JPH0452292B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、透明性、防曇性および軟質性に優れ
た各種成形品に好適はポリプロピレン組成物に関
する。 （従来の技術） 近年、工業用、家庭用および医療用の各種容器
として透明性と軟質性を兼ね備えた材料が要求さ
れており、これに応えるものとしてはポリ塩化ビ
ニルがあるが、特に食品用や医療用には安全性の
点から問題となつている。 そこで安全性の点からポリオレフイン系材料が
注目されており、高透明で軟質という観点から最
近プロピレン−エチレンランダム共重合体が特に
注目されている。 しかしながら、軟質化の為エチレン含有を高め
ると、溶媒可溶性副生物が急激に増大して生産性
が著しく低下する。一方、この欠点をなくすため
に重量時の分子量を大きくし、造粒時にラジカル
発生剤を存在させることにより製品分子量を下げ
るという手法もあるが、この手法では製品を成形
した後の防曇性が劣るという新たな欠点がある。 また、添加剤配合の面からは、ジベンジリデン
ソルビトールを配合することにより透明性を改良
しうることが知られているが、その効果は不充分
であつた。 （発明が解決しようとする問題点） 斯る状況に鑑み、本発明者らは鋭意研究を重ね
た結果、特定のエチレン含有量のプロピレン−エ
チレンランダム共重合体をラジカル発生剤の存在
下に適切な階段まで減成し、さらに特定の添加剤
を配合することにより、溶媒可溶性副生物の発生
を抑えつつ透明性、防曇性および軟質性に優れた
ポリプロピレン組成物を得ることに成功し、本発
明を為すに至つた。 （問題点を解決するための手段） すなわち、本発明は「エチレン含有4.5〜６重
量％、メルトフローレート（MFR）0.1〜3g／10
分の結晶性プロピレン−エチレンランダム共重合
体を、ラジカル発生剤の存在下に減成して、
MFRが10〜100g／10分とした該共重合体100重量
部および、一般式 （Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子または水酸基；ｍとｎは０〜３
の整数；Ｒは同一化合物中異なつていてもよく、
ｍとｎは同一化合物中同じでもよい。）で表され
る化合物0.05〜0.5重量部からなり曲げ剛性が
7000Kg／cm²以下であることを特徴とする軟質ポリ
プロピレン組成物である。 （作用） 本発明で用いるプロピレン−エチレンランダム
共重合体は、エチレン含量4.5〜６重量％、好ま
しくは5.0〜5.8重量％である。エチレン含量が4.5
重量％未満では軟質性及び透明性が不充分であ
り、一方、エチレン含量が６重量％超過では溶媒
可溶性ポリマーが増大して生産性が著しく低下す
る。さらに、減成前のMFRは0.1〜3g／10分（好
ましくは0.5〜2.5g／10分）である。減成前の
MFRが0.1g／10分未満では成形後に於ける防曇
性が悪化し、一方、3g／10分以上では溶媒可溶
副生物が増大して生産性が著しく低下する。 かかるエチレン−プロピレンランダム共重合体
は、一般的に不活性溶媒の存在または非存在下、
チーグラー型の立体特異性重合溶媒を用いて、エ
チレン−プロピレンランダム共重合の製造技術を
そのまま適用して製造される。 チーグラー型立体特異性重合溶媒としては、各
塩三塩化チタン又は塩化マグネシウム担持チタン
含有触媒とジエチルアルミニウムクロライド、ト
リエチルアルミクロライド等の有機アルミニウム
化合物とを主成分とする触媒系が好適に使用しう
る。分子量は水素により制御される。 また、本発明で用いるラジカル発生剤として好
ましいものは、例えば、ハイドロパーキサイド
類、アルキルパーオキサイド類、アシルパーオキ
サイド類、ケトンパーオキサイド類、アルキルパ
ーエステル類、パーオキシジカーボネート類、シ
リコンパーオキサイド類等の有機過酸化物やアゾ
化合物が好適で、具体的には、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、
１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼン、ベンゾイルパーオキサイド、メチ
ルイソブチルケトンパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーベンゾエート、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、ビニルトリス（ｔ−ブチルパ−オ
キシ）シラン、アゾビスイソブチロニトリル、
２，2′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）等が挙げられる。これらのラジカル発生剤
の配合使用量は、一般に、該共重合体100重量部
に対して0.001〜0.5重量部の範囲である。 減成は、押出機等の混練機中で共重合体にラジ
カル発生剤を添加して180〜300℃で混練すること
で為される。減成の為の混練時には酸化防止剤、
滑剤、金型腐蝕防止剤、紫外線吸収剤等を同時に
配合することは構わない。 このようにして得た減成されたプロピレン−エ
チレンランダム共重合体のMFRが10g／10分未満
では射出成形性が不十分であり、一方、100g／
10分超過では透明性の悪化及び軟質性が劣る。 さらに、本発明で用いるジベンジリデンソルビ
トールまたはビス（置換ベンジリデン）ソルビト
ールは、一般式 （Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子または水酸基；ｍとｎは０〜３
の整数；Ｒは同一化合物中異なつていてもよく、
ｍとｎは同一化合物中同じでもよい。）で表され
る化合物である。具体的には、例えば、ジベンジ
リデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（Ｐ−
メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，
２，４−ジ（Ｐ−クロルベンジリデン）ソルビト
ール、１，３，２，４，−ジ（Ｐ−メトキシベン
ジリデン）ソルビトールなどが挙げられる。 この化合物は、上記プロピレン−エチレンラン
ダム共重合体100重量部に対して0.05〜0.5重量
部、好ましくは0.1〜0.3重量部配合される。0.05
重量部未満では透明性や防曇性の抑制の改良効果
が殆んど見られず、0.5重量部超過ではブリート
の問題の外、経済性も好ましくない。このものの
添加は、前記したラジカル発生剤による減成の工
程を利用するのが最も合理的である。 なお、本発明の組成物には、発明の効果を損な
わない範囲で、適宜各種の添加剤を配合すること
ができる。具体的には、酸化防止剤、光安定剤、
紫外線吸収剤、核剤、帯電防止剤、顔料、顔料分
散剤、滑剤、中和剤、酸捕捉剤等があげられる。 特に酸化防止剤は、造粒及び成形加工安定性を
保つ上で添加することが好ましく、又金属石ケン
類及びハイドロタルサイト類等の中和又は塩酸捕
捉剤は、本特許の効果を発現する上でより好まし
いものである。 また、本発明組成物は、後記実施例が示すとお
り曲げ剛性（オルゼン曲げ）が7000Kg／cm²以下の
軟質組成物であり、この軟質であることが食品用
容器や医療用容器等の分野で安全性の点から必要
であることは前記したとおりである。 （実施例） 実施例 １ 攪拌翼を備えた内容積200のステンレス鋼製
反応器内をプロピレンガスで十分置換したのち、
重合溶媒としてヘプタン80を入れた。器内温度
を50℃に保ち、触媒としてジエチルアルミニウム
クロライド（DEAC）50gおよび三塩化チタン
（丸紅ソルベイ化学社製TMB−07）10gを加え
た。続いてプロピレンを5.83Kg／時の速度で15分
間供給した。なお、この間水素を気相部濃度が３
体積％となるように供給した。次に器内温度を55
℃に上げると共に、水素濃度を6.2体積％とし、
プロピレンは引続き5.83Kg／時の速度のまま、新
たにエチレンを0.378Kg／時の速度で供給し、プ
ロピレンとエチレンをそれぞれ360分間にわたつ
て供給した。この間のプロピレンおよびエチレン
の総供給量は35.0Kgおよび2.27Kgであつた。この
時点で、器内圧力は2.64Kg／cm²Ｇであつたが、プ
ロピレンならびに水素の供給は停止し、エチレン
のみ0.230Kg／時の速度で供給しつつ20分間かけ
て器内圧力を2.0Kg／cm²Ｇまで下げて反応を終え
た。つづいて反応器内にブタノールを1.8添加
し、65℃にて３時間かけて触媒を分解したのち、
水洗により触媒を除去した。更に遠心分離と乾燥
工程を経て製品共重合体31.8Kgを得た。また重合
溶剤に可溶化した副生無定形共重合体は2.21Kgで
あつた。 得られたプロピレン−エチレンランダム共重合
体中のエチレン含量は5.6重量％、MFRは1.2g／
10分であつた。 このプロピレン−エチレンランダム共重合体
100重量部に対し、テトラキス〔メチレン（３，
５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシン
ナメート）〕ブタン（酸化防止剤）0.1重量部、ス
テアリン酸カルシウム（中和剤）0.1重量部、１，
３，２，４−ジ（パラメチルベンジリデン）ソル
ビトール0.2重量部および２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（過酸
化物）0.055重量部を添加して混合し、250℃で造
粒した。 このランダム共重合体組成物ペレツトを、スク
リユー径40mmの射出成形機（シリンダー設定温度
240℃）にかけて試片を作製した。この試片につ
き、オルゼン曲げ弾性率（ASTM−D747に準
拠）を測定した。 ヘイズ（JIS−K6714準拠）及びデユポン衝撃
強度については100×100×１mm厚の試片について
測定を行つた。曇りの度合は、ヘイズ測定用の試
験片を70℃のオーブン中に48時間保持した後のヘ
イズを測定し、オーブン処理前のヘイズとの差で
評価した。一般にヘイズ差は６％以内に入る必要
がある。MFRについては、JIS−K7210に準拠し
て測定を行つた。結果を第１表に示す。 実施例 ２ 重合器内の温度が55℃に達してから気相部の水
素濃度を1.6体積％としたこと以外は、実施例１
と同様の方法でランダム共重合体を製造した。ま
た、得られたランダム共重合体は、ラジカル発生
剤２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン（過酸化物）を0.075重量部
加えたこと以外は夫々実施例１と同様の方法でシ
ート成形し、物性を評価した。結果は第１表の通
り。 実施例 ３ 重合器内の温度が55℃に達してから気相部の水
素濃度を10体積％としたこと以外は、実施例１と
同様の方法でランダム共重合体を製造した。また
得られたランダム共重合体は、ラジカル発生剤
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキサン（過酸化物）を0.040重量部加
えたこと以外は夫々実施例１と同様の方法でシー
ト成形し、物性を評価した。結果は第１表の通
り。 比較例 １ 実施例１の場合と同じランダム共重合体を用
い、１，３，２，４−ジ（パラメチルベンジリデ
ン）ソルビトールを加えないこと以外は夫々実施
例１と同じ条件でシート成形し、その物性を評価
した。結果を第１表で示す。 比較例 ２ 重合器内の温度が55℃に達してから気相部の水
素濃度を0.4体積％としたこと以外は、実施例１
と同様の方法でランダム共重合体を製造した。ま
た、得られたランダム共重合体は、ラジカル発生
剤２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン（過酸化物）を0.100重量部
加えたこと以外は夫々実施例１と同様の方法でシ
ート成形し、物性を評価した。結果は第１表の通
り。 比較例 ３ 実施例１で用いたのと同じポリマー構造（プロ
ピレン−エチレンランダム共重合体組成）をも
ち、MFRだけはラジカル発生剤２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサ
ンによる処理後の値に等しいランダム共重合体を
共重合反応のみで得るため、重合器内の温度が60
℃に達した段階で水素濃度を28体積％と設定した
こと以外は実施例１と同じ条件でランダム共重合
体を製造した。得られた共重合体は、２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘ
キサンを加えないこと以外は夫々実施例１と同様
の方法でシート成形し、物性を評価した。結果は
第１表通り。 比較例 ４ 重合器内の温度が55℃に達してから気相部の水
素濃度を4.7体積％とし、エチレン供給速度を
0.260Kg／時に変更した（従つて、この間のエチ
レン総供給量を1.56Kgとした）こと、またプロピ
レン供給を停止してからのエチレンの供給速度、
供給時間および総供給量を夫々0.160Kg／時、33
分間および0.088Kgとしたこと以外は実施例１と
同様の方法でランダム共重合体を製造した。結果
を第１表に示す。 比較例 ５ 重合器内の温度が55℃に達してから気相部の水
素濃度を8.2体積％とし、エチレン供給速度を
0.455Kg／時に変更した（従つて、この間のエチ
レン総供給量を2.73Kgとした）こと、また、プロ
ピレン供給を停止してからのエチレンの供給速
度、供給時間および総供給量を夫々0.270Kg／時、
16分間および0.072Kgとしたこと以外は実施例１
と同様の方法でランダム共重合体を製造した。結
果を第１表に示す。 比較例 ６ 重合器内の温度が55℃に達してから気相部の水
素濃度を15体積％にした以外は、実施例１と同様
の方法でランダム共重合体を製造した。また得ら
れたランダム共重合体は、ラジカル発生剤を
0.045重量部加えたこと以外は夫々実施例１と同
様の方法でシート成型し、物性を評価した。結果
を第１表に示す。

【表】 （発明の効果） 本願発明は、前述の通り、重合において、溶媒
可溶性副生ポリマーの発生を抑えながら、かつ透
明性、防曇性および軟質性に優れた組成物であ
り、その効果の程度は著しいものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン含量4.5〜６重量％、メルトフロー
   レート0.1〜3g／10分の結晶性プロピレン−エチ
   レンランダム共重合体を、ラジカル発生剤の存在
   下に減成して、メルトフローレート10〜100g／
   10分とした該共重合体100重量部および、 一般式 （Ｒは炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ
   基、ハロゲン原子または水酸基；ｍとｎは０〜３
   の整数；Ｒは同一化合物中異なつていてもよく、
   ｍとｎは同一化合物中同じでもよい。）で表され
   る化合物0.05〜0.5重量部からなり曲げ剛性が
   7000Kg／cm²以下であることを特徴とする軟質ポリ
   プロピレン組成物。