集粒に
付着して更に二次凝集粒の粒度分布を安定化し、
結果として粒度分布の極めてシヤープな珪酸ゲル
の二次凝集粒が生成するものと考えられる。

次に、本発明においては第２段反応液にアルカ
リ金属珪酸塩と酸とを同時に添加して反応させる
第３反応も至つて重要である。即ちアルカリ金属
珪酸塩と酸を同時に添加することにより、第２段
反応で生成した粒度分布の極めて狭い珪酸ゲルの
上に、珪酸が析出、珪酸ゲルの二次凝集粒を太ら
せることによつて、粒径を調節するとともに粒度
分布を維持したまま安定化される。この第３段反
応においては、第２段反応と同様に強力な剪断力
を作用させながら、アルカリ金属珪酸塩と酸とを
同時に添加することが好ましく、より粒度分布が
シヤープな超微細珪酸を得ることが出来る。

この第３段反応におけるアルカリ金属珪酸塩と
酸の比は若干アルカリ側になるように、即ち珪酸
ソーダの場合にNa₂Ｏ濃度で0.01N以上、0.3N以
下になるようにすることが好ましく、酸性側では
急激な粘度上昇により粒度分布がブロードになる
惧れがある。

この第３段反応におけるアルカリ金属珪酸塩の
量は、第１段反応のそれの10〜200％、好ましく
は30〜150％の範囲で適宜選択できる。アルカリ
金属珪酸塩の量が多過ぎると平均粒径が大きく、
粒度分布がブロードになり、比表面積が小さくな
り、逆に少な過ぎると安定化が不十分となる。

本発明の第４段反応は、第３段反応のPHを調節
する反応である。第３段反応までは一般にアルカ
リ側で進行しているので、PH調節は酸を添加して
最終PHを４以下、好ましくは2.5〜3.5に調節する
ことが、得られる珪酸の物性面、あるいは製造装
置の腐蝕の面から望ましい。さらに、PHをこのよ
うに調節することによつて、副生塩の除去を容易
にするだけでなく、珪酸を完全に析出させて珪酸
ゲル二次凝集粒が安定化される。

第４段反応で得た反応スラリーの珪酸ゲル二次
凝集粒の粒度分布は、第２段反応で粒度分布を極
めて狭く制御した効果が反映されて、やはり粒度
分布が極めてシヤープなものとなる。平均粒径は
反応条件によつて異なるが、一般に１〜5μ、特
に２〜4μに制御することができる。

この最終反応スラリーは、常法により濾過水洗
して副生塩を除去した後、乾燥し、必要に応じて
粉砕・分級を施すことによつて、粒度分布が極め
て狭い超微細珪酸を得ることができる。このよう
に反応中に整粒した珪酸ゲルが、乾燥中に凝集す
ることもなく、元の粒度分布を保持していること
は驚くべきことである。これは本発明の第１〜第
４段反応における特定した珪酸ゾルからゲルの生
成条件と強力な剪断力の作用との組合せによるも
ので、このうち一つの反応条件が外れてもシヤー
プな粒度分布の珪酸を得る効果が発揮されない。

本発明の特徴は、更に最終反応スラリーの濾過
性が良く、水洗が容易であるばかりでなく、脱水
後の含水量が少なく、乾燥に要する燃量費が少な
く、生産コストが大巾に低下する点である。更に
は乾燥品を必要に応じて粉砕・分級するが、粉砕
されやすく、生産性が向上する。しかも、粉砕さ
れても粉砕前の粒度分布をほぼ維持したまま、平
均粒径のみずれる点が大きな特徴である。これは
反応スラリーの粒径を、最終製品粒径にほぼ近づ
けたために、ランダムな超微粉砕の必要がなく、
いわゆる解砕（解きほぐす程度のゆるい粉砕）程
度で十分に最終製品粒径に達するからであろうと
思われる。

又、本発明の超微細珪酸は、反応中に二次凝集
粒を十分安定化しているため、乾燥後も二次凝集
粒のしまりが良く、従つて嵩比容積が小さく、粉
塵が立ちにくく、作業性が極めて良い。

以下、本発明を実施例に基いて具体的に説明す
るが、本発明はこれのみに限定されるものではな
い。

実施例 １ 内容積30の攪拌機付反応槽に、珪酸ソーダ
（SiO₂4.41モル／，Na₂O1.46モル／）2.13
と水12.87を仕込み、95℃に昇温した。次いで、
硫酸（2.33モル／）1.077を28分間で投入し
て、平均粒径1μ以下の珪酸ゾルが生成した（第
１段反応）。この時のNa₂Ｏ濃度は0.08Nであつ
た。次に反応槽底部よりポンプで反応液（5.5
／min）を抜き出しホモミキサー（特殊機化工
業製）で強力な剪断力をかけながら、反応槽へ戻
した。剪断力を引続き90分かけ続けると、平均粒
径1.55μで、粗粉の切れのよい粒度分布の狭い珪
酸ゲルが得られた（第２段反応）。続いて、剪断
力をかけたまま、珪酸ソーダ（SiO₂10g／100ml，
SiO₂／Na₂Ｏモル比＝3.02）3.827と硫酸（2.33
モル／）0.826を同時に50分間で投入すると、
平均粒径2.90μで、粒度分布の極めて狭い珪酸ゲ
ルが得られた（第３段反応）。最後に、硫酸
（2.33モル／）0.356を20分かけて投入し、PH
を3.2に調節したところ、平均粒径3.30の極めて
粒度分布の狭い珪酸ゲルが得られた（第４段反
応）。この反応スラリーを減圧濾過水洗して得ら
れたケーク（水分83％）を110℃で15時間静置乾
燥して、スラリーと全く同じ粒度分布を有する乾
燥製品を得た。これらの粒度分布を図１に示し
た。なお、粒度分布の測定は、コールターカウン
タ法によつた。

比較例 １ 実施例１において、第２段反応および第３段反
応の剪断力を省略した他は、すべて実施例１の通
り実施した。最終反応スラリーの粒径は6.7μと大
きく、また静置乾燥品は凝集して粒度分布がブロ
ードとなつた。粒度分布を図１に示した。

比較例 ２ 実施例１において、第３段反応を省略した他
は、すべて実施例１の通り実施した。生成した反
応スラリーの粒度分布は、実施例１の第２段反応
のスラリーの粒度分布と一致し、極めてシヤープ
であつたが、濾過性が悪く濾過ケークを乾燥する
と硬く凝集した。従つて図１に示したように、乾
燥製品の粒度分布はブロードで、粒径が14μと粗
くなつた。

実施例 ２ 実施例１において、第３段反応の珪酸ソーダと
硫酸の量と添加時間を実施例１の５割増とし、第
２段反応の時間を120分とした他はすべて実施例
１と同様に実施した。得られた反応スラリーおよ
び乾燥製品の粒度分布を図２に示した。

実施例 ３ 実施例２において、反応温度を90℃とした他
は、すべて実施例２の通り実施した。得られた反
応スラリーおよび乾燥製品の粒度分布を図２に示
した。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、実施例および比較例にお
いて得られたスラリー中の珪酸または乾燥した珪
酸の粒度分布を示す。 第１図において グラフ１（−△−） は実施例１における第２
段反応後スラリーの珪酸 グラフ２（−□−） は実施例１における第３
段反応後スラリーの珪酸 グラフ３（−○−） は実施例１における第４
段反応後スラリーおよび乾燥後の珪酸 グラフ４（−▲−） は比較例１における乾燥
後の珪酸 グラフ５（−■−） は比較例２における乾燥
後の珪酸 第２図において グラフ６（…△…） は実施例２における反応
後スラリーおよび乾燥後の珪酸 グラフ７（…○…） は実施例３における反応
後スラリーおよび乾燥後の珪酸

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルカリ金属珪酸塩に酸を連続的に添加して
   珪酸ゾルを生成する第１段反応、第１段反応液に
   強力な剪断力を作用させながら珪酸ゲルを生成す
   る第２段反応、第２段反応液にアルカリ金属珪酸
   塩と酸とを同時に添加する第３段反応、及び第３
   段反応液のPHを調節する第４段反応から成ること
   を特徴とする超微細珪酸の製造方法。