JPH04503963A - 狭い分子量分布を有する、官能化されたα‐オレフィン共重合体 - Google Patents
狭い分子量分布を有する、官能化されたα‐オレフィン共重合体Info
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- JPH04503963A JPH04503963A JP2500901A JP50090189A JPH04503963A JP H04503963 A JPH04503963 A JP H04503963A JP 2500901 A JP2500901 A JP 2500901A JP 50090189 A JP50090189 A JP 50090189A JP H04503963 A JPH04503963 A JP H04503963A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
狭い分子量分布を有する、官能化されたα−オレフィン共重合体
本発明は、分子量分布が狭く、そして選択により、共重合体の約3分の1をそれ
ぞれが構成する3つのセグメントのうち1または2セグメント内に実質的にすべ
ての官能性が生じるように、セグメントから成る官能化をもたらす官能性を有す
る、官能化された( functional目ed)α−オレフィン共重合体に
関する。さらに、本発明は官能化された共重合体の製造方法に関する。
背景及び物質に関する情報の説明
チーグラー触媒を用いてα−オレフィンから製造されるポリマーはエラストマー
、繊維、フィルムなどの広い範囲の用途に使用されている。しかし、これらのポ
リマーは本質的に非極性であるから、不活性であるという特徴があり、そのため
例えば染色または金属化技術による表面処理が困難である。さらに、これらのポ
リマーは、安定化剤および可塑剤のような添加剤の少量にしか、「ブルーミング
」を伴わずに適応できない。同様な制限がα−オレフィンから製造されるゴム質
のコポリマー及びターポリマーに見られる。
これらの欠点を克服するため、このようなポリオレフィンの単一ポリマー及び共
重合体の両方の中に極性の官能基を導入する努力が行われている。この方向にお
ける従来の努力には、官能化されたモノマーの重合工程への直接組込みならびに
ポリマーの重合後官能化の両方が含まれる。
重合後挟術はオレフィンポリマーを処理して極性基を導入するのによく知られて
いる。例えば、ポリマーを酸化してもよく、またはポリマーに放射させてその後
不飽和のモノマーと接触させてもよい。同様に、オレフィンポリマーをスルホン
化する方法もよく知られている。しかし、これらの技術は特に、重合後に追加の
処理及び回収工程を必要とするから高価である。
極性のモノマーを直接ポリマーに組込む努力が、各種の技術を用いてなされてい
る。米国特許第3.492.277号は−NH2、−COOH又は−〇)1にお
けるような不安定な水素を含有する極性モノマーの錯体を生成する方法を開示し
ている。その方法は、不活性な炭化水素溶媒中の極性モノマーを有機アルミニウ
ム化合物と、有機アルミニウム化合物に対する極性モノマーのモル比が1:1乃
至1・3で接触させ、つぎにこの溶液を60℃乃至150℃に。
する。この方法は一〇〇〇R’、−CHo、−SH及び−5O3HIうな極性基
を持つモノマーを含む広範囲のモノマーLiq益であると主張している。ランダ
ム及びブロック共重合が提案されている。このような共重合体の分子量分布を通
常の方法でめているが、熱崩壊又は水素の添加などによる変法が提案されている
。
米国特許第4.423.196号は、式^IRoX’ +1−0(式中、RはC
+ −C+8のアルキル基であり XIはハロゲンであり、そしてO<n≦3で
ある)で表されるアルミニウム化合物を用い、非環式極性モノマーをα−オレフ
ィン共重合体に組込む方法を開示している。極性モノマーを室温において1モル
の有機アルミニウム化合物と接触させ、つぎに70℃において1時間反応させる
。それから、チーグラー触媒としてT i Cl ’iを用い攪拌タンク反応器
内で重合する。重合は約20℃乃至100℃、好ましくは約60℃乃至90℃で
行う。得られるポリマーは染色性および帯電防止性に優れており、それと合わせ
て、他のポリマーとの混和性が良好であると共に粘着性および印刷性がよいとの
ことである。
米国特許第3.796.687号は、官能基を持つ、−チレンーα−オレフィン
ー非共役ジェンターポリマーの製造、第4のモノマーとして式 CL ;Cll
−(CH2)。−Y[式中、nはO乃至20の整数であり、 Yは官能基であっ
てつぎのように示されるもの:
N
及び−3O□C1(式中、Rは水素、1乃至18の炭素原子を有するアルキル、
アリール又はシクロアルキルであり、R1はR又はORである)]で表される極
性化合物を用いる製造を開示している。開示されている他の極性化合物には架橋
環状化合物(置換されたノルボルネン)及び置換された芳香族化合物が含まれる
。置換基には前述のもの並びにアルコールが含まれる。重合触媒はバナジウム化
合物及び有機アルミニウム助触媒を含み、触媒再活性化剤としてハロゲン化化合
物(例えば、ヘキサクロロプロピレン)が併用される。重合は、エチレン及び共
重合モノマーのα−オレフィンを反応溶媒に溶解させ、つぎにアルキルアルミニ
ウム化合物を加え、そののち不飽和の官能性モノマー及びジエンそして触媒再活
性化剤、最後にバナジウム化合物を加える。エチレン及びその他のガス状モノマ
ーは反応溶液の中を連続的に通過する。官能性モノマーは生成物の0,1〜10
モル%の含有率となる。
米国特許第3.884.888号、第3.901.860号及び第4、 (11
7,669号は米国特許第3.796.687号と関連しておりかつ実質的に同
じ開示内容を持つ。米国特許第3、884.888号は、第4モノマーとして架
橋環状化合物、例えば、−(CH2) 、 −1(式中、nは0乃至20であり
、示される基で置換されたノルボルネンを含有するEPDMを目的とする。
米国特許第3.901.860号はEPDMを目的とするものであって、置換基
は2がC0OHである以外は米国特許第3.884.888号の置換基と同様で
ある。置換基が−(CH,)、 −COOR(式中、 nは0乃至20であり、
Rがアルキル、アリール又はシクロアルキルである)で表される点が異なる他は
、米国特許第4.017.669号は第4モノマーとして、米国特許第3.88
4.888号及び米国特許第3、901.860号と同じ架橋環状構造を特許請
求している。
米国特許第3.76L 458号は、極性基を2以上の炭素原子によってα−オ
レフィンから分ける方法であって、極性モノマー含有α−オレフィンに適用でき
る方法を開示ができる。極性基は、アミノ、シアノ、ホスフィン、ヒドロカルボ
キシ、オキシ、金属メタロイド含有基並びに−COOH,−SO,H、−PO(
ORIOHのような酸基の金属塩、カルボキシル基又はヒドロカルビルスルフィ
ド基などの中の1つであってよい。触媒系の必須成分は遷移金属のハロゲン化物
又はアルコキシハロゲン化物であって、例えばTiCl3である。好ましい助触
媒はアルキルアルミニウムである。その他の触媒には三塩化バナジウム、四塩化
ジルコニウムなどが含まれる。アルミニウム化合物は、式AlR1又GtRR’
AIX(式中、Rはヒドロカルビル、R’iiH又はドロカルビル、 Xはハロ
ゲン、8%アルコキシ、アリールオキシなどである)で表される。モノマー及び
触媒成分のすべてを反応器に加え、そしてモノマーの添加順序には制約はない。
米国特許第4.139.417号は、イミドの不飽和誘導体を含む、モジオレフ
ィン又はモノオレフィンと非共役ジエンの非晶質共重合体を開示している。ポリ
マーは約99.9乃至80重量パーセントの、2乃至18の炭素原子を含む2以
上のモノオレフィン、特にエチレンとプロピレン、そして必要に応じて、さらに
1つの非共役ジエンから誘導される非極性の単位を含む。ポリマーの製造にあた
って、イミドはルイス酸、例えば二ハロゲン化アルキルアルミニウム、三ハロゲ
ン化アルミニウム、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化ニッケルと錯体を形成する。
共重合体の製造に特に適切なものとして開示している触媒系は有機アルミニウム
化合物を、チタン、バナジウム、タングステン又はジルコニウムの誘導体、例え
ばハロゲン化物又はオキシハロゲン化物と会合させて形成する。共重合は攪拌タ
ンク反応器内で行う。連続的な方法が提案されているが、その方法では、反応混
合物中に必要な共重合体の濃度を得るために流速を制御しなければならない。得
られる共重合体は、それを構成する単位が統計的な分布を示す実質的に線状の共
重合体である。
さらに、ある種類のα−オレフィンポリマー、特にエチレン−α−オレフィンコ
ポリマー及びジエン含有ターポリマーの有用性は硬化速度及び硬化状態に依存す
ることが知られている。硬化ポリマーの物理的特性、すなわち機械的強度及びモ
ジュラスは硬化速度及び得られる硬化状態の性質に依存する。いかなる与えられ
た組成においても、分子量が大きく、分子量分布の狭いエチレン−α−オレフィ
ンポリマーは効率的に硬化するので物理的性質が優れている。
米国特許第4.722.971号は、優れた特性を持ち、2つノ部分からなるエ
チレン−プロピレンのポリマー組成物を開示しており、大きい方の部分は連続流
れの攪拌タンク反応器内の単一触媒種によるチーグラー重合によって得られるよ
うな狭い分子量分布(“MWD”)を有する。
得られる狭いMWDは最も有望な分布に近い、すなわち2〜6,5、好ましくは
2〜4.5、さらに好ましくは2〜3.5であるとのことである。
上記の通り、新しい、官能化されたα−オレフーイン共重合体、・特にその用途
を拡大する特別な組成的特徴を持つ共重合体に対する必要性がいまなお存在して
いる。そこで、新規な、官能化されたα−オレフィンポリマーを提供するのが本
発明の目的であって、これらのポリマーは、その中に官能性を含ませることによ
って与えられる有用な特性のほか、さらに、分子量分布によって与えられる優れ
た取扱特性及び、共重合体の1つ又は両方の末端セグメント内に官能性が実質的
に存在することによって与えられる優れた反応性及び相溶性の特質を具備してい
る。
発明の概要
本発明によれば、カルボン酸、ヒドロキシル、第−又は第二アミノ官能基からな
る群から選ばれる1つ以上の官能基からなる極性の官能性であって、必要に応じ
セグメントから成る(segaenled) 、官能性を有する、2.0未満の
狭い分子量分布を有する、官能化されたα−オレフィンポリマーが提供される。
又、本発明によれば、導入された反応体の逆混合が実質的にないこれらのポリマ
ーの製造方法が提供される。チーグラー・ナツタ触媒の存在下、ジエンを用いる
か用いずに、マスクされた極性モノマーを選択的に組込むα−オレフィンの共重
合を含む。
添付図面は、本発明によって具体化された方法を描くものであり、第1図は本発
明によりポリマーを製造する方法の概略を示す。しかしこれは例示のみを目的と
するものである。
発明の説明
分子量分布が狭く、極性の官能性が好都合に配置された、新規なエチレン−α−
オレフィン共重合体が、チーグラー・ナツタ重合方法において、共重合可能なマ
スクされた極性モノマーをエチレン及びα−オレフィンモノマーと共に用いて製
造できることが見出だされた。
本発明の主要な具体例における目的物は、2.0未満の分子量分布を持ち、−C
(01OH1−C(R2)OH及び−NH(R1) (式中R1は水素又は、1
乃至20の炭素原子を含有するヒドロカルビル基である)からなる群から選ばれ
る1つ以上の官能性を、前記ポリマーの100グラムあたり5ミリ当量まで含む
、官能化された弾性ポリマーである。この官能化された弾性ポリマーの製造のた
めの特別な方法のお陰で、つぎのようなポリマーが製造される。すなわち、セグ
メントA及びBが各々そのポリマーの30乃至50重量%を形成していて、A及
びBセグメントの合計が100重量%になるようなポリマーの、セグメントAの
1以上であるが2つのAセグメントを超えない部分に、前記官能性の実質的にす
べてが生じる。Bは前記官能性を含まないセグメントである。1以上のセグメン
トにおけるこの官能性が、A−BポリマーにおいてはAセグメントに、又はA−
B−Aポリマーにおいては両方のAセグメントに選択的に発生するように企図さ
れる。
この選択的な官能性の位置は常にポリマーの組成的「七° グメンテーション」
といい、そしてこの好ましいポリマーは明細書を通して「セグメントから成る」
官能化されたポリマーという。
本発明の「官能化された弾性ポリマー」は1以上の極性基含有官能性モノマーと
共重合されたエチレン含有弾性ポリマーを含む。本発明のポリマーに使用されて
いる、「弾性」又は「エラストマー」の用語は、このポリマーを架橋したときそ
れらが大きな変形から速やかに、しかも強力に回復できることを意味する。希釈
剤を用いずに、架橋されたポリマーは、18℃〜29℃において長さの2倍に引
伸し1分間保持して後、それを放してから1分以内に元の長さの1.5倍未満ま
で収縮する。しかし、これらのポリマーは本発明の方法においては未硬化の状態
で用いられる。
エラストマーは一般的に「実質的に非晶質」であり、この用語を本発明のエチレ
ン含有弾性ポリマーの定義に用いる場合、本技術分野で公知の方法で測定したと
き、25%未満、好ましくは約15%未満、さらに好ましくは約10%未満の結
晶度を有することを意味する。結晶度決定の3つの主な公知の方法は、比容積、
X線解析及び赤外分光分析法に基づくものである。現在、示差走査熱量計測定を
用いる。容易に行われるもう1つの十分確立された方法は、溶融範囲内の温度の
関数として熱含量を測定することに基づくものである。これらの独立した方法が
実験的に良く一致することが知られている。
さらに、本技術分野において、「ブロック状」、ランダム又は交互ポリマーを製
造するため、触媒系とモノマーをそれぞれ組合わせる組合わせの傾向は、行われ
る特定の反応条件下、与えられたモノマーに対し決められる反応性の比の積によ
って特徴付けられる。もしこの積が1.0に等しいなら序列分布は完全にランダ
ムである。この積が1より少なくなればなるほどモノマーは交互配列により近く
なる。そして積が1より大きくなればなるほどモノマーは「ブロック状」序列分
布を持つようになる。
一般的に述べれば、結晶化するポリマーのセグメントは列の中に多くの同じ(化
学組成及び立体特異配向の両方)単位を持つ線状のセグメントである。このよう
なセグメントが集まると「ブロック状」のポリマーを生成するといわれている。
もし、ポリマーの連鎖を形成しているセグメントにこの様な序列規則が殆どか、
全く存在しないなら、その連鎖が結晶の立体規則に適合するための正しい形状に
従うことは非常に難しく、したがって低い結晶度を示す。そこで、本発明のエチ
レン含有弾性ポリマーは2.0未満、好ましくは約1.5未満、さらに好ましく
は約1.25未満の反応性比の積を有し、実質的に非晶質である。
これらのエチレン含有弾性ポリマーは、一般的にエチレン含有率が全ポリマーの
約15乃至85重量%、好謙しくは約30乃至85重量%、さらに好ましくは約
40乃至80重量%の範囲である。
本発明のエチレン含有弾性ポリマーは又1以上のより高級のモジオレフィン特に
3乃至25の炭素原子を有するα−オレフィ〉・、好ましくはプロピレンを含む
。使用に適切な、より高級のモノオレフィンは分枝連鎖、直鎖、環式及び芳香族
の化合物であって置換されているか、未置換のもので良く、3乃至16の炭素原
子を有するα−オレフィンが好ましい。好ましいα−オレフィンの例示的、非隔
定的な例は、プロピレン、l−ブテン、l−ペンテン、l−ヘキセン、1−オク
テン及び1−ドデセンである。オレフインの混合物も又用いられる(例えば、プ
ロピレンと1−ブテン、ブテンの混合物など)。α−オレフィンは一般的に約1
5乃至約85重量%、より好ましくは約15乃至約70重量%、そしてなお好ま
しくは約20乃至約60重量%の量でエチレン含有弾性ポリマー中に組込まれる
。
α−オレフィンは、置換されるとき、2−炭素位置で芳香族置換されてはならな
い(例えば、 CH,=CH−φ−のような部分を用いてはならない)なぜなら
このような芳香族の基はつぎに必要な重合を妨げるからである。式:H,C=C
H−C,、It、、−X’ 1式中、nは1乃至2Dの炭素原子(好ましくは1
乃至10の炭素原子)を表す整数であり、X′はアリール、アルキルアリール、
又はシクロアルキルを含むコを有する化合物がこのような置換されたα−オレフ
ィンの例示である。このようなX′置換基の代表例は、炭素原子数6乃至10の
アリール(例えば、フェニル、ナフチルなど)、炭素原子数3乃至12のシクロ
アルキル(例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロオ
クチル、シクロデシル、シクロドデシル、など)、炭素原子数7乃至15のアル
カリール(例えば、トリル、キシリル、エチルフェニル、ジエチルフェニル、エ
チルナフチルなど)である。このような、置換基(複数)が非末端の炭素原子に
結合するX′置換基の1以上によって置換されたα−オレフィンも使用できるが
、ただしそのように置換される炭素原子がオレフィンの1−又は2−炭素位置で
存在しないことを条件とする。アルキル置換の二環式及び架橋さ孔たα−オレフ
ィンが含まれるがその中で、01〜C,のアルキル置換ノルボルネンが好ましい
(例えば、5−メチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5
−(2’−エチルヘキシル)−2−ノルボルネンなど)。
エチレン含有弾性ポリマーは又、エチレン及び前記の1以上のより高級なモノオ
レフィンに加え、1つ以上の重合可能な非共役ジエンから形成される。本発明の
目的に適切な非共役ジエンは直鎖、炭化水素ジオレフィン又はシクロアルケニル
置換アルケンであって約6乃至約15の炭素原子を有するものでよい。例えば:
A、1.4〜へキサジエン及び1.6−オクタジエンのような直鎖の非環式ジエ
ン;
8、 5−メチル−1,4−へキサジエン、3.7−シメチルー1.6−オクタ
ジエン、3.7−シメチルー1,7−オクタジエン及び、ジヒドロミリセン及び
ジヒドロミリセンの混合異性体のような分枝連鎖の非環式C,1,3−シクロペ
ンタジェン、1.4−シクロへキサジエン、1.5−シクロオクタジエン及び1
.5−シクロドデカジエンのような単一環の脂環式ジエン;D、 テトラヒドロ
インデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジェン、ビシクロ−(
2,2,1)−へブタ−2,5−ジエン、及び5−メチレン−2−ノルボルネン
(MNB) 、5−プロペニル−2−ノルボルネン、5−インプロピリデン−2
−ノルボルネン、5−(4−シクロペンテニル)−2−ノルボルネン、5−シク
ロへキシリデン−2−ノルボルネン及び5−ビニル−2−ノルボルネンのような
アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンのノルボ
ルネンのような多環の脂環式縮合及び架橋環のジエン;
E、 アリルシクロヘキサン、ビニルシクロオクテン、アリルシクロデセン、ビ
ニルシクロドデセンのようなシクロアルケニル置換アルケン。
これらのうち好ましいジエンはジシクロペンタジェン、1.4−ヘキサジエン、
5−メチレン−2−ノルボルネン及び5−エチリデン−2−ノルボルネンである
。特に好ましいジエンは5−エチリデン−2−ノルボルネン及び1.4−へキサ
ジエンである。このようなジエンの混合物も使用できることは明らかである。エ
チレン含有弾性ポリマーにおける選択的ジエンモノマーの含有率は0乃至約13
重量パーセントである。そして使用する場合、0.5乃至約12重量パーセント
が好ましく、約1.0乃至約6.0重量パーセントが最も好ましい。
本発明の官能化された弾性ポリマーの1部を構成する1以上の官能性は、1以上
の極性官能基をエチレン含有弾性ポリマーに組込むことによって与えられる。こ
れらの極性官能基はカルボキシル、ヒドロキシル、第一アミノ又は第二アミノで
あり、−C(0)OH、−C(L )OH及び−Nll(R1) (式中、R7
は水素又は、炭素原子数が1乃至約20のヒドロカルビルであって、好ましくは
炭素原子数が1乃至5のアルキル、炭素原子数が3乃至7のシクロアルキルであ
る)で表される。
官能化された弾性ポリマー中に組込まれる極性の官能基の含有率は必要な反応性
及び相溶性機能を発揮するのに十分なものである。したがって、極性の官能基含
有モノマーは、官能化された弾性ポリマー中に、そのポリマーの少なくとも0.
01重量%に等しい量で存在する。この含有率は、赤外分析によって測定する場
合、ポリマーの100グラムあたり約5ミリ当量 (’ meq/100 g
’ )までの範囲であるのが一般的である、しかし0.5乃至4 meq/10
0gがより好ましく、1乃至3 meq/lOQgが最も好ましい。
本発明において有用な、官能化されたエチレンへ含有弾性ポリマーの分子量の範
囲は約5.ODD乃至1. D[lO,000の重量平均分子量(M w )で
あるのが一般的であり、約10.000乃至500.000Mwがより一般的で
あり、約15,000乃至約350,000Mwが最も一般的である。ムーニー
粘度(ML+−s、127℃)は約lO乃至約90の範囲が一般的であり、約2
0乃至約75がより一般的である。
本発明の官能化された弾性ポリマーは、本願出願人と同一出願人の出願係属中の
米国出願第059.711号に開示されそして教示されている方法を用いて製造
することができる。この出願は参考として本明細書に組込まれる。
この出願係属中の出願の開示に基づき、エチレン、α−オレフィン、選択的非共
役ジエン及び、非ハロゲン化有機金属化合物を用いる予備反応によって化学的に
マスクされた不飽和の官能性モノマーは、例えばバナジウム、ジルコニウム又は
ハフニウム触媒を、有機アルミニウム助触媒と共に用い、そして好ましくは約1
5〜60℃の温度範囲内にある溶媒中で一般的に行われるチーグラー・ナツタ重
合反応において重合される。本発明のエチレンエラストマーはつぎに、初期に形
成されたポリマーを公知の方法によって脱灰し、引き続いてポリマーの濃厚な溶
媒相からポリマーを分離することによって生成される。
公知の方法は、各種の水性液体を用い、得られる水性相をポリマーの濃厚な溶媒
相から分離し、次にポリマーの濃厚な溶媒からポリマーを分離する。
さらに詳細に述べると、チーグラー・ナツタ重合の前に、非ハロゲン化有機金属
化合物と化学反応を起こす有用な不飽和の官能性モノマーは、一般式: R2(
X)。
[式中、R2はエチレンのように不飽和のヒドロカルビル基から選ばれ、Xは、
カルボキシル (−C(0) 0旧、ヒドロキシル (−〇旧及びアミノ (−
NHR’ )基、及びカルボニル(−C(0) R’ )及びイミノ (−C(
R’ ) = Nil’ )部分からなる群から選ばれ、nは1以上の整数であ
り、好ましくは1〜4、さらに好ましくは1〜2であるコを有するカルボキシル
、ヒドロキシル、アミノ、イミノ又はカルボニル基を含有するモノマーである。
上記のX基の中のR′及びR”は同じか異なる種類でよく、そして水素又は例え
ば、炭素原子数が1乃至15の、そして好ましくは、炭素原子数が1乃至5のア
ルキル、炭素原子数が3乃至7のシクロアルキルであるヒドロカルビル(好まし
くは水素又は飽和ヒドロカルビル)などを含むことができる。このようなアミノ
基の代表例は、−N)12及びアルキルアミノ基、例えば−NHCH3、−NH
C,H,、−NHCq R7、−NHC4H9などである。カルボニル基の代表
例は、−C(0)H。
及び C(0) CL、 −C(0) C2R5、−C(0) c、L、−C(
0) C4)19などのような −C(0) R’である。このようなイミノ基
の代表例は、 −C=NH,−C= NCH3、−C=NC2R3、−C=NC
3h、 −C=NC4)19などである。nが1より大きい場合、Xは1以上の
既に例示した官能基を含む。
エチレン系不飽和ヒドロカルビル基、R2は一般的ニ、エチレン、α−オレフィ
ン、α−オレフィンの炭素原子数が1乃至30の同族体、ノルボルネン及び炭素
原子数が”1乃至30のアルキルで置換されたノルボルネン同族体などから誘導
される基である。ノルベニル基の置換は通常知られている通りC−2又はC−7
の位置において行われてよい。すなわち、ビシクロ−[2,2,1]−へブタ−
5−エン−2−イル、又はビシクロ−[2,2,II−へブタ−2−エン−7−
イルでよい。R2は2乃至25の炭素原子を含有するのが好ましい。
好ましい、不飽和の官能性モノマーにはつぎのちのが含まれる:
2)5−ノルボルネン−
b) 5−ノルボルネン−2−カルボキシアルデヒド、c) 5−ノルボルネン
−2−カルボキシ−(N−n−ブチル)イミン、
dl 5−ノルボルネン−2−カルボキシ−(N−フェニル)イミン、
e) 5−ノルボルネン−2−メチルアミン、1) アリルアルコール、
g) アリルアミン
多官能性モノマーには、5−ノルボルネン−2.3−ジカルボキシアルデヒド、
5−ノルボルネン−2.3−ジ(カルボキシ−(N−フェニル)イミン、4−ヒ
ドロキシ−5−メチルカルボキシ−ヘキサ−l−エンが含まれる。このようなモ
ノマーの混合物も又用いられる。
これらの不飽和の官能性モノマーは本技術分野において知られている通常の方法
で製造される。例えば、5−ノルボルネン−2−カルボキシ (N−n−ブチル
)イミンはシクロペンタジェンのビニルアクロレインに対するディールス・アル
ダ−付加に引き続き、得られた5−ノルボルネン−2−カルボキシアルデヒドの
n−ブチル・アミンとの反応により製造することができる。
H H
不飽和の官能性モノマーのマスキングに有効であると開示されているマスキング
剤の代表例には式: M−(Y)。
(式中、MはHA,I B,IIB,HA,rVA族及び遷移金属並びに元素か
ら選ばれるものであり、 rは1乃至4の整数であって金属−の原子価を満たす
ように選ばれる)で表される群から選ばれる非ハロゲン化有機金属化合物の1以
上が含まれる。YはR4、Rs、Rh及びR7のなかの少なくとも1つであり、
R4−R7は水素及び、不飽和を含むか含まないC,〜c,6のヒドロカルビル
及びC,〜CI6のヒドロカルビルオキシから(好ましくは独立に)選ばれ、そ
の巾にはC,〜C 16のアルキル。
06〜CI6のアリール、c1〜C11,のアルコキシ、及びC6乃至C10の
アリルアミンが含まれるが、RJ乃至R7の1つ以上が水素でないことを条件と
する。
適切な有機金属化合物には、ジエチル亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミ
ニウム、トリメチルアルミニウム、二水素化エチルアルミニラム、ジプロピル亜
鉛、水素化プロピル亜鉛、水素化ジェトキシアルミニウム、トリメトキシアルミ
ニウム、アルキルナトリウム(例えば、NlCH3、NaC5N7 ) 、水素
化メチルマグネシウム、ジメチル[ビス(シクロペンタジェニル)]ナツタが含
まれるがトリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム及び水素化ジイ
ソブチルアルミニウムが最も好ましい。一般的に述べると、有機アルミニウム化
合物は有機マグネシウム化合物より好ましく、そして、後者は有機亜鉛化合物よ
り好ましい。
マスキング剤と不飽和の官能性モノマーは、不飽和の官能性モノマーの当量あた
り約0.3乃至3、好ましくは約0.6乃至2、そして最も好ましくは約0.8
乃至1.5(例えば、約0.95乃至1.05)モルのマスキング剤を与えるの
に十分な量で接触させるのが好ましい。このマスキング方法で用いられる「当量
」とは不飽和の官能性モノマーのモル数に、その中に含まれる官能性rXr基の
数を乗じたものである。例えば、与えられた不飽和の官能性モノマーが分子あた
り2つのX基を含むとき、このような分子の1モルは不飽和の官能性モノマーの
2当量に等しい。
マスキング反応は回分式、連続式又は半連続式で行なえるが、選ばれたアルキル
金属のマスキング剤に、好ましくは不活性の溶媒又は希釈剤の存在下で、不飽和
の官能性モノマーを加えて行うのが好ましい。マスキング剤と不飽和の官能性モ
ノマーを、実質的に無水の、かつ酸素のない状態下で、しかも、不飽和の官能性
モノマーの劣化を実質的に伴わず、相当するマスクされた不飽和の官能性モノマ
ーを形成するのに有効な時間、接触させるべきである。本明細書で用いている「
不飽和の官能性モノマーの劣化」の用語の意味は、不飽和の官能性モノマーのア
ルキル化、転位(丁ea++angemenl)及び予備重合のような、不飽和
の官能性モノマーとマスキング反応混合物中の成分との副反応であって、選ばれ
た未反応の官能性モノマーとマスキング剤とを接触させたときに得られるマスク
された不飽和の官能性モノマーの収率を減少させるものを含む。選ばれた不飽和
の官能性モノマーとマスキング剤は、本質的に定量的な収率においてマスクされ
た不飽和の官能性モノマーを生成するのに十分な温度及び時間で接触させるのが
好ましい。すなわち、マスキング反応器に供給される不飽和の官能性モノマーを
基準−にして約95%以上、さらに好ましくは約97%以上、そして最も好まし
くは約99%以上のマスクされた不飽和の官能性モノマーの収率においてそのよ
うにするのが好ましい。
マスキング反応は、60℃未満(例えば、約50℃未滴)の温度に反応体を維持
するために冷却された反応域で行うべきである。約30℃未満が一般的であり、
約−70℃乃至130℃、例えば約−20℃乃至+20℃がより一般的であり、
約−15℃乃至+10℃が最も一般的である。マスキング反応で用いられる圧力
は余り重要でなく、都合の良い圧力例えば、約0.05乃至20.000 kP
aが用いられる。一般的に、不飽和の官能性モノマーとマスキング剤を、約0.
001乃至10時間、好ましくは約0.2乃至3時間、マスキング反応のために
接触させる。
マスキング反応は、その反応域に空気が存在しないようにするため、不活性ガス
(N2、^rSHeのような)の下で行なうと都合がよい。チーグラー・ナツタ
重合に用いられる溶媒はいずれもマスキング反応に用いてよいがすでに定義した
モノマーの劣化をもたらさない溶媒を選ぶことを条件とする。例えば、適切な溶
媒には、ヘキサン、ブタン、ペンタン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、シクロへブタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、イソオ
クタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、テトラクロロエチレ
ン及びジクロロエタンが含まれる。
マスクされた、不飽和の官能性モノマーを含有する、マスキング反応生成混合物
は、マスクされたモノマーがエチレン、1つの又は複数のα−オレフィン及び、
選択的に、1つの又は複数の非共役ジエン又は1つの又は複数のジオレフィンと
重合するために接触するまで、60℃未満の温度(例えば、50℃未満)、好ま
しくは約130℃未満、好ましくは約−70℃乃至+30℃、さらに好ましくは
約−20℃乃至+20℃に維持されるのが望ましい。
好ましい実施態様において、アルキル置換のマスキング剤の1つを用いて製造さ
れた、マスクされた、不飽和の官能性モノマーを、低級アルカノール、例えば、
イソプロピル、イソブチル又はt−ブチルアルコールと反応させる。その結果、
マスクされた不飽和の官能性モノマー中で現在錯体となっているマスキング剤の
金属成分に結合した反応体のアルカノールからアルコキシ基が誘導されて生成す
る。アルコール改質の、マスクされたモノマーはへブタン中の溶解度が増してお
りそのため特に有益である。
このように、本発明の官能化された弾性ポリマーは、エチレン、1以上のα−オ
レフィン及び選択的に1以上のジエンを、マスクされた官能基含有モノマーと共
に、重合触媒の存在のもとに重合して製造される。本発明に基づく方法を行うと
きに用いる触媒系はチーグラー触媒でよく、それは一般につぎのちの含む:(a
) 遷移金属、すなわち、周期表のIB、mB、IVB、VB、VIB、■B及
び■族の金属の化合物及び
(bl 周期表のIA、ITA、IIB及びHA族の金属の有機金属化合物。
本発明に基づく方法の実施において好ましい触媒系はバナジウムの原子価が3乃
至5の、炭化水素可溶バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物を含み、ただ
し前記の通り、触媒系が本質的に1つの触媒活性種を生成することを条件とする
。又、選択されたバナジウム化合物/有機アルミニウムの1以上の対が、原子価
結合のハロゲンを含まなければならない
本発明に基づく方法の実施において有益なバナジウム化合物の式はっぎの通りで
ある:
(式中、Xは0〜3、Rは炭化水素基である)、(式中、AcAcはアセチルア
セトネートである)、V (AcAc) 3、
VOClx (AcAc)i−x(2)、(式中、Iは1又は2)及び
VCl3 、++B 。
(式中nは2〜3であり、Bは、テトラヒドロフラン、2−メチル−テトラヒド
ロフラン及びジメチルピリジンのようなVCl3と炭化水素可溶錯体を製造する
ことのできるルイス塩基である。
上記の式 (1)において、Rが、エチル(El)、フェニル、イソプロピル、
ブチル、プロピル、n−ブチル、1−ブチル、1〜ブチル、ヘキシル、シクロヘ
キシル、オクチル、ナフチルなどのようなC1乃至CIOの脂肪族、指環式又は
芳香族の炭化水素基であるのが好ましい。式(1)及び(2)の化合物の制限の
ためでなく説明のための例は、VOCIL3 、BoがブチルテあるVOCl2
(OBll)及びVO(Oh 85 ) 3のようなバナジル三ハロゲン化物
、アルコキシハロゲン化物及びアルコキシドである。
最も好ましいバナジウム化合物はVCl4、VOCl3及 びVOCl□(OR
)である。
前記の通り、助触媒は有機アルミニウム化合物であるのが好ましい。これらの化
合物の化学式はっぎの通りである:
AIR,、Al(OR’)R2
AIR,CI、 R2^1−0−^IR2AIR’MCI、 AIR,l
Al2 R3Cl3 及び AIMCI。
(式中、R及びR′はバナジウム化合物の式に関して記載の通り同じか異なる種
類の炭化水素基である。最も好ましい有機アルミニウム化合物はAl2 Hi
C13又はA1□ (iBu ) 3 Cliのようなアルキルアルミニウムセ
スキクロリドである。
° 性能に関し、VCl4及びA1゜R,Chを含む触媒系であって好ましくは
Rがエチルであるものは特に効率が良いことが示されている。最良の触媒性能を
得るためには、反応混合物に加わえる触媒成分のアルミニウム/バナジウム(A
I/V)のモル比は約2以上でなければならない。好ましい最小AI/Vは約4
である。最大Al/Vは主として触媒の費用と、有機アルミニウム化合物に起因
する連鎖移動反応 (下記で詳しく説明する)を最小にしたいという必要性を考
慮して決められる。公知の通り、ある種の有機アルミニウム化合物は連鎖移動反
応剤として作用するから、反応混合物中にあまり多く存在すると共重合体のM
w / M ylが2より大となることがある。これらのことを考えると、最大
^1/V値は約25であろう、しかし、最大値は約17がより好ましい。最も好
ましい最大値は約15である。
本発明の目的に用いる重合反応がその他の点において通常のものである限りは、
重合反応は、チーグラー触媒に適切な温度、すなわち、約−50℃乃至約150
℃、好ましくは約10℃乃至約100℃、さらに好ましくは約0℃乃至約60℃
の温度で行われる。重合工程における圧力は約OkPaから約3.000 kP
aまで変化してよい。そして約20kPa乃至約1.500kPaが好ましく、
約100kPa乃至約]、 000kPa及び250kPa乃至100kPaが
より好ましく、約300kPa乃至約600kPaが最も好ましい。
マスクされた、不飽和の官能性モノマーは、その劣化を防止するために、重合触
媒のハロゲン含有成分(例えば、バナジウムハロゲン化物又は有機アルミニウム
ハロゲン化物)と予備混合したり、かなりの時間放置してはならない。マスクさ
れたモノマーは、重合触媒成分とは別々に重合反応域に加え、他のモノマーの存
在下で、好ましくは重合条件下で初めて重合触媒と接触するようにするのが好ま
しい。
α−オレフィンのチーグラー触媒重合に対する連鎖移動反応剤はよく知られてお
り、例として、EPM及びEPDMの製造用に水素又はジエチル亜鉛が示される
。このような作用剤は、連続流れの攪拌反応器で製造されるEPM及びEPDM
の分子量制御に極めて一般的に用いられる。本発明に基づいて、本質的に単一活
性種のチーグラー触媒系を用いる場合、CFSTRに連鎖移動反応剤を加えると
ポリマーの分子量を減少させるが分子量分布に影響しない。しかし、本発明に基
づく管式反応器の重合中の連鎖移動反応はポリマーの分子量分布を広くする。し
たがって、反応混合物中の連鎖移動反応剤の存在は最小限にするかまったくゼロ
にすべきである。考えられる反応すべてに対し一般化することは困難であるが、
使用する連鎖移動反応剤の量は、MWD及び組成的な分散に関し望まれる限度内
の共重合体生成物を与えるだけの量に制限しなければならない二反応混合物中に
j在する連鎖移動反応剤は反応混合物中に、遷移金属、例えば、バナジウムのモ
ルあたり最大約0.2モルの量まで可能である。ただし前記の通り、得られる共
重合体生成物がMWD及び組成的分散に関し必要な制限に従うことを条件とする
。プロピレン及び有機アルミニウム助触媒も連鎖移動反応剤としても作用するか
ら連鎖移動反応剤を加えなくても連鎖移動反応は起こる。一般的に、バナジウム
化合物と結合してただ1つの活性種を生成する有機アルミニウム化合物の中で、
許容される触媒活性において共重合体の最高分子量を与える有機アルミニウム化
合物を選ぶべきである。さらに、もし^l/Vの比が共重合体の分子量に影響す
るなら、そのAI/Vはやはり、許容される触媒活性において最高の分子量を与
えるものが使用されるべきである。プロピレンによる連鎖移動反応は、下記の通
り、重合中の過剰な温度を防止することによって制限するのが最もよい。
本発明に基づく重合を行うとき、反応混合物用の公知の希釈剤又は溶媒であって
目的に対し有効なものを使用することができる。適切な希釈剤又は溶媒は、例え
ば、脂肪族、脂環式および芳香族の炭化水素溶媒のような炭化水素溶媒又はその
ような溶媒のハロゲン化物である。
好ましい溶媒はCI2又は、より低級の直鎖又は分枝連鎖の飽和炭化水素及びC
7乃至C,の飽和脂環式又は芳香族の炭化水素又は、C2乃至C6のハロゲン化
炭化水素である。最も好ましいのは、C72又はより低級の直鎖又は分枝連鎖の
炭化水素特にヘキサンである。希釈剤又は溶媒の、制限のためでなく例示的な例
は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン
、シクロへブタン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、イソオクタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン、テトラク
ロロエチレン、ジクロロエタン及びトリクロロエタンである。
さらに、ジエンモノマーが重合に含まれるとき、分校を減少させるために「分枝
抑制剤」を組込むことが知られている。ある種のルイス塩基、例えば、NH,は
分枝抑制剤として有効であることが本技術分野で知られている。
なお、ある種のアルコキシシラン、例えば、珪酸メチル(Si (OMe) 4
) 、珪酸エチル (Si (OE14 )などは触媒効率又は反応性を減少さ
せることなく分枝抑制剤として作用することが最近見出だされている。分枝を抑
制するために必要な抑制剤の量は抑制剤の性質、ジオレフィン、触媒系、^l/
V比及び重合条件によりて異なる。珪酸塩を過剰に使用すると触媒活性の減少を
もたらす。珪酸塩濃度は又、Si/Vのモル比で表すことができ、そして約0.
1から約3.0までの範囲で変化してよい。バナジウム及びアルミニウム化合物
は別々に又は予め混合して反応器に加えてよい。必要に応じ、分枝抑制剤として
用いられる珪酸塩は、触媒成分との反応及びそれらの重合特性の変更を防止する
ため、いずれの触媒成分とも別々に、そして結合させないようにして反応器に加
えるべきである。
重合の後、重合反応混合物は反応器の出口で急冷され′る。この急冷は、重合反
応混合物中に(例えば、反応器内に又は重合生成物溢流流れの中に)急冷液とし
て水、低級アルカノール又は酸水溶液(例えば、IIcI水溶液)を導入するこ
とによって達成できる。一般的に、反応混合物中のV及びA1の合計モルに対し
、1から30モルの急冷液を使用する。
官能化された弾性ポリマー中に、マスクされた官能性モノマーとして組込まれた
所望の官能基、すなわち、Xは、マスクされた官能化ポリマー、重合触媒、およ
び未反応のモノマーを含有する急冷された重合生成物を、水性液、例えば、水、
鉱酸(例えば、HCI、HBr、HNO3、I2 SO4、H,PO4など)の
水溶液、鉱物性塩基(例えば、苛性アンモニア、ナトリウムメトキシドなど)の
水溶液又はそれらの混合物と接触させる、通常の脱灰(d e a s h i
n g) 方法を使用してマスキング金属Mを除去することによって再生でき
る。生じる加水分解反応(以後「脱灰」と呼ぶ)によって、金属のマスキング剤
が放出され、官能基が再生される。これによって官能化されたポリマーが生成す
る。
官能基を再生するための脱灰は、急冷された重合生成物を、重合反応器溢流液の
容積あたり 0.3から3倍の容積の水(当量単位における)と接触させて行う
のが好都合である。水は必要に応じて、1乃至30重量%(例えば、3乃至10
重量%)の鉱酸を含む。混合物は、ポリマーの脱灰を行い、官能基を再生するの
に十分な時間及び条件の下で接触する。一般的に、接触は約3乃至30分の時間
、約0℃乃至85℃までの温度で、激しい攪拌の下で行われる。酸の水溶液を用
いたときはその後で鉱酸の残留量を除去するため1回以上の水洗浄を行う。上記
の工、程において2相の液が得られ、官能化されたポリマー及び重合溶媒又は希
釈剤を含有するポリマー含有上部液相及び、鉱酸及び触媒並びにマスキング剤金
属の水溶性塩を含有する下部水溶液相の回収が可能になる。IXI官能性のヘリ
オグラフ的(heliog+aphic)性質によって寄与される不飽和の官能
性モノマーの水に対する溶解度のため、水性の層が未反応の不飽和の官能性モノ
マーも含有するのが好ましい。
ポリマーは、フラッシュ蒸発及びそれに続く残留水除去のための乾燥によって上
部相から回収される。フラッシュ法では、急冷された重合生成物を高温水(50
℃乃至100℃)のタンクに加え、蒸気を噴霧して溶媒および未反応モノマーを
除去する。ポリマーはつぎに、一般的に約150℃乃至200℃の温度で、例え
ば高温のゴム用ロール機で水を蒸発させて乾燥される。
詳細に述べると、本発明の、セグメントに分けられた官能化されたポリマーは、
前記の、出願継続中の米国出願番号第059.711号に教示されているマスキ
ング操作を用いること、つぎに、マスキングされた極性モノ−マーを特定の順序
に従って、非極性モノマーの、エチレン、α−オレフィン及び必要に応じて1以
上のジエンモノマーと、米国特許策4,540,753号に開示されており本明
細書に参考として組込まれるような重合方法において共重合させることによって
製造される。その特許に示されている通り、「無混合反応器」すなわち、成長反
応が開始されてからの時間の異なるポリマー連鎖を含有する反応混合物の部分間
の混合、すなわち管式反応器における「逆混合」、つまり軸方向の混合が実質的
にない反応器内で方法が実施される。最も好ましいのは、連続流れの管式反応器
であるが、攪拌回分式反応器又は直列に運転される3以上の連続流れ攪拌タンク
反応器のいずれかを上記と同等に運転すれば同様な結果が得られることは当業者
には明らかである。
この重合方法は、ポリマー連鎖のすべてが殆ど同時に成長反応を開始するのに十
分な方法と条件の下で行なわれる。このことが、触媒成分を反応器の外部で予備
混合し、そしてこの予備混合された触媒系を、一般的に約0.1秒乃至約200
秒、好ましくは0.5乃至100秒、最も好ましくは1乃至50秒の範囲内で熟
成させることによって達成されるのが好ましい。予備混合と熟成は一般的に約4
0℃以下、好ましくは25℃以下、最も好ましくは約15℃の温度で達成される
べきである。
重合反応混合物の温度は、重合による多量の反応熱に起因する過熱を防止するた
め、開示されている範囲内に制御すべきである。供給物の予備冷却又は適正な熱
交換条件を設けるのが妥当である。管式反応器の長さ方向の与えられた点におけ
る重合反応温度の維持に用いられる温度制御は、米国特許第4.540.753
号の教示に従う。
軸方向の混合の場合とは反対に、良好な半径方向の混合は重要であり、これは滞
留時間/流速の制御及び必要に応じて半径方向の混合装置を用いて行なわれる。
滞留時間は、約1秒乃至約3.6部秒まで、好ましくは10乃至1.800秒、
最も好ましくは15乃至900秒の範囲でよい。
添付の第1図に関し、参照数値1は触媒成分を予備混合するだめの予備混合装置
を表す。説明の目的上、マスクされた極性モノマーと共にエチレン及びプロピレ
ンを含有する、官能化された共重合体は触媒成分として四塩化バナジウム、及び
エチルアルミニウムセスキクロリドを用いて製造するものと仮定する。重合は断
熱的、溶液重合方法であり、触媒系及び反応混合物の両方にたいしヘキサン溶媒
を用いる。
予備混合装置1は温度制御浴2、流体流れ導管3及び混合装置4(例えば、混合
ティー(mixing +ee))を含む。
混合装置4に対し、ヘキサン溶媒、四塩化バナジウム、及びエチルアルミニウム
セスキクロリドをそれぞれ供給導管5.6及び7を径て供給する。混合装置4で
混合した後、得られる触媒混合物は必要に応じて蛇管の形状をしている導管3の
中を、温度浴によって設定された温度で活性触媒種を製造するのに十分な長時間
、流される。
浴の温度は、浴の出口において導管内の触媒溶液に必要な温度を与えるように設
定される。
予備混合装置を出た後、触媒溶液は導管8を径で混合域9に入り、導管1Gを経
て供給されるヘキサン溶媒および反応体(エチレン及びプロピレン)と緊密に混
合する。
機械式混合機、オリフィス混合機、又は混合ティーのような適切な混合装置が用
いられる。経済的な理由から、混合ティーが好ましい。混合域9における反応混
合物の滞留時間を、短時間に維持し、導管11を径て管式反応器12に供給され
る前に混合域内で大幅なポリマーの形成を十分防止できるようにする。その代わ
りとして、もし流速が十分高く、緊密な混合の必要水準を達成できるなら、流れ
8及び10を直接反応器12の入口に供給してよい。反応器入口において、必要
な供給温度を得るために、モノマーを溶解したヘキサンを混合域9の上流で冷却
し得る。
管式反応器12には選択的に用いられる中間の供給点13及び14であってここ
から追加のモノマー(例えば、エチレン又はプロピレン)及び/又はヘキサンを
反応器に供給するものを示す。米国特許第4.540.753号に開示される通
り、これらの選択的供給はセグメントから成るポリマーの、エチレン及びプロピ
レン含有率の組成的変動を制御するために必要なとき用いる。
供給物流れ15は、セグメントから成るポリマー、例えば、A−Bポリマーの1
つの末端セグメント内に官能性が生じているような、セグメントから成るポリマ
ーが必要なとき、重合可能な、マスクされた極性モノマーを供給するのに用いら
れる。反応体の逆混合が実質的にないので、セグメントから成るポリマーは、セ
グメントBが、エチレンと他の非極性モノマー(本例の場合プロピレン)の共重
合体のみからなるA−Bポリマーである。マスクされた、極性モノマーは最後に
作られたセグメント、セグメントAにのみ組込まれるが、セグメントAは又1部
に未反応のエチレン及び非極性モノマーを含む。
得られるポリマーはセグメントから成る弾性ポリマーであって、エチレン及び他
の非極性モノマー、例えば、α−オレフィン及び選択的に用いられるジエンモノ
マーがポリマーの全体にわたってランダムに組込まれ、マスクされた極性モノマ
ーは最後に製造されたセグメントまたは末端のセグメントにのみ組込まれる。
当業者にとっては明白なように、供給点13はポリマーの初期生成の間に、重合
可能な、マスクされた極性モノマーを供給するのに用いられる。マスクされた極
性モノマーの流速はエチレン及び他の非極性モノマーの流速より実質的に低い。
マスクされた、極性モノマーは生成中のポリマーに実質的に完全に組込まれるか
ら、つぎのセグメント又はいくつかのセグメントはマスクされた、極性モノマー
が本質的に無い状態で生成し、初期に生成したセグメントのみに官能性がもたら
される。極性の、マスクされたモノマーの導入のための供給点13及、び15は
起伏状(lape+ed )に官能化された弾性ポリマーを生成するために用い
る。そのとき、初期生成セグメント及び最後に生成したセグメントの両者は極性
の官能基を有するが、中間に生成するセグメントは本質的にマスクされた極性官
能基なしで、したがって極性の官能性なしで構成される。管式反応器に沿いそし
て一連の攪拌タンク反応器内の、供給点に関する特定の位置、又は攪拌回分式反
応器に対する供給時間の選択は実験的に決定されるが、そのことは本明細書の開
示が与えられれば本技術分野の技術の範囲内である。
つぎに、前記の脱灰工程を行う。ポリマーの回収は前記の通り、又は米国特許第
4.540.753号に基づいて行う。
その結果、ポリマー全体を通じ、特に、マスクされた極性モノマーを本質的に含
まないセグメント内に、エチレン及び他の非極性モノマーがランダムに組込まれ
るので、規定の弾性特性を得るのに必要なランダムな組成分布が得られる。本発
明の官能化されたα−オレフィン共重合体はこのように非極性の弾性セグメント
及び極性の部分(moiety)で官能化されたセグメントからなる。それ故こ
れらの共重合体は、従来の、セグメントに分けられたポリマーであるブロック共
重合体及びポリマーの混合物などとは性質が異なる。本発明の共重合体は、染色
剤、ポリマー改質剤、相溶化剤及び表面改質剤として用いられる。
下記の実施例によって本発明をさらに説明するが、これらの実施例において、部
及び百分率はすべて特に示さない限り重量基準によるものであり、又これらの実
施例は、現在知られている好ましい実施態様を示す。
実施例1
この実施例において、官能基のカルボキシルを管式反応器の方法において、全体
ポリマーの20重量%未満を構成する最後のセグメントに導入した。
マスクされた極性ポリマーの調製
乾燥へキサン約1.5リツトルに溶解したトリイソブチルアルミニウムの103
.5g (0,52モル)に対し約0℃で、乾燥ヘキサン400 mlに溶解し
た5−ノルボルネン−2−カルボン酸72.2g (0,52モル)を加えた。
反応は発熱性であるから望ましい温度に保つために外部冷却が必要であった。0
℃の温度を保ちなから2−プロパツール19.9g(0,52モル)をその透明
な溶液に滴下し、乾燥へキサンを加え、溶液の全体容積を正確に260リツトル
に調整した。反応生成物は(5−ノルボルネン−2−カルボキシレート)(2−
プロポキシ)(ブチル)アルミニウムを含む溶液であった。
重合方法
第1図に記載する管式反応器内でっぎの条件の下で重合を行った:
温度(混合域9の出口)=0℃
圧力(混合域9の出口’) = 300 kPλ滞留時間(管式反応器+2)=
5秒間
反応器は全体容積が125m1であって、3/8インチODのチューブ35an
と残りの1インチODのチューブで構成供給物:
第1図の点4において、10℃で
一四塩化バナジウム=2.22g/時間−エチルアルミニウムセスキクロリド
= Il、41g/時間
一ヘキサン= 3.17kg/時間
これらの物質の滞留時間は、第1図の導管3において10℃で8秒間であった。
第1図の点9において0℃で
一エチレン= 220g/時間
一プロピレン= 2,000g/時間
−ヘキサン=52.8kg/時間
第1図の点15において、入口からの計測によれば管式反応器の容積は67.5
mlに等しい。15における供給物はつぎの通りであったニ
ーマスクされた極性モノマー溶液(5−ノルボルネン−2−カルボン酸のg数と
して表す)
IA Gg/時間
IB 2.5g/時間
IC5g/時間
ID 7.5g/時間
重合は管式反応器を出てから5秒後に、2−プロパツールを15倍のモル過剰量
(^1とVのモル数を基準として)注入して停止させた。
IA 39.8 0 ]00x1031.61B 39.9 2.3 +04X
I031.5IC40,22,8]10xlO31,7ID 41.0 3.0
115.7X1031.8注・
(1)エチレン含有率はA37M+246により決定した。
(2)官能性の含有率は100gあたりのポリマー中のカルボキシル基の平均ミ
リモル数であってIR分析によって決定した。
(3)Mw及びMWDはGPCにより測定した。
実施例2
この実施例において、官能基のヒドロキシルを管式反応器の方法において、全体
ポリマーの20重量%未満を構成する最後のセグメントに導入した。
マスクされた、極性ポリマーの調製
乾燥へキサンの約3リツトルに溶解したトリイソブチルアルミニウム79.4g
(0,405モル)に対し、乾燥ヘキサン400m1中の5−ノルボルネン−
2−メタノール53.6g(0,40モル)を0℃で加えた。反応は発熱性であ
るので望ましい温度に保つために外部冷却が必要であうへた。その透明な溶液を
6リツトルに希釈した。反応生成物は(5−ノルボルネン−2−メトキシ)(ジ
イソブチル)アルミニウムの溶液であった。
重合方法
第1図に記載する管式反応器内で、つぎの条件の下で重合を行った:
温度(混合域9の出口)=0℃
圧力(混合域9の出口) =300 kPa滞留時間(管式反応器+2)=5秒
間
反応器は全体積が125 mlであり、378インチODのチューブ35cmと
残りの1インチODのチューブで構成され供給物:
第1図の点4において、10℃で
一四塩化バナジウム=2.22g/時間−エチルアルミニウムセスキクロリド
= Il、41g/時間
一ヘキサン= 3.17 kg/時間
これらの物質の、第1図の導管3における滞留時間は10℃で8秒間であった。
第1図の点9において、0℃で
一エチレン= 220g/時間
一プロピレン= 2000 g/待時
間ヘキサン= 52.8 kg/時間
第11図の点15すなわち例1と同じ位置において、供給物はつぎの通りであっ
たニ
ーマスクされた極性モノマー溶液(5ノルボルネン−2−メタノールのg数とし
て表す)
2A Og/時間
2B 2.23g/時間
2C4,46g/時間
20 6.69g/時間
管式反応器を出てから5秒後に2−プロパツールを15倍の過剰モル量(AIと
Vのモル数に基づく)注入して重合を停止させた。
官能性
2A 40.7 0 86X]031.52B 42J 1.4 94 x10
31.62C39,82,787xlO31,62D 411 4.5 1ol
l XIO’ 1.8注:
(1)エチレン含有率は^STM +246によって決定した。
(2)官能性の含有率はlugあたりのポリマー中のカルボキシル基の平均ミリ
モル(mn+ol)数であり、IR分析により決定した。
(3)Mw及びMWDはGPCにより測定した。
実施例3
この実施例において、官能基の第二アミン、(n−ブチルアミン)カルボキシル
を、管式反応器の方法において、全体ポリマーの20重量%未満を構成する最後
のセグメントに導入した。
マスクされた、極性モノマーの調製
5−ノルボルネン−2−カルボキシアルデヒド73.19g(0,59モル)に
対し、ヘキサンの650 ml中の1−ブチルアミン43.8g (0,60モ
ル)を0℃において加えた。混合物を0℃に冷却し、水性の層を分離した。炭化
水素の層は、4オングストロームのモレキュラーシーブ(ユニオン・カーバイド
、ニューヨーク、ニューヨークから入手できる)を用いて0℃において乾燥させ
、3リツトルの乾燥ヘキサン中の水素化ジイソブチルアルミニウムの85.1g
(60モル)に、0℃において徐々に加えた。透明な溶液を6リツトルに希釈し
た。
重合方法
第1図に示す管式反応器において、っぎの条件下で重合を行った:
温度(混合域9の出口)二〇℃
圧力(混合域9の出口) = 300kPa滞留時間(管式反応器+2)=5秒
間
反応器は全体積125m1であり、378インチODのチューブ35cmと残り
の1インチODのチューブで構成された。
供給物:
第1図の点4において、10℃で
一四塩化バナジウム= 2.22 g/待時間エチルアルミニウムセスキクロリ
ド・Il、 4] g /時間−ヘキサン・3.17kg/時間
これらの物質の、第1図の導管3における滞留時間は10℃で8秒であった。
第1図の点9において、0℃で
一エチレン・220g/時間
一プロピレン・2000 g/待時
間へキサン=52.8kg /時間
第1図の点15において、この点は管式反応器の体積が入口から計測したとき6
7、5mlに等しい点である。
−マスクされた、極性モノマー溶液(5−ノルボルネン−2−カルボキシアルデ
ヒドのg数として表す)。
3^ Og/待時
間B 2.2g/時間
3C4,4g/時間
30 6.6g/時間
管式反応器を出てから5秒後に2−プロパツールを15倍のモル過剰量(AIと
Vのモルを基準にして)注入して重合を停止させた。
3A 40.2 0 91x1031.63B 39.8 1.4 95xlO
’ I〜73C42,12,7103XIO’ 1.73[) 418 3.5
100 XIG’ 1.9注・
(11エチレン含有率はA37M+245により決定した。
(2)官能性含有率は100gあたりの、ポリマー中のカルボキシル基の平均ミ
リモル数であり、IR分析により決定した。
(3)Mw及びMWDはGPCにより測定した。
本発明の生成物及び方法において行われる各種の変更及び修飾は発明の精神及び
範囲を逸脱するものではない。
本明細書に開示されている各種の実施態様は発明をさらに説明するためであって
、発明を制限するためではない。
国際調査報告
呻
則
ソ
圓
普
閣
m@、%、ImMI Aeeli+Jll*M W。PCT/IJS 8910
5486−2−国際調査報告
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 分子量分布が2.0未満であり、−C(O)OH、−C(H2)OH及び− NH(R1)(式中、R1は水素又は、1乃至20の炭素原子を含有するヒドロ カルビル基である)からなる群から選はれる1以上の官能性(funcrjon ality)を、ポリマー100グラムあたり5ミリ当量まで含む、官能化され た弾性ポリマー。 2 前記ポリマーがセグメントから成るA−B又はA−B−Aポリマーであり、 前記ポリマーの30乃至50重量%を構成するAセグメントの1以上の中に前記 官能性の実質的にすべてが生じている、請求項1に記載の弾性ポリマー。 3 前記ポリマーがセグメントから成るA−Bポリマーであり、前記Aセグメン ト内に前記官能性の実質的にすべてが生じており、前記Aセグメントが前記ポリ マーの50重量%までを構成する、請求項2に記載の弾性ポリマー。 4 エチレン及び1以上のα−オレフィンの共重合体を含む、請求項1乃至3の いずれか1請求項に記載の弾性ポリマー。 5 前記α−オレフィンがプロピレンを含む、請求項4に記載の弾性ポリマー。 6 さらにジエンモノマーを含む、請求項4又は請求項5に記載の弾性ポリマー 。 7 前記ジエンモノマーが1,4−ヘキサジエン、5−エチリデン−2−ソルボ リネン又はジシクロペンタジエンである、請求項6に記載の弾性ポリマー。 8 前記1以上の官能性を、ポリマーの100gあたり1乃至3ミリ当量まで含 有する、請求項1乃至7のいずれか1請求項に記載の弾性ポリマー。 9 エチレンを15乃至85重量%含む、請求項4乃至8のいずれか1請求項に 記載の弾性ポリマー。 10 A)不飽和の官能性モノマーを非ハロゲン化有機金属化合物と化学的に反 応させることによって得られる、マスクされた不飽和の官能性モノマーを供給す る工程、 B)本質的にすべてのポリマー連鎖が実質的に同時に開始されるように、無混合 の反応器内で行われるチーグラー・ナッタ重合反応において、マスクされた不飽 和の官能性モノマー及び1以上の他のモノマー、好ましくはエチレン及び1以上 のα−オレフィンを共重合させる工程及びc)マスクされた、官能性モノマーか ら誘導された機能性ポリマー単位を組込んでいる、所望のポリマーを生成させる ため、工程B)の反応生成物を脱灰する(de−ashing)工程を含む、請 求項1乃至9のいずれか1請求項に記載の、官能化された弾性ポリマーの製造方 法。 11 前記他のモノマーの1つがジエンモノマーを含み、ジエン・モノマーが工 程B)において共重合される、請求項10に記載の方法。
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