JPH0455204B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は担体付遷移金属触媒の効率的な製造法
に関する。詳しくは、担体に液状の遷移金属化合
物を接触して、担体付遷移金属触媒を製造する方
法に関する。 遷移金属化合物を種々の担体に担持した触媒は
酸化反応、重合反応等に用いられ、中でもハロゲ
ン化マグネシウムを含有する担体に遷移金属化合
物を担持した触媒は、有機金属化合物、中でも有
機アルミニウム化合物と組み合せることによつて
触媒当り高収率でオレフインを重合してポリオレ
フインを与えることが特公39−12105号公報で提
案されて以来数多くの改良触媒が提案されてい
る。 改良触媒の中でも、担体を液状の遷移金属化合
物でスラリー状態で接触することによつて得られ
る担体付遷移金属触媒の性能が優れている。しか
しながら該方法では、担持した後担持されていな
い遊離の遷移金属化合物を除去しないと触媒の性
能が劣ることから通常は炭化水素化合物で担体遷
移金属触媒を繰り返し洗浄することが行われる。
従つて洗浄に用いた大量の炭化水素化合物の回収
再利用を行う必要があり、分解、洗浄、蒸留に要
する設備及びその処理に要するエネルギーはぼう
大であり、簡略化することが望まれる。 本発明者らは上記課題について種々の検討を行
つた結果、特定の方法を行うことによつて、液状
炭化水素化合物の回収が極めて簡略化されること
を見い出し本発明を完成した。 本発明の目的は、簡略化された担体付遷移金属
触媒の製造法を提供することにある。 担体に液状の遷移金属化合物をスラリー状態で
接触し、次いで担持されていない遊離の遷移金属
化合物を液状炭化水素化合物で繰り返し洗浄して
担持遷移金属触媒を得る方法において、繰り返し
洗浄の後段階の洗浄により回収された洗浄液を、
より前段階の洗浄でしかも１段階前の洗浄の際に
回収された洗浄液中に含有される遷移金属化合物
濃度が、該回収された洗浄液より濃い段階の洗浄
に用いることを特徴とする担体付遷移金属触媒の
製造法に関する。 本発明の方法が適用可能な担体付遷移金属触媒
の製造法については格別の制限はないが、比較的
濃い濃度の遷移金属化合物溶液を用いる必要のあ
るオレフイン重合用触媒の製造に適用する効果が
大である。 オレフイン重合用の担体付遷移金属触媒の製造
法としては多くの方法が知られており先の特公39
−12105号、特開50−126590、特開昭52−104593、
特開54−41985、特開56−811、特開56−67311号、
特開昭56−11908号の公報で開示された触媒の製
造法などが具体的事例として挙げられる。 即ちその製造法の中に担体を液状の遷移金属化
合物と接触することによつて担持し、次いで液状
炭化水素化合物で洗浄する工程があるものであれ
ば適用可能である。 本発明に於て、担体としては種々の無機化合物
が挙げられるが中でもMgCl₂、MgBr₂などのハ
ロゲン化マグネシウム及びそれらとAl₂O₃、
SiO₂、AlCl₃などの混合、さらに好ましくは、Ｃ
−Ｏ結合、Ｃ−Ｎ結合、Ｃ−Ｐ結合を含有する有
機化合物の含有する上記化合物が挙げられる。 本発明に於て、液状の遷移金属化合物として
は、TiCl₄、VOCl₃などのそれ自身液状であるも
の及び／又はそれらと液状炭化水素化合物との混
合物又は、TiCl₃、VCl₃などのそれ自身は固体で
あるが適当な錯化物例えばエーテル等で液状炭化
水素に可溶化したものの液状炭化水素溶液などが
挙げられる。 本発明に於て液状の炭化水素化合物としては脂
肪族、脂環族、芳香族炭化水素及び／又は、それ
らの１部の水素がハロゲン原子で置換されたハロ
ゲン化炭化水素が挙げられ具体的にはヘキサン、
ヘプタン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等
がそれぞれ単独で或は混合物で、又、石油ベンジ
ン、灯油、軽油などの蒸留留分など、又、塩化メ
チレン、塩化エチレン、臭化エチレン、クロロベ
ンゼン、ブロモベンゼンなどが好ましく用いられ
る。 本発明に於て洗浄前の遷移金属化合物含有液状
炭化水素化合物に比較して遷移金属化合物を少な
い比率でしか含有しない回数液状炭化水素化合物
を用いて洗浄することの具体化の方法としては、
例えば遷移金属触媒を担持した固体部を10回洗浄
して、担体的遷移金属触媒を得る操作を繰り返し
行う時、例えば洗浄溶媒Aij（担体付遷移金属触媒
のｉ回目の合成でｊ回目の洗浄を表わす）とした
時、A₁₂をA₂₁のために用いたA₁₃をA₂₂のために
又A₂₂はA₃₁のために用いるというように段階的
に繰り上げて用いていくという方法ももちろん可
能であるがそのためには回収液用のタンクが多量
に必要でありしかも、洗浄回数が多くなり余り好
ましくない。好ましい形態としては例えば１〜３
回は処理（例えば中和水洗）蒸留回数にまわし、
４〜６回は次の触媒製造の際に１〜３回に用い、
又、７〜９回は遷移金属化合物を含有しない炭化
水素化合物を用い回収液は４〜６回の洗浄に用い
その回収液はさらに１〜３回の洗浄に用いるとい
つた方法で行うことである。上記の例れば洗浄用
炭化水素化合物が処理蒸留することなく３回使用
できることにより回収精製が1/3で良いこととな
る。 本発明の方法を用いることにより担体付遷移金
属触媒が効率的に製造することが可能になり工業
的価値が大である。以下に実施例を上げ本発明を
さらに具体的に説明する。 実施例 １ 担体付遷移金属触媒の製造 (a) 内容積600ml、直径12mmのステンレス製ボー
ル1.2Kgの入つたポツト２個装備した振動ミル
を準備する。窒素雰囲気下、上記ポツトにそれ
ぞれ塩化マグネシウム20ｇ、テトラエトキシシ
ラン４ml、α，α，α−トリクロロトルエン３
mlを入れ40時間粉砕する。次いで得られた共粉
砕物10ｇを200mlの丸底フラスコに入れ100mlの
四塩化チタンと80℃で２時間撹拌し次いで静置
して85mlの上澄を除去し、次いでｎ−ヘプタン
100mlを加え撹拌し次いで静置し100mlの上澄を
除去する操作を９回繰り返した。ただし４回〜
６回及び７回〜９回の抜き出し液は、次の洗浄
に用いた。 (b) (a)の回収洗浄液４〜６回は洗浄の１〜３回に
用い又７〜９回の洗浄液は４〜６回に用い、４
〜６回の回収ｎ−ヘプタン及び７〜９回の回収
ｎ−ヘプタンは次の洗浄に用い、又７〜９回の
洗浄用にはフレツシユなｎ−ヘプタンを用いた
他は(a)と同様に触媒を合成した。 (c) (b)の回収洗浄液４〜６回及び７〜９回を用い
た他は(b)と同様にした。 実施例 ２ 洗浄溶媒としてトルエンを用いた他は実施例１
と同様に(a)、(b)、(c)の触媒を合成した。 実施例 ３ 内容積５のオートクレーブに実施例１、２で
得た触媒30mg、ジエチルアルミニウムクロライド
0.128ml、ｐ−トルイル酸メチル0.03ml、トリエ
チルアルミニウム0.08mlを50mlのｎ−ヘプタン中
で混合した触媒と1.5Kgのプロピレン1.8Nlの水素
を加え75℃で２時間重合し次いで未反応のプロピ
レンを除去した後乾燥して秤量して触媒当りの取
れ高及び極限粘度数（135℃テトラリン溶液で測
定、以下ηと略記）、沸騰ｎ−ヘプタン抽出残率
（ソツクスレー抽出器を用いて沸騰ｎ−ヘプタン
で６時間抽出し抽出後重量／抽出前重量×100％として
算出以 後と略記）及びかさ比重を測定した。結果を表
に示す。 参考例 各回収ヘプタン及びトルエン中のTiCl₄濃度は
Ti分析結果と洗浄効率の計算結果がほぼ一致し
ており、１回目の抜き出し液はTiCl₄を13vol％、
以下２回目（1.7vol％）、３回目（0.22vol％）、４
回目（0.03vol％）、５回目（3.7×1.0^-3vol％）、
６回目（4.0×10^-4vol％）７回目（6.3×10^-5vol
％）、８回目（8.1×10^-6vol％）９回目（1.0×
10^-6vol％）である。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 担体に液状の遷移金属化合物をスラリー状態
   で接触し、次いで担持されていない遊離の遷移金
   属化合物を液状炭化水素化合物で繰り返し洗浄し
   て担持遷移金属触媒を得る方法において、繰り返
   し洗浄の後段階の洗浄により回収された洗浄液
   を、より前段階の洗浄でしかも１段階前の洗浄の
   際に回収された洗浄液中に含有される遷移金属化
   合物濃度が、該回収された洗浄液より濃い段階の
   洗浄に用いることを特徴とする担体付遷移金属触
   媒の製造法。 ２ 担体が少なくともハロゲン化マグネシウムを
   含有するものである特許請求の範囲第１項記載の
   方法。