JPH0455480B2 - - Google Patents
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- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/395—Bleaching agents
- C11D3/3956—Liquid compositions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
発明の分野
本発明は、次亜塩素酸塩漂白剤組成物に関し、
更に詳細には殺細菌物質を含有する水性次亜塩素
酸塩漂白剤に関する。 発明への背景 アルカリ金属ハイポハライト、特に次亜塩素酸
ナトリウムを含有する水性漂白剤組成物は、以前
から既知である。それらの強力な酸化作用のた
め、それらは、強力な殺菌剤であることも認めら
れており、そしてこの性質が有益であるところ、
例えば浴槽、洗面器、水洗便所、排水装置、およ
びセラミツクタイルフロアのクリーニングに広く
使用されている。しかし、このような物質を使用
する表面処理の殺菌有効性は、ハイポハライトを
含有する水性組成物が問題の表面と接触している
時間が比較的短期間であることによつて限定され
ることが以前から認識されている。次亜塩素酸塩
漂白剤製品の処方における最近の開発は、高粘
度、即ち100センチストーク以上の使用への傾向
を示しており、そしてこのことは非水平面上への
製品の保持を増大するであろう。 それにも拘らず、このような増粘処方物によつ
て得られる保持時間の増大は、特には著しくはな
く、秒または長くて分の単位であり、そしてター
グツト表面上に長期間保持できる殺細菌物質およ
び殺菌物質の必要が存在する。 第四級アンモニウム化合物は、一般に殺細菌特
性を有することが既知であり、そして成る種の水
溶性第四級アンモニウム界面活性剤、例えばセチ
ルピリジニウムブロミドは、非常に有効な抗細菌
剤である。高分子ジアルキルシロキサンおよびシ
ラン構造物は、シリカ質(siliceous)表面に対し
て高い親和力を有することが周知であり、そして
第四級アンモニウム官能基とシロキサンまたはシ
ラン基との組み合わせは、前記の種類のシリカ質
表面上に長期間の抗細菌効果を与えると期待され
るかも知れない。このようなことは全く事実であ
り、そして各種の表面、即ちシリカ質、金属、合
成、プラスチツクおよび天然布類上への代表的ア
ルコキシシラン〔3(トリメトキシシリル)プロ
ピルジメチルオクタデシルアンモニウムクロリ
ド〕の抗微生物有効性は、A.J.イスクイス等によ
つてJ.Applied Microbiology,24,(6),1972.
pp859−863に報告されている。 しかし、第四級化アルコキシシランの水性クリ
ーニングまたは漂白組成物への配合は、かなりの
困難をもたらす。この種のすべてのアルコキシシ
ランは、水との接触時に加水分解して対応のシラ
ノール誘導体を生成し、それら自体シラノール基
の縮合を経て重合する傾向がある。重合された物
質は、親シラノールよりも表面付着性ではない。 分子の第四級アンモニウム部分内にC12〜C14ア
ルキル基を含有する更に水溶性のアルコキシシラ
ンの場合には、前記物質は、水性アルカリおよび
商業的水性次亜塩素酸塩中で物理的安定性を示
し、そして表面付着性も示す。しかし、次亜塩素
酸塩安定な界面活性剤の存在下においては、表面
付着性は、界面活性剤ミセルへの可溶化のため顕
著に損われる。更に、これらの短鎖アルキル第四
級化アルコキシシランは、広範囲の抗細菌効能を
示さない。 C14よりも長いアルキル鎖を有する第四級アル
コキシシランは、余り水溶性ではなく、そしてア
ルカリ性水溶液中で長期間の安定性を示さず、多
分、重合された形態、従つて抗細菌上有効ではな
い形態で沈殿する。 しかし、C16〜C20アルキル基を有する第四級化
アルコキシシランは、水性次亜塩素酸塩漂白剤組
成物に配合されて、長期間の抗細菌効果を処理さ
れたシリカ質表面に与えることができる物理的に
安定な製品を調整できることが、驚異的なことに
見い出されている。 第四級化アルコキシシランの送出に好適なビヒ
クルとなる水性次亜塩素酸塩漂白剤組成物は、陰
イオン界面活性剤を含むべきではなく、そして好
ましくは低いイオン強度を有しているべきであ
る。 従つて、本発明は、式R4R5R6N→O(式中、
R4はC10〜C18アルキル基であり、そしてR5およ
びR6はC1〜C4アルキル基である)のアミンオキ
シド、式R7R8R9N+−R10COO-(式中、R7はC8〜
C18アルキル基であり、そしてR8およびR9はC1〜
C4アルキル基であり、R10はC1〜C4アルキレン基
である)の置換ベタイン、およびそれらの混合物
から選択される界面活性剤0.1〜5重量%、アル
カリ金属次亜塩素酸塩1.0〜12.0重量%および次
亜塩素酸塩以外の無機化合物1.0〜15重量%から
なり、10〜12の範囲内のPHを有し、式 (式中、R1はC16〜C20アルキルであり、R2は
C1〜C4アルキルであり、R3はC1〜C4アルキルで
あり、yは0〜2の整数であり、そしてX-は水
溶性陰イオンである) の有機ケイ素第四級アンモニウム化合物またはそ
のシラノール誘導体(式中、R3はHである)
0.001〜0.25重量%も含有し、そして組成物のイ
オン強度は5.0gモル/dm3よりも低く、そして組
成物は陰イオン界面活性剤種を含まない水性漂白
組成物を提供する。 好ましくは、組成物は、有機ケイ素第四級アン
モニウム化合物0.005%〜0.05%、最も好ましく
は0.01%〜0.03%を含有する。好ましくは、R1は
C18アルキル基である。 本発明に係る高度に好ましい組成物において
は、組成物の粘土は20℃で少なくとも200センチ
ポイズであり、そしてアルカリ金属次亜塩素酸塩
8〜10重量%、唯一の界面活性剤としてのC14〜
C15アルキルジメチルアミンオキシド1.0〜1.5重量
%、並びに単環式または二環式モノテルペンアル
コールまたはそれとC2〜C3アルカン酸とのエス
テル少なくとも400ppmからなり、そして組成物
は4.0gモル/dm3よりも低いイオン強度を有す
る。 粘土についての前記言及は、ブルツクフイール
ドRVT粘度計によつて測定される動的
(dynamic)粘度ηについてであり、そして本明
細書の目的では測定は、スピンドルNo.3を
100rpm、20℃の液温において使用してなされる。
流動粘度は、オストワルド粘度計によつて測定さ
れるような動(Kinematic)粘度ν(センチスト
ーク)としても表示でき、そして式ν=η/ρ
〔式中、ηは動的粘度(センチポイズ)であり、
そしてρは密度(g/cm3)である〕によつて特徴
づけられる。本発明に係る組成物は、密度1.10〜
1.25g/cm3、典型的には約1.15g/cm3を有し、それ
故動粘度の数値(センチストーク)は、動的粘度
の数値(センチポイズ)よりも若干小さい。 本発明に係る組成物中で広スペクトル抗細菌活
性と物理化学的安定性との所望の組み合わせを有
する有機ケイ素第四級アンモニウム化合物は、一
般式 (式中、R1はC16〜C20アルキルであり、R2は
C1〜C4アルキルであり、R3はC1〜C4アルキルで
あり、yは0〜2の整数であり、そしてX-は水
溶性陰イオンである) を有する。R1用の好ましい鎖長は、抗細菌効能
の理由でC18であり、そしてコストおよび生成の
容易さの理由でR2およびR3は、通常メチルであ
る。アルカリ性水溶液中においては、(R3O)基
は、加水分解してシラノール誘導体を与えるであ
ろう。それ故無機ケイ素第四級アンモニウム化合
物という言及は、それらのシラノール誘導体を包
含する。X-は、通常ハライド、特にクロリドで
あるが、例えばメトサルフエート、アセテートま
たはホスフエートであることもできる。 有機ケイ素化合物の配合量は、組成物の全量に
対して0.001%〜0.25%であるが、更に通常0.005
%〜0.05%の範囲内、最も好ましくは0.01〜0.03
重量%である。 本発明に係る組成物においては、次亜塩素酸塩
漂白剤、および商業上入手可能な物質中に伴うア
ルカリ金属塩化物および塩素酸塩は、大部分、好
ましくは実質上すべてのイオン強度要件を与え
る。これは、通常、少なくとも3.0gモル/dm3の
イオン強度を生ずるであろう。5.0gモル/dm3を
超えるイオン強度値は、次亜塩素酸塩成分および
有機ケイ素第四級アンモニウム化合物成分の両方
の安定性に対する悪影響のため、望ましくない。
好ましくは、イオン強度は、4.0gモル/dm3より
小さく、そして3.4〜3.8gモル/dm3の値は、200
センチポイズ以上の粘度の安定な製品が所望され
る場合には最適であると考えられる。 アルカリ金属次亜塩素酸塩は、次亜塩素酸リチ
ウム、次亜塩素酸カリウムまたは次亜塩素酸ナト
リウムであることができ、そして組成物中の次亜
塩素酸塩の量は、通常1〜12重量%の範囲内、好
ましくは5〜10重量%であるように設定される。
慣例上、次亜塩素酸塩漂白剤組成物は、次亜塩素
酸塩約6重量%または9重量%を含有する。しか
し、塩素漂白成物の活性は、通常、組成物中の有
効塩素の重量%によつて表示され、そして漂白種
の実際の重量%は、所望量の「有効塩素」を与え
るように設定される。好ましい次亜塩素酸塩種
は、有効塩素95.3%を含有する次亜塩素酸ナトリ
ウムである。 アルカリ金属次亜塩素酸塩は、「有効塩素」10
〜15重量%を含有する水溶液として商業上入手で
き、そして大量供給者(bulk suppliers)は、通
常、この範囲の上端近くの有効塩素含量、即ち12
〜14重量%を有する物質を生産する。これらの商
業上入手可能な次亜塩素酸塩溶液は、他の塩を副
生物または汚染物、更に詳細には遊離アルカリ度
をアルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属炭酸
塩、およびアルカリ金属塩化物の形態で含有す
る。少量の他のもの、例えば塩素酸ナトリウム
も、次亜塩素酸塩の生産時に生成されると信じら
れるが、それらの化学的安定性は十分に低いの
で、次亜塩素酸塩が製品処方に使用される時まで
に大部分分解されている。副生物の量は、次亜塩
素酸塩の生産時に使用される処理条件に依存する
が、一般に供給されたままの次亜塩素酸塩溶液の
重量%として表示して アルカリ金属水酸化物 0.2〜1.0% アルカリ金属炭酸塩 0.01〜0.1% アルカリ金属塩化物 10.0〜18.0% の範囲内に入る。 本発明で有用なアミンオキシドは、式 R4R5R6N→O(式中、R4はC10〜C18アルキル基
であり、そしてR5およびR6はC1〜C4アルキル基
である)を有する。アミンオキシドは、0.5%〜
5%、更に好ましくは0.5%〜2.5%、そしてR4が
平均炭素数14の鎖長である本発明の好ましい具体
例においては組成物の1〜1.5重量%の量で存在
する。R4基は、線状または分枝であることがで
き、そして天然または合成炭化水素源から誘導さ
れ得る。本発明の目的では、線状基は、主として
アミンオキシドの窒素原子に対して2位にメチル
分枝25%までを有する部分を包含すると定義され
る。 アルキル鎖上のメチル分枝は、またR4基が線
状ではなく分枝である本発明で有用なアミンオキ
シドにおいて支配的である。 これらのアミンオキシドの商業上入手可能な供
給源は、通常、式 (式中、R7はメチルである) の化合物と式 の化合物との混合物であり、この混合物は、前駆
物質アルコールまたはアルデヒドを生成するのに
使用される処理ルートの結果として生ずる。この
ルートは、オレフイン、好ましくは線状オレフイ
ンをカルボニル化またはヒドロホルミン化するこ
とを包含し、そして同一炭素数の所望の分枝鎖ア
ルデヒドまたはアルコールの混合物を生ずる。広
範囲の炭素鎖長を有するオレフイン出発材料の場
合には、得られたアルコールまたはアルデヒド混
合物は、異なる炭素数の化合物、および直鎖およ
び2−アルキル分枝鎖アルキル基を含有する異性
体を含有する。典型的な商業上入手可能な混合物
は、直鎖約50重量%および2−アルキル基が主と
してメチルである2−アルキル分枝鎖50重量%を
有するC13アミンオキシド65〜75重量%およびC15
アミンオキシド35〜25重量%からなる。これら
は、ICIから商品名シンプロラム(Synprolam)
35DMOで30%水溶液として入手できる。分枝鎖
アミンオキシドおよびそれと線状鎖アミンオキシ
ドとの混合物は、前記範囲の上端近くの量、即ち
組成物の2重量%以上の量、典型的には2.0〜2.5
重量%の量で使用される。 直鎖アルキルジメチルアミンオキシド分枝鎖ア
ルキルジメチルアミンオキシドとの前記混合物
は、本発明の目的に好適であることが見い出され
ているが、それらの使用は本発明の最も好ましい
具体例を構成しない。その理由は、次亜塩素酸塩
8〜10%および長鎖アルキル基が炭素数約13.3を
有するアミンオキシドを含有する漂白組成物が、
少なくとも200cpの好ましい製造粘度を達成する
のに少なくとも4.7gモル/dm3のイオン強度を必
要とするからである。この水準のイオン強度は、
次亜塩素酸塩漂白剤の貯蔵安定性を、製品の所期
貯蔵寿命に望ましいと考えらるものよりも低くさ
せると信じられる。粘度200cp以上を有する「増
粘」製品用に好ましいアミンオキシド構造物は、
R1がC14〜C15の範囲内の平均鎖長を有するもの
である。これらの好ましいアミンオキシドを含有
する組成物は、目標粘度を達成するために少量の
アミンオキシド、即ち2.0%未満、更に典型的に
は1.0〜1.5%しか必要とせず、そしてまた低いイ
オン強度、即ち最小限3.0gモル/dm3しか必要と
しない。本発明の目的に好適な別の次亜塩素酸塩
安定な界面活性剤は、式 R7R8R9N+−R10COO- (式中、R7はC8〜C18アルキル基、好ましくは
C10〜C14アルキル基であり、R8およびR9はC1〜
C4アルキル基、更に好ましくはメチル基であり、
そしてR10はC1〜C4アルキル基、更に好ましくは
C2〜C3アルキレン基である)の置換ベタインで
ある。特定例は、R10がエチレン基またはプロピ
レン基であり、かつR8およびR9がメチル基であ
るオクチルベタイン、デシルベタイン、ドデシル
ベタイン、テトラデシルベタインおよびヘキサデ
シルベタインである。これらの成分量の減少の両
方は、改善された貯蔵安定性をもたらし、そして
製品のコストも下げる。 第四級化アルコキシシランを配合するのに好適
な次亜塩素酸塩漂白剤組成物、特にR1が炭素数
約14の平均鎖長を有するアミンオキシドを利用す
るものを用い、場合によつて配合される高度に好
ましい成分は、組成物の重量に対して少なくとも
400ppmの量の少なくとも1種の単環式または二
環式モノテルペンアルコールまたはそれとC2〜
C3アルカン酸とのエステルである。 単環式および二環式モノテルペンアルコールお
よびそれとC2〜C3アルカン酸とのエステルは、
既知であり、そして香り中の成分として使用さ
れ、例えば洗剤組成物中に使用されるものであ
る。そのままで、それらの配合量は、香料処方お
よび洗剤組成物の特性に応じて組成物の10〜
500ppmで変化する。 驚異的なことには、唯一の界面活性剤として
C14〜C16アミンオキシド1.0%〜2.5%を含有する
次亜塩素酸塩漂白剤水溶液においては、少なくと
も1種の単環式または二環式モノテルペンアルコ
ールまたはそれとC2〜C3アルカン酸とのエステ
ル少なくとも400ppmの配合は、漂白液の粘度の
増大を与え、そして、20℃で200センチポイズ以
上の粘度の発生を容易にすることが今や見い出さ
れている。好ましくは、モノテルペンアルコール
またはエステルは、少なくとも600ppmの量で存
在する。この効果を示す物質の例は、イソボルネ
オール、酢酸イソボルニル、ジヒドロテルピネオ
ールおよび酢酸ジヒドロテルピニルである。 これらの物質のこの案内での作用方式は、十分
には理解されていないが、陰イオン界面活性剤の
不存在下においては、水素結合がアミンオキシド
ミセル内に保持される比較的水不溶性のテルペン
アルコールの隣接アルコール官能基間に生ずると
仮定される。これが、溶液内に延長したミセル構
造の形成をもたらし、増大した粘度を与える。 前記テルペンアルコール誘導体を配合した増粘
水性次亜塩素酸塩漂白剤組成物は、第四級化アル
コキシシラン抗細菌成分の配合用に特に好まし
い。その理由は、このような組成物が所望の製品
粘度を発生するのに必要なアミンオキシド界面活
性剤およびイオン塩の最小量しか利用しないの
で、第四級化アルコキシシランの安定性を高める
からである。 前記のように、次亜塩素酸塩漂白剤に伴う塩
は、イオン強度要件に必要なイオン性種の、すべ
てでないとしても大部分を与える。しかし、他の
非表面活性有機または無機化合物が、必要ならば
添加されて所望範囲内のイオン強度を与えること
ができる。 イオン性化合物(1種または2種以上)は、無
機物、例えば水酸化物、硫酸塩、ハロゲン化物
(特に塩化物)、炭酸塩、硝酸塩、またはオルトリ
ン酸塩、ピロリン酸塩またはポリリン酸塩、また
は有機物、例えばギ酸塩、酢酸塩またコハク酸塩
であることができる。 本発明の好ましい具体例においては、無機化合
物、例えばケイ酸塩および酸化可能な基を有する
有機化合物は、貯蔵時に組成物の物理的安定性お
よび(または)化学的安定性に悪影響を有する傾
向のため、避けられる。しかし、成る種の有機金
属イオン封鎖剤、例えばアミノポリ(アルキレン
ホスホン酸)塩は、次亜塩素酸塩漂白剤による攻
撃を受けやすくない酸化された形態で配合され得
る。このような金属イオン封鎖剤は、通常、組成
物の0.1〜0.5重量%の量で存在する。 組成物のイオン強度は、式 〔式中、Ciはイオン種のモル濃度(gモル/d
m3であり、Ziはイオン種の原子価である〕 によつて計算される。関数CiZi 2は、溶液中のイ
オン種の各々に対して計算され、これらの関数は
合計され、そして2で割られて組成物のイオン強
度を与える。 イオン性アルカリ金属化合物は、通常、水酸化
ナトリウムまたは水酸化カリウムのような苛性ア
ルカリ単独またはアルカリ金属塩との混合物から
なる。製品安全性の理由で、苛性アルカリの量
は、通常、組成物の0.5〜2重量%の範囲内、更
に通常0.75〜1.5重量%の値に限定される。 本発明に係る組成物に場合によつて配合される
望ましい成分は、組成物の0.01〜0.5重量%、好
ましくは0.05〜0.25重量%の量で存在する香料で
ある。単環式または二環式モノテルペンアルコー
ル成分を配合した好ましい増粘漂白剤組成物にお
いては、これは、好都合には香料混合物に配合さ
れ得る。 組成物は、通常の混合技術によつて調製され
る。メタノール中溶液として通常供給される有機
ケイ素化合物の比較的低い水溶性のため、アミン
オキシド、香料、添加苛性アルカリおよび水のプ
レミツクスが、通常調製され、次いで有機ケイ素
化合物が強攪拌下で添加される。 次いで、この混合物は、次亜塩素酸塩溶液に添
加されて最終製品に調製する。他の添加順序が使
用できるが、アミンオキシドが溶液中に存在し、
この溶液に有機ケイ素化合物溶液が添加されるの
でなければ、不完全な溶解または沈殿の問題が生
ずることがある。 本発明は、以下の例において説明される。%
は、特にことわらない限り、組成物の重量%によ
つて表示される。 例においては、成分言及は、次の通り省略され
る。 C15DMAO:アルキル基が95%C15であり、そ
してアルキル基の約50%が2−炭素原子上に
メチル分枝を有するC15アルキルジメチルア
ミンオキシド C14DMAO:アルキル基が主として線状C14(94
%)部分であるC14アルキルジメチルアミン
オキシド。アルブライト・エンド・ウイルソ
ン・リミテツドからエムピゲン(Empigen)
OHとして入手可能 NaCl 塩化ナトリウム NaOH 水酸化ナトリウム NaOCl 次亜塩素酸ナトリウム Napyro ピロリン酸テトラナトリウム Kpuro ピロリン酸テトラカリウム 例 1 C14アルキルジメチルアミンオキシドの30%溶
液420gが、脱イオン水3555.6gに添加され、そし
て酢酸イソボルニル6.4gを含有する香料物質
12.5gが、その中に分散された。この溶液に強攪
拌下で3−(トリメトキシシリル)プロピルジメ
チルオクタデシルアンモニウムクロリド(ダウ・
コーニング・リミテツドからDC5700として入手
可能)の42%メタノール中溶液11.9gがゆつくり
と添加されてプレミツクス溶液を調製した。固定
水酸化ナトリウム125gが、次亜塩素酸ナトリウ
ム溶液(ICIリミテツドによつて供給される15.3
%AVCl2溶液)5875gに溶解され、次いでプレミ
ツクス4000gが高剪断攪拌下でこの溶液にブレン
ドされた。 この組成物は、以下の分析値(重量%)を有
し、そして密度1.15g/cm2を有していた。 NaOCl 9.43(有効塩素9.9%) 1.46gモル/dm3 NaCl 9.40 1.84 〃 NaOH 1.25 0.36 〃 アミンオキシド 1.26 DC5700 0.05 香 料 0.125 水および雑成分 78.485 100.000 この製品は、24時間経過した製品について
100rpmでNo.3スピンドルを作用するブルツクフ
イールドで粘度計を使用して20℃で測定して270
センチポイズの動的粘度を有する単相溶液であつ
た。 この組成物のイオン強度は、3.66であると計算
された。 例 2 以下の組成物は、例1の技術に従つて調製され
る。
更に詳細には殺細菌物質を含有する水性次亜塩素
酸塩漂白剤に関する。 発明への背景 アルカリ金属ハイポハライト、特に次亜塩素酸
ナトリウムを含有する水性漂白剤組成物は、以前
から既知である。それらの強力な酸化作用のた
め、それらは、強力な殺菌剤であることも認めら
れており、そしてこの性質が有益であるところ、
例えば浴槽、洗面器、水洗便所、排水装置、およ
びセラミツクタイルフロアのクリーニングに広く
使用されている。しかし、このような物質を使用
する表面処理の殺菌有効性は、ハイポハライトを
含有する水性組成物が問題の表面と接触している
時間が比較的短期間であることによつて限定され
ることが以前から認識されている。次亜塩素酸塩
漂白剤製品の処方における最近の開発は、高粘
度、即ち100センチストーク以上の使用への傾向
を示しており、そしてこのことは非水平面上への
製品の保持を増大するであろう。 それにも拘らず、このような増粘処方物によつ
て得られる保持時間の増大は、特には著しくはな
く、秒または長くて分の単位であり、そしてター
グツト表面上に長期間保持できる殺細菌物質およ
び殺菌物質の必要が存在する。 第四級アンモニウム化合物は、一般に殺細菌特
性を有することが既知であり、そして成る種の水
溶性第四級アンモニウム界面活性剤、例えばセチ
ルピリジニウムブロミドは、非常に有効な抗細菌
剤である。高分子ジアルキルシロキサンおよびシ
ラン構造物は、シリカ質(siliceous)表面に対し
て高い親和力を有することが周知であり、そして
第四級アンモニウム官能基とシロキサンまたはシ
ラン基との組み合わせは、前記の種類のシリカ質
表面上に長期間の抗細菌効果を与えると期待され
るかも知れない。このようなことは全く事実であ
り、そして各種の表面、即ちシリカ質、金属、合
成、プラスチツクおよび天然布類上への代表的ア
ルコキシシラン〔3(トリメトキシシリル)プロ
ピルジメチルオクタデシルアンモニウムクロリ
ド〕の抗微生物有効性は、A.J.イスクイス等によ
つてJ.Applied Microbiology,24,(6),1972.
pp859−863に報告されている。 しかし、第四級化アルコキシシランの水性クリ
ーニングまたは漂白組成物への配合は、かなりの
困難をもたらす。この種のすべてのアルコキシシ
ランは、水との接触時に加水分解して対応のシラ
ノール誘導体を生成し、それら自体シラノール基
の縮合を経て重合する傾向がある。重合された物
質は、親シラノールよりも表面付着性ではない。 分子の第四級アンモニウム部分内にC12〜C14ア
ルキル基を含有する更に水溶性のアルコキシシラ
ンの場合には、前記物質は、水性アルカリおよび
商業的水性次亜塩素酸塩中で物理的安定性を示
し、そして表面付着性も示す。しかし、次亜塩素
酸塩安定な界面活性剤の存在下においては、表面
付着性は、界面活性剤ミセルへの可溶化のため顕
著に損われる。更に、これらの短鎖アルキル第四
級化アルコキシシランは、広範囲の抗細菌効能を
示さない。 C14よりも長いアルキル鎖を有する第四級アル
コキシシランは、余り水溶性ではなく、そしてア
ルカリ性水溶液中で長期間の安定性を示さず、多
分、重合された形態、従つて抗細菌上有効ではな
い形態で沈殿する。 しかし、C16〜C20アルキル基を有する第四級化
アルコキシシランは、水性次亜塩素酸塩漂白剤組
成物に配合されて、長期間の抗細菌効果を処理さ
れたシリカ質表面に与えることができる物理的に
安定な製品を調整できることが、驚異的なことに
見い出されている。 第四級化アルコキシシランの送出に好適なビヒ
クルとなる水性次亜塩素酸塩漂白剤組成物は、陰
イオン界面活性剤を含むべきではなく、そして好
ましくは低いイオン強度を有しているべきであ
る。 従つて、本発明は、式R4R5R6N→O(式中、
R4はC10〜C18アルキル基であり、そしてR5およ
びR6はC1〜C4アルキル基である)のアミンオキ
シド、式R7R8R9N+−R10COO-(式中、R7はC8〜
C18アルキル基であり、そしてR8およびR9はC1〜
C4アルキル基であり、R10はC1〜C4アルキレン基
である)の置換ベタイン、およびそれらの混合物
から選択される界面活性剤0.1〜5重量%、アル
カリ金属次亜塩素酸塩1.0〜12.0重量%および次
亜塩素酸塩以外の無機化合物1.0〜15重量%から
なり、10〜12の範囲内のPHを有し、式 (式中、R1はC16〜C20アルキルであり、R2は
C1〜C4アルキルであり、R3はC1〜C4アルキルで
あり、yは0〜2の整数であり、そしてX-は水
溶性陰イオンである) の有機ケイ素第四級アンモニウム化合物またはそ
のシラノール誘導体(式中、R3はHである)
0.001〜0.25重量%も含有し、そして組成物のイ
オン強度は5.0gモル/dm3よりも低く、そして組
成物は陰イオン界面活性剤種を含まない水性漂白
組成物を提供する。 好ましくは、組成物は、有機ケイ素第四級アン
モニウム化合物0.005%〜0.05%、最も好ましく
は0.01%〜0.03%を含有する。好ましくは、R1は
C18アルキル基である。 本発明に係る高度に好ましい組成物において
は、組成物の粘土は20℃で少なくとも200センチ
ポイズであり、そしてアルカリ金属次亜塩素酸塩
8〜10重量%、唯一の界面活性剤としてのC14〜
C15アルキルジメチルアミンオキシド1.0〜1.5重量
%、並びに単環式または二環式モノテルペンアル
コールまたはそれとC2〜C3アルカン酸とのエス
テル少なくとも400ppmからなり、そして組成物
は4.0gモル/dm3よりも低いイオン強度を有す
る。 粘土についての前記言及は、ブルツクフイール
ドRVT粘度計によつて測定される動的
(dynamic)粘度ηについてであり、そして本明
細書の目的では測定は、スピンドルNo.3を
100rpm、20℃の液温において使用してなされる。
流動粘度は、オストワルド粘度計によつて測定さ
れるような動(Kinematic)粘度ν(センチスト
ーク)としても表示でき、そして式ν=η/ρ
〔式中、ηは動的粘度(センチポイズ)であり、
そしてρは密度(g/cm3)である〕によつて特徴
づけられる。本発明に係る組成物は、密度1.10〜
1.25g/cm3、典型的には約1.15g/cm3を有し、それ
故動粘度の数値(センチストーク)は、動的粘度
の数値(センチポイズ)よりも若干小さい。 本発明に係る組成物中で広スペクトル抗細菌活
性と物理化学的安定性との所望の組み合わせを有
する有機ケイ素第四級アンモニウム化合物は、一
般式 (式中、R1はC16〜C20アルキルであり、R2は
C1〜C4アルキルであり、R3はC1〜C4アルキルで
あり、yは0〜2の整数であり、そしてX-は水
溶性陰イオンである) を有する。R1用の好ましい鎖長は、抗細菌効能
の理由でC18であり、そしてコストおよび生成の
容易さの理由でR2およびR3は、通常メチルであ
る。アルカリ性水溶液中においては、(R3O)基
は、加水分解してシラノール誘導体を与えるであ
ろう。それ故無機ケイ素第四級アンモニウム化合
物という言及は、それらのシラノール誘導体を包
含する。X-は、通常ハライド、特にクロリドで
あるが、例えばメトサルフエート、アセテートま
たはホスフエートであることもできる。 有機ケイ素化合物の配合量は、組成物の全量に
対して0.001%〜0.25%であるが、更に通常0.005
%〜0.05%の範囲内、最も好ましくは0.01〜0.03
重量%である。 本発明に係る組成物においては、次亜塩素酸塩
漂白剤、および商業上入手可能な物質中に伴うア
ルカリ金属塩化物および塩素酸塩は、大部分、好
ましくは実質上すべてのイオン強度要件を与え
る。これは、通常、少なくとも3.0gモル/dm3の
イオン強度を生ずるであろう。5.0gモル/dm3を
超えるイオン強度値は、次亜塩素酸塩成分および
有機ケイ素第四級アンモニウム化合物成分の両方
の安定性に対する悪影響のため、望ましくない。
好ましくは、イオン強度は、4.0gモル/dm3より
小さく、そして3.4〜3.8gモル/dm3の値は、200
センチポイズ以上の粘度の安定な製品が所望され
る場合には最適であると考えられる。 アルカリ金属次亜塩素酸塩は、次亜塩素酸リチ
ウム、次亜塩素酸カリウムまたは次亜塩素酸ナト
リウムであることができ、そして組成物中の次亜
塩素酸塩の量は、通常1〜12重量%の範囲内、好
ましくは5〜10重量%であるように設定される。
慣例上、次亜塩素酸塩漂白剤組成物は、次亜塩素
酸塩約6重量%または9重量%を含有する。しか
し、塩素漂白成物の活性は、通常、組成物中の有
効塩素の重量%によつて表示され、そして漂白種
の実際の重量%は、所望量の「有効塩素」を与え
るように設定される。好ましい次亜塩素酸塩種
は、有効塩素95.3%を含有する次亜塩素酸ナトリ
ウムである。 アルカリ金属次亜塩素酸塩は、「有効塩素」10
〜15重量%を含有する水溶液として商業上入手で
き、そして大量供給者(bulk suppliers)は、通
常、この範囲の上端近くの有効塩素含量、即ち12
〜14重量%を有する物質を生産する。これらの商
業上入手可能な次亜塩素酸塩溶液は、他の塩を副
生物または汚染物、更に詳細には遊離アルカリ度
をアルカリ金属水酸化物およびアルカリ金属炭酸
塩、およびアルカリ金属塩化物の形態で含有す
る。少量の他のもの、例えば塩素酸ナトリウム
も、次亜塩素酸塩の生産時に生成されると信じら
れるが、それらの化学的安定性は十分に低いの
で、次亜塩素酸塩が製品処方に使用される時まで
に大部分分解されている。副生物の量は、次亜塩
素酸塩の生産時に使用される処理条件に依存する
が、一般に供給されたままの次亜塩素酸塩溶液の
重量%として表示して アルカリ金属水酸化物 0.2〜1.0% アルカリ金属炭酸塩 0.01〜0.1% アルカリ金属塩化物 10.0〜18.0% の範囲内に入る。 本発明で有用なアミンオキシドは、式 R4R5R6N→O(式中、R4はC10〜C18アルキル基
であり、そしてR5およびR6はC1〜C4アルキル基
である)を有する。アミンオキシドは、0.5%〜
5%、更に好ましくは0.5%〜2.5%、そしてR4が
平均炭素数14の鎖長である本発明の好ましい具体
例においては組成物の1〜1.5重量%の量で存在
する。R4基は、線状または分枝であることがで
き、そして天然または合成炭化水素源から誘導さ
れ得る。本発明の目的では、線状基は、主として
アミンオキシドの窒素原子に対して2位にメチル
分枝25%までを有する部分を包含すると定義され
る。 アルキル鎖上のメチル分枝は、またR4基が線
状ではなく分枝である本発明で有用なアミンオキ
シドにおいて支配的である。 これらのアミンオキシドの商業上入手可能な供
給源は、通常、式 (式中、R7はメチルである) の化合物と式 の化合物との混合物であり、この混合物は、前駆
物質アルコールまたはアルデヒドを生成するのに
使用される処理ルートの結果として生ずる。この
ルートは、オレフイン、好ましくは線状オレフイ
ンをカルボニル化またはヒドロホルミン化するこ
とを包含し、そして同一炭素数の所望の分枝鎖ア
ルデヒドまたはアルコールの混合物を生ずる。広
範囲の炭素鎖長を有するオレフイン出発材料の場
合には、得られたアルコールまたはアルデヒド混
合物は、異なる炭素数の化合物、および直鎖およ
び2−アルキル分枝鎖アルキル基を含有する異性
体を含有する。典型的な商業上入手可能な混合物
は、直鎖約50重量%および2−アルキル基が主と
してメチルである2−アルキル分枝鎖50重量%を
有するC13アミンオキシド65〜75重量%およびC15
アミンオキシド35〜25重量%からなる。これら
は、ICIから商品名シンプロラム(Synprolam)
35DMOで30%水溶液として入手できる。分枝鎖
アミンオキシドおよびそれと線状鎖アミンオキシ
ドとの混合物は、前記範囲の上端近くの量、即ち
組成物の2重量%以上の量、典型的には2.0〜2.5
重量%の量で使用される。 直鎖アルキルジメチルアミンオキシド分枝鎖ア
ルキルジメチルアミンオキシドとの前記混合物
は、本発明の目的に好適であることが見い出され
ているが、それらの使用は本発明の最も好ましい
具体例を構成しない。その理由は、次亜塩素酸塩
8〜10%および長鎖アルキル基が炭素数約13.3を
有するアミンオキシドを含有する漂白組成物が、
少なくとも200cpの好ましい製造粘度を達成する
のに少なくとも4.7gモル/dm3のイオン強度を必
要とするからである。この水準のイオン強度は、
次亜塩素酸塩漂白剤の貯蔵安定性を、製品の所期
貯蔵寿命に望ましいと考えらるものよりも低くさ
せると信じられる。粘度200cp以上を有する「増
粘」製品用に好ましいアミンオキシド構造物は、
R1がC14〜C15の範囲内の平均鎖長を有するもの
である。これらの好ましいアミンオキシドを含有
する組成物は、目標粘度を達成するために少量の
アミンオキシド、即ち2.0%未満、更に典型的に
は1.0〜1.5%しか必要とせず、そしてまた低いイ
オン強度、即ち最小限3.0gモル/dm3しか必要と
しない。本発明の目的に好適な別の次亜塩素酸塩
安定な界面活性剤は、式 R7R8R9N+−R10COO- (式中、R7はC8〜C18アルキル基、好ましくは
C10〜C14アルキル基であり、R8およびR9はC1〜
C4アルキル基、更に好ましくはメチル基であり、
そしてR10はC1〜C4アルキル基、更に好ましくは
C2〜C3アルキレン基である)の置換ベタインで
ある。特定例は、R10がエチレン基またはプロピ
レン基であり、かつR8およびR9がメチル基であ
るオクチルベタイン、デシルベタイン、ドデシル
ベタイン、テトラデシルベタインおよびヘキサデ
シルベタインである。これらの成分量の減少の両
方は、改善された貯蔵安定性をもたらし、そして
製品のコストも下げる。 第四級化アルコキシシランを配合するのに好適
な次亜塩素酸塩漂白剤組成物、特にR1が炭素数
約14の平均鎖長を有するアミンオキシドを利用す
るものを用い、場合によつて配合される高度に好
ましい成分は、組成物の重量に対して少なくとも
400ppmの量の少なくとも1種の単環式または二
環式モノテルペンアルコールまたはそれとC2〜
C3アルカン酸とのエステルである。 単環式および二環式モノテルペンアルコールお
よびそれとC2〜C3アルカン酸とのエステルは、
既知であり、そして香り中の成分として使用さ
れ、例えば洗剤組成物中に使用されるものであ
る。そのままで、それらの配合量は、香料処方お
よび洗剤組成物の特性に応じて組成物の10〜
500ppmで変化する。 驚異的なことには、唯一の界面活性剤として
C14〜C16アミンオキシド1.0%〜2.5%を含有する
次亜塩素酸塩漂白剤水溶液においては、少なくと
も1種の単環式または二環式モノテルペンアルコ
ールまたはそれとC2〜C3アルカン酸とのエステ
ル少なくとも400ppmの配合は、漂白液の粘度の
増大を与え、そして、20℃で200センチポイズ以
上の粘度の発生を容易にすることが今や見い出さ
れている。好ましくは、モノテルペンアルコール
またはエステルは、少なくとも600ppmの量で存
在する。この効果を示す物質の例は、イソボルネ
オール、酢酸イソボルニル、ジヒドロテルピネオ
ールおよび酢酸ジヒドロテルピニルである。 これらの物質のこの案内での作用方式は、十分
には理解されていないが、陰イオン界面活性剤の
不存在下においては、水素結合がアミンオキシド
ミセル内に保持される比較的水不溶性のテルペン
アルコールの隣接アルコール官能基間に生ずると
仮定される。これが、溶液内に延長したミセル構
造の形成をもたらし、増大した粘度を与える。 前記テルペンアルコール誘導体を配合した増粘
水性次亜塩素酸塩漂白剤組成物は、第四級化アル
コキシシラン抗細菌成分の配合用に特に好まし
い。その理由は、このような組成物が所望の製品
粘度を発生するのに必要なアミンオキシド界面活
性剤およびイオン塩の最小量しか利用しないの
で、第四級化アルコキシシランの安定性を高める
からである。 前記のように、次亜塩素酸塩漂白剤に伴う塩
は、イオン強度要件に必要なイオン性種の、すべ
てでないとしても大部分を与える。しかし、他の
非表面活性有機または無機化合物が、必要ならば
添加されて所望範囲内のイオン強度を与えること
ができる。 イオン性化合物(1種または2種以上)は、無
機物、例えば水酸化物、硫酸塩、ハロゲン化物
(特に塩化物)、炭酸塩、硝酸塩、またはオルトリ
ン酸塩、ピロリン酸塩またはポリリン酸塩、また
は有機物、例えばギ酸塩、酢酸塩またコハク酸塩
であることができる。 本発明の好ましい具体例においては、無機化合
物、例えばケイ酸塩および酸化可能な基を有する
有機化合物は、貯蔵時に組成物の物理的安定性お
よび(または)化学的安定性に悪影響を有する傾
向のため、避けられる。しかし、成る種の有機金
属イオン封鎖剤、例えばアミノポリ(アルキレン
ホスホン酸)塩は、次亜塩素酸塩漂白剤による攻
撃を受けやすくない酸化された形態で配合され得
る。このような金属イオン封鎖剤は、通常、組成
物の0.1〜0.5重量%の量で存在する。 組成物のイオン強度は、式 〔式中、Ciはイオン種のモル濃度(gモル/d
m3であり、Ziはイオン種の原子価である〕 によつて計算される。関数CiZi 2は、溶液中のイ
オン種の各々に対して計算され、これらの関数は
合計され、そして2で割られて組成物のイオン強
度を与える。 イオン性アルカリ金属化合物は、通常、水酸化
ナトリウムまたは水酸化カリウムのような苛性ア
ルカリ単独またはアルカリ金属塩との混合物から
なる。製品安全性の理由で、苛性アルカリの量
は、通常、組成物の0.5〜2重量%の範囲内、更
に通常0.75〜1.5重量%の値に限定される。 本発明に係る組成物に場合によつて配合される
望ましい成分は、組成物の0.01〜0.5重量%、好
ましくは0.05〜0.25重量%の量で存在する香料で
ある。単環式または二環式モノテルペンアルコー
ル成分を配合した好ましい増粘漂白剤組成物にお
いては、これは、好都合には香料混合物に配合さ
れ得る。 組成物は、通常の混合技術によつて調製され
る。メタノール中溶液として通常供給される有機
ケイ素化合物の比較的低い水溶性のため、アミン
オキシド、香料、添加苛性アルカリおよび水のプ
レミツクスが、通常調製され、次いで有機ケイ素
化合物が強攪拌下で添加される。 次いで、この混合物は、次亜塩素酸塩溶液に添
加されて最終製品に調製する。他の添加順序が使
用できるが、アミンオキシドが溶液中に存在し、
この溶液に有機ケイ素化合物溶液が添加されるの
でなければ、不完全な溶解または沈殿の問題が生
ずることがある。 本発明は、以下の例において説明される。%
は、特にことわらない限り、組成物の重量%によ
つて表示される。 例においては、成分言及は、次の通り省略され
る。 C15DMAO:アルキル基が95%C15であり、そ
してアルキル基の約50%が2−炭素原子上に
メチル分枝を有するC15アルキルジメチルア
ミンオキシド C14DMAO:アルキル基が主として線状C14(94
%)部分であるC14アルキルジメチルアミン
オキシド。アルブライト・エンド・ウイルソ
ン・リミテツドからエムピゲン(Empigen)
OHとして入手可能 NaCl 塩化ナトリウム NaOH 水酸化ナトリウム NaOCl 次亜塩素酸ナトリウム Napyro ピロリン酸テトラナトリウム Kpuro ピロリン酸テトラカリウム 例 1 C14アルキルジメチルアミンオキシドの30%溶
液420gが、脱イオン水3555.6gに添加され、そし
て酢酸イソボルニル6.4gを含有する香料物質
12.5gが、その中に分散された。この溶液に強攪
拌下で3−(トリメトキシシリル)プロピルジメ
チルオクタデシルアンモニウムクロリド(ダウ・
コーニング・リミテツドからDC5700として入手
可能)の42%メタノール中溶液11.9gがゆつくり
と添加されてプレミツクス溶液を調製した。固定
水酸化ナトリウム125gが、次亜塩素酸ナトリウ
ム溶液(ICIリミテツドによつて供給される15.3
%AVCl2溶液)5875gに溶解され、次いでプレミ
ツクス4000gが高剪断攪拌下でこの溶液にブレン
ドされた。 この組成物は、以下の分析値(重量%)を有
し、そして密度1.15g/cm2を有していた。 NaOCl 9.43(有効塩素9.9%) 1.46gモル/dm3 NaCl 9.40 1.84 〃 NaOH 1.25 0.36 〃 アミンオキシド 1.26 DC5700 0.05 香 料 0.125 水および雑成分 78.485 100.000 この製品は、24時間経過した製品について
100rpmでNo.3スピンドルを作用するブルツクフ
イールドで粘度計を使用して20℃で測定して270
センチポイズの動的粘度を有する単相溶液であつ
た。 この組成物のイオン強度は、3.66であると計算
された。 例 2 以下の組成物は、例1の技術に従つて調製され
る。
【表】
テルピニル
【表】
これらの組成物の各々の密度は、1.15g/mlで
あり、そして各組成物のイオン強度は3.5gモル/
dm3であると計算される。製品粘度は、例1の技
術を使用して20℃で測定された。
あり、そして各組成物のイオン強度は3.5gモル/
dm3であると計算される。製品粘度は、例1の技
術を使用して20℃で測定された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 式R4R5R6N→O(式中、R4はC10〜C18アルキ
ル基であり、そしてR5およびR6はC1〜C4アルキ
ルである)のアミンオキシド、式R7R8R9N+−
R10COO-(式中、R7はC8〜C18アルキル基であり、
そしてR8およびR9はC1C4アルキル基であり、R10
はC1〜C4アルキレン基である)の置換ベタイン、
およびそれらの混合物から選択される界面活性剤
0.1〜5重量%、アルカリ金属次亜塩素酸塩1.0〜
12.0重量%および次亜塩素酸以外の無機化合物
1.0〜15重量%からなり、10〜12の範囲内のPHを
有する水性漂白組成物において、組成物は式 (式中、R1はC16〜C20アルキルであり、R2は
C1〜C4アルキルであり、R3はC1〜C4アルキルで
あり、yは0〜2の整数であり、そしてX-は水
溶性陰イオンである) の有機ケイ素第四級アンモニウム化合物またはそ
のシラノール誘導体(式中、R3はHである)
0.001〜0.25重量%も含有し、そして組成物のイ
オン強度は5.0gモル/dm3よりも低く、そして組
成物は陰イオン界面活性剤種を含まないことを特
徴とする水性漂白組成物。 2 R1がC18アルキルであり、そしてX-がハライ
ド陰イオンである特許請求の範囲第1項に記載の
漂白組成物。 3 組成物のイオン強度が、4.0gモル/dm3より
も低い特許請求の範囲第1項および第2項のいず
れか1つに記載の漂白組成物。 4 アルキル基が炭素数14〜15の平均炭素鎖長を
有するアルキルジメチルアミンオキシドが、存在
する唯一の界面活性剤種である特許請求の範囲第
1項〜第3項のいずれか1つに記載の漂白組成
物。 5 組成物が単環式または二環式モノテルペンア
ルコールまたはそれとC2〜C3アルカン酸とのエ
ステルを少なくとも400ppmの量で含有し、それ
によつて組成物は20℃で200センチポイズ以上の
粘土を有する特許請求の範囲第4項に記載の増粘
された漂白組成物。
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