JPH04501741A

JPH04501741A - 液状製品混合物から可溶性白金族金属触媒を除去する方法

Info

Publication number: JPH04501741A
Application number: JP1510160A
Authority: JP
Inventors: ベーナム，バジル　エー．; ブコフ，ラストコ
Original assignee: ローヌ―プラン　サーファクタンツ　アンド　スペシャルティーズ　リミテッド　パートナーシップ
Priority date: 1988-10-31
Filing date: 1989-09-15
Publication date: 1992-03-26
Also published as: CA1337739C; KR900701664A; EP0367492A3; AU4308589A; KR930006697B1; US4900520A; EP0367492A2; IL91871A0; WO1990005114A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】液状製品混合物から可溶性白金族金属触媒を除去する方法発明の背景有機シランと有機シリコーン重合体との合成はよく知られており、一般に、少量の酸性白金触媒、例えば塩化白金酸の存在下、脂肪族の不飽和化合物と、反応性のシラン−水素び（−５ｔ−Ｈ）単位及び／または水素−シロキシ（−０−Ｓｔ　−Ｈ）単位を含むシランまたはシリコン重合体との触媒ヒドロシリル化を伴う。比較的高い有機シラン及び有機シロキサンへの転化率が達成されるが、その粗生成物は、極めて低いレベル（ｐｐｍ　）の残存白金触媒の連行により引き起こされる曇った外観または琥珀色の着色のため、多くの応用に適さない。このような製品は特に化粧品及び身辺用途への応用には適さない。

さらに重要なことに、白金触媒は高価であるため、粗生成混合物から少量の残存物をも回収し、好ましくは再利用に適する純度で白金を回収することは、経済的に賢明である。従来の操作では、製品は中和及び濾過することにより回収され、これら少量の白金は一般に濾過ケークより回収することはできない。

白金を回収するために提案された方法の一つに、反応生成物を過剰の金属重炭酸塩で中和し、そして生成する塩を除去するために圧力フィルターを用いる方法がある。この方法は濃く着色した製品をいくらか薄いものにするが、非効率的であり、真に透明な無色の製品を作ることはできない。

有機シラン／有機シリコーン製品の曇り及び着色を低減するために白金触媒を除去する他の方法がいくつか提案されている。このような方法は、時間のかかる液体による抽出、濾過、または粘土、珪酸マグネシウムまたは硫酸マグネシウム脱色剤または濾過助剤との反応混合物との接触を含む処理を含む。しかしながら、適度に透明な製品を達成するために必要とされる高濃度の無機透明化剤は、経済的な方法による白金の回収を妨げる。それゆえ、無機透明化剤中に連行されるこれら微量の白金触媒がその方法では失われる。

さらに、米国特許第３７４５２０６号に開示されるような別の方法は、白金触媒が除去されるべき反応混合物と、表面にチオールまたはチオエーテル官能性シリコーンが結合している固体担体とを接触させ、続いてその固体担体から連行された白金を溶解そして分離するために、王水で洗浄することを含む。

反応生成物からの白金触媒の除去は固体担体中への連行に依存するので、比較的多量のこのシリコーン表面担体を用いなければならず、その結果担体から白金を回収するためにかなりの量の王水が必要となる。また、この方法による白金の回収は特殊な耐食性設備を必要とし、また危険な腐食性の濃縮された酸の操作及び廃棄を伴い、これは全工程を環境的に好ましからぬもの、且つ商業用途において経済的に成り立たないものとする。

従って、本発明の目的は上述の欠点を克服し、透明な、実質上無色の有機シランまたは有機シロキサン製品を与えることにある。

本発明の他の目的は、毒性の低い廉価の化学物質を使用する、簡略化されたより効率的な方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、有機シランまたは有機シロキサンの合成混合物から、及び有機シリコーン生成物から、または他の合成混合物及び生成物から微量の白金族金属触媒を回収する方法を提供することにある。

他の目的は、白金族金属触媒を、元素金属の形態で、且つ触媒または他の反応に再利用するのに適する高い収率及び純度で回収することにある。

他の目的は、白金を、白金塩の形態でまたは塩化白金酸として、高い収率及び純度で回収することにある。

さらに本発明の他の目的は、有機シランまたは有機シロキサン生成物から色と曇りを除去しながら、同時にヒドロシリル化反応混合物を中和することを提供することにある。

他の目的は、上記の目的を全て商業的に可能性のある、経済的な方法により達成することにある。

本発明のこれらの及び他の目的は、以下の記述及び開示により明らかになるであろう。

光−一一里本発明に従い、微量の酸性白金族金属触媒を含む液状の製品混合物は、前記製品を、不溶性の重合体母体に遊離アミノまたは４級アンモニウム塩官能基を持つ塩基性陰イオン交換樹脂と接触させることにより、中和、透明化及び脱色される。

触媒除去のために処理される液状の製品混合物は、５０００ｐｐｍまでの酸性白金族金属触媒、最も好ましくは白金または白金／パラジウム触媒を含む有機シランまたは有機シロキサン製品混合物であることが好ましい。しがしながら、本方法は、酸性白金族金属触媒存在下で脂肪または油を水素化すること、またはガソリンのブラットホーミングをすることがら生じる液状製品混合物、及び他の製品に応用することも可能である。

陰イオン交換樹脂用の不溶性重合体母体は、スチレン／ジビニルベンゼンまたはアクリル共重合体母体に例示されるような架橋重合体であることが適当である。

一般に、本発明の樹脂はマクロ網目状構造を持ち、６０以上のメツシュ寸法を持つ離散粒子として用いられる。塩基性陰イオン交換樹脂の官能基は、イオン化したハロゲン化物または好ましくはイオン化した水酸基を含む、低級アルキル３級アミンまたは４級アンモニウム塩の形態で存在する。適当な４級化剤には、低級ハロゲン化アルキル、例えば塩化メチル、硫酸ジメチル、ハロゲン化ベンジルなどが含まれる。

本発明のイオン交換樹脂は商業上入手可能な樹脂がら生産される。製造業者により供給される、マクロ網目構造のイオン交換樹脂はある物理的特性を持つ。すなわち、４５〜７０％の水分含量、湿量基準で０．５ｍｅｑ／−を超えるイオン交換容量、乾量基準で２Ｏｎ（／ｇより大きな表面積、及び２０〜５ｏメツシユの範囲の粒径である。試験したこの型の樹脂は、中和及び可溶性白金触媒の除去に関してプラスの効果は全くないことがわかった。それゆえ、本方法に用いるためにこれらの商業用イオン交換樹脂の状態再調整を行うことが重要である。本発明の強塩基性または弱塩基性陰イオン交換樹脂は、１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下の水分含量、乾量基準で約０．５から約４０ｍｅｑ／　ｇのイオン交換容量、及び約６０から約１０００メツシユの間の粒径を持つものである。適当な母体に関するマクロ網目のイオン交換樹脂は、商業的に以下のようなものが入手可能である。すなわち、Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｂａａｓ社製Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　Ａ−２７、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　Ａ−２６、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　Ａ−２１、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　ＩＲＡ−９３８、及びＡｍｂｅｒｌｉｔｅ　ＩＲＰ−２７６とＤｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社製Ｄｏｗｅｘ　ＭＳＡ−１、Ｄｏｗｅｘ　ＭＷＡ−１及びその他である。本発明の用途のための調製において、商業的に入手可能な樹脂を、水分含量が上記の範囲内になるまで真空乾燥するか、または低級アルコール、すなわちメタノールまたはエタノールで洗浄した後、分解温度以下の温度で乾燥するかのどちらかを行い、そして所望の粒径に粉砕する。

本発明のヒドロシリル化反応は以下のものを含む。すなわち、シランまたはシリコーン化合物の反応性シラン−水素す換アルケン、置換または未置換アルケンアルコキシレート、不飽和エポキシ化合物、及び置換または未置換アルキンのような脂肪族系不飽和共反応体化合物へ付加する反応。置換基は、付加反応を妨げないもので、Ｃ１からＣ２０のアルキル基、ハロゲン、シアノ基、水酸基、アルコキシ基、アルキレンオキシアルキル基、アリール基、カルボキシ基、アミド基、アルデヒドなどのような置換基を含むものである。このような共反応体の例として以下のものがある。すなわち、エチレン、ブテン、テトラデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、トリブチルデセン、ジエチルオクチン、及びこれらのハロゲン化誘導体、スチレン、ハロメチルスチレン、ビニルピロリドン、アクリロニトリル、ビニルトリメチルシラン、塩化アリル、アリルアルコール、メタクリル酸、アクリル酸、プロパルギルアルデヒド、プロパルギルアルコール、１−オクチン、デ（式中Ｒは、低級アルキル基またはフェニル基のような１価の炭化水素基で、Ｒ′は不飽和共反応体の不飽和部を介して＝Ｓｉ−Ｈ基の付加により生成する、対応する飽和または部分飽和部位である）を含む有機シリコーンを与えるヒドロシリル化反応を経る他の化合物。

このヒドロシリル化反応は一般に、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミドのような溶剤の存在下、及びヘキサクロロ白金酸、次式で定義される他のもの、すなゎちＨｚＰｔＣＩａ、　ＨｚＰｔＣ１４，ＮａＨＰｔＣｌｂ、　ＮａＨＰｔＣｌｎ、　ＫＨＰｔＣ１６，ＫＨＰｔＣｌｎ。

ＮａｚＰｔＣＩｎ＋　ＫｚＰｔＣｌｉ、これらの白金化合物に対応する臭化物及びヨウ化物、同様に上記の白金ハロゲン化物に相当する、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、及びレニウムの化合物、そして対応する酸または、例えばヘキサクロロ白金酸とへキサクロロパラジウム酸との混合物のような前記触媒の混合物の存在下で起こる。反応体を適当な溶剤で約１０％から約１００％の間に希釈し、触媒は全反応体に対し約１５〜約５０００ｐｐｍの濃度で用いる。

ヒドロシリル化反応は一般に、約Ｑｐｓｉｇから約５０ｐｓｉｇの圧力下、約１時間から数日の時間、約２５°Ｃから約１６０″Ｃの間、好ましくは約８０°Ｃと約１２０°Ｃの間の温度で行われ、その間少量、例えば約１５ｐｐｍから約５０００ｐｐｍの間、より多くの場合約２０〜約２００ｐｐｍの間の酸性白金触媒存在下、シリコーン重合体のシラン−水素または水素−シロキシ単位が、アルケンまたはアルキンの不飽和の炭素−炭素部位を介して付加され、この触媒は重合性有機シリコーン製品中に連行される。

本発明に従い、その結果生成する製品混合物を、本明細書で定義した塩基性陰イオン交換樹脂と接触させることにより中和し透明化する。透明化の段階は、全製品及び除去される溶液中の触媒の量に対し、樹脂を重量部で約０．１〜約１０％を加えることにより行うことが出来る。通常、塩基性陰イオン交換樹脂を約０．７％から約５％の間で添加することにより、十分に触媒は除去される。触媒除去のためにその陰イオン交換樹脂を添加される製品混合物は、上述のヒドロシリル化反応混合物のいずれのもの、または約１　ｐｐｍ以上の白金触媒の連行による好ましからぬ曇りまたは色を持つ商業的に入手可能な有機シリコーン製品であることができる。商業生産品は本発明に従い適当な溶剤に溶解して処理する。また、その製品混合物は、プラットホーミング反応、脂肪及び油の水素化、水素化反応、ハイドロホーミング反応、高級アルコールの酸化、開環重合反応、及び１つまたはそれ以上の前述の白金族金属触媒を５０００ｐｐｍまで含む他の反応から得られる粗製品混合物のような、１つまたはそれ以上の前述の白金族金属触媒の存在下で起こる反応の粗液状製品であることができる。生じる混合物をバッチ操作で、約１〜約２４時間攪はんする。代わりに、中和及び透明化段階は、反応混合物を、透明な無色の製品が回収されるまで、１つまたはそれ以上の塩基性陰イオン交換樹脂の固定床を通過させることによる連続的方法で行うことが出来る。

このような連続操作はイオン交換床を数床含むことができる。陰イオン交換樹脂の臨界粒径は、乾燥樹脂基準で、約６０〜約１０００メツシユ、好ましくは約１００〜約３２５メツシユの範囲内で変化出来る。

イオン交換樹脂と接触する間に、製品中に連行されている白金触媒は樹脂に結合することにより効果的に除去される。

透明化段階は、合成操作変数好ましくは約２５°Ｃから約１２０’Ｃの間、最も好ましくは約４０°Ｃから約９５°Ｃの間の温度範囲内で達成される。

イオン交換樹脂を用いた酸性触媒中和反応及び抽出の速度は、使用される陰イオン交換樹脂の量と同様に、接触時間、温度、溶剤の量、及び樹脂の種類と粒径と共に増加する。

バッチ操作においては、透明化及び脱色が終わった後、反応混合物を濾過し、製品及び蒸留のような従来の方法により分離出来る溶剤を含む透明な無色の溶液として濾液を集める。

濾過段階は、例えば５ｏｌｋａ−Ｆｌｏｃ　ＳＷ　４０のような可燃性セルロース系濾過助剤存在下で行うことが出来る。

連続操作においては、１つまたはそれ以上の接触カラムを用いる場合、透明化及び脱色が終わるまで反応混合物を樹脂を含むカラムの中に通過させる。濾過ケークは白金回収のために処理される。白金回収は、強固に保持されている白金族金属陰イオンを抽出し可溶性の塩へ変換するために、約１％から約１５％の間の、好ましくは約４％から約１０％の間の濃度の、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムのような無機水酸化物溶液で樹脂を浸出することにより成し遂げられる。この酸性白金型触媒は、その塩溶液を陽イオン交換樹脂、例えばＡＭＢＥＲＬＹＳＴ　１５、と接触させることにより再生することができ、ここでは塩化白金酸が再生成される。

陰イオン及び陽イオンの両方の交換樹脂とも、再利用するために経済的に及び効率的に再生することが可能である。

、　代わりに、バッチ操作からの濾過ケークまたは連続操作からのイオン交換樹脂床は、使用できたすべての可燃性濾過助剤物質とともに、燃焼することができ、そこで金属性の白金族金属は元素金属として回収される。例として、このような回収操作の１つには、空気不足の炉の中で残留物を加熱することがあり、ここでは熱及び遅い空気流の存在下、可燃性物質は点火され、酸化炭素が遊離し除去される。イオン交換樹脂の燃焼は一般に約３１５°Ｃから約４３０°Ｃの間の温度で行われ、その中に含まれる微量の白金族金属を、９９．９５％の純度で、９９．５％もの高い収率で回収することが出来る。そしてその白金族金属は従来の方法により所望の酸性触媒へと再生することができ、また元素金属は、電気めっきにおいてまたは歯科、宝石、及び実験設備用材料としての他の用途のような種々の工程においてこのように用いられることが可能である。

本発明のイオン交換樹脂を用いるこの処理を、有機シランまたは有機シリコーンの合成において、標準段階として取り入れることができること、または白金触媒の連行のために曇りまたは黄色い色合いを持つ商業的に入手可能な有機シリコーン製品を処理するために用いることができることは明らかになるであろう。

このように本発明について一般的に述べてきたが、ここで本発明の実施態様を説明するために以下の例を参照するが、これらを上述の事項及び添付の請求の範囲を限定するものとして解釈すべきではない。

■−よ以下の例に用いられる、商業的に入手可能なイオン交換樹脂由来の全てのイオン交換樹脂は、使用前に、以下の方法に従って所望の水分含量及び粒径へと状態再調整される。すな水分の除去は、以下の２つの方法のどちらかにより効果的に行われる。

Ａ；減圧下、官能基の分解温度以下の温度で、所望の水分含量、最も好ましくは５％以下になるまで、その樹脂を真空乾燥する。

Ｂ；樹脂を充填したカラムを、カラム中の樹脂床の体積の４倍に等しい量の低級アルキルヒドロキシド、すなわちメタノールで、約１時間以内に床を通過させて処理する。

そして室温で、大気圧または減圧下、残留メタノールを除去することによりアルコールを含まない樹脂が得られる。

２、　閂月Ｆ１１賭樹脂を所望の水分含量になるまで乾燥した後、これをハンマーミル（超微粉砕機）で粉砕し、粒径を６０〜１０００メツシユ、好ましくは１００〜３２５メツシユの間にする。

五−又機械的攪はん子、水コンデンサー、温度計、及び窒素スパーンを装備した２リツトル容の三つ日丸底フラスコへ、１０００ｇの原料の未中和有機シ＋Ｊ　］　− ンＡＬＫＡＳＩＬ　ＮＥＰ　７３−７０”と、２５０ｇのキシレンとから成る１２５０ｇの溶液を加えた。これに、５％以下の水分含量、１．２５ｍｅｑ／　ｍｌの陰イオン交換容量、及びスチレン−ジビニルベンゼン母体に結合した遊離の −Ｎ（ＣＨｚ）ｚ官能基を持つ、１６０メツシユの粒状弱塩基性陰イオン交換樹脂０を１０ｇ加えた。混合物を９０″Ｃで加熱し、１６時間攬はんしながら保持した。次に、その混合物を迅速に濾過し、そして室温へ冷却した後、白金含量、着色度、及び曇り度について分析した。処理後の製品を処理前のＡＬＫＡＳＩＬ　ＮＥＰ　７３−７０と比較した。比較結果を表■に報告した。

本Ａｌｋａｒｉｌ　Ｃｈｅｍｔｃａｌｓ　Ｌｉｍ１ｔｅｄより供給されたジメチルポリシロキサングリコール共重合体本＊　Ａ＋ｎｂｅｒｌｙｓｔ　Ａ−２１由来白金含量（ｐｐｍ）処理前　７７．４０処理後　０．３９　白金回収率９９．５％色明度（ガードナースケール）処理前　４処理後　く１外観処理前　曇り、暗琥珀色処理後　透明、無色 ■−１ＡＬＫＡＳＩＬ　ＮＥＰ　７３−７０を、　八ＬＫＡＲＩＬ　ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ　ＬＩＭＩＴＥＤより供給されるＡＬＫＡＳＩＬ　ＮＯ１２２３−１２９に置き換えること以外、例２を繰り返した。また、１５ｇの陰イオン交換樹脂を用い、混合物を１００’Ｃで１６時間加熱した。この処理の結果を以下の表■に報告する。

表−■ ＡＬＫＡＳＩＬ　ＮＯ１２２３−１２白金含量（ｐｐｍ）処理前　３０．９０処理後　０．４７　白金回収率９８．５％色明度（ガードナースケール）処理前　３処理後　く１外観処理前　曇り、琥珀色処理後　透明、無色側−」工ＡＬＫＡＳＩＬ　ＮＥＰ　７３−７０を、ＧＥ　５Ｆ−１１８８０に置き換えること以外、例２を繰り返し、混合物を７０°Ｃで１２時間加熱した。この処理の結果を以下の表■に報告する。

本　エポキシ改質したジメチルポリシロキサン車本Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙよりイ共給されたジメチルポリシロキサングリコール共重合体、表−」− 白金含量（ｐｐｍ）処理前　１５．３０処理後　０．２４　白金回収率９８．４％色明度（ガードナースケール）処理前　１．５処理後　〈１外観処理前　曇り、琥珀色処理後　透明、無色ＡＬＫＡＳＩＬ　ＮＥＰ　７３−７０をＤＣ−１９０８に置き換え、Ｌｏｇの代わりに２０ｇの陰イオン交換樹脂を用いること以外、例２を繰り返した。混合物を８５°Ｃで３４時間加熱した。この処理の結果を以下の表■に報告する。

麦−」■ 白金含量（ｐｐｍ）処理前　８．２２処理後　＜　０．３０　白金回収率９６．４％色明度（ガードナースケール）処理前　１処理後　く１外観処理前　曇り、明琥珀色処理後　透明、無色本Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｃｏｒｐ、より供給されたアセトキシ基末端を持つジメチルポリシロキサングリコール共重合体五−１ＡＬＫＡＳＩＬ　ＮＥＰ　７３−７０を、Ｔｅｇｏｓｔａｂ　Ｂ−８４０８”に置き換えること以外、例５を繰り返し、混合物を８７°Ｃで３１時間加熱した。

この処理の結果を以下の表Ｖに報告する。

スーーと白金含量（ｐｐｍ）処理前　１５．４０処理後　＜　０．３０　白金回収率９８．１％色明度（ガードナースケール）処理前　２処理後　ｌ外観処理前　曇り、黄色処理後　透明、若干黄色味＊　Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ　Ｃｏ、より供給されたジメチルポリシロキサングリコール共重合体五−工ＡＬＫＡＳＩＬ　ＮＥＰ　７３−７０を、Ｔｅｇｏｓｔａｂ　Ｂ−８４０７”に置き換えること以外、例２を繰り返し、混合物を８６°Ｃで８．５時間加熱した。この処理の結果を以下の表■に報告する。

糞−■ 白金含量（ｐｐｍ）処理前　３４．１色明度（ガードナースケール）処理前　４処理後　１外観処理前　曇り、褐色処理後　透明、若干黄色味本Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ　Ｃｏ、より供給されたジメチルポリシロキサングリコール共重合体 ■−主ＡＬＫＡＳＩＬ　ＮＥＰ　７３−７０を、Ｓｉｌｗｅｔ　Ｌ−７６００°に置き換えること以外、例２を繰り返し、混合物を８０°Ｃで６時間加熱した。

この処理の結果を以下の表■に報告する。

表−匪白金含量（ｐｐｍ）処理前　７．２５色明度（八ＰＨＡ　）処理前　５００処理後　１００外観処理前　透明、若干黄色処理後　透明、無色本［１ｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐ、より供給されたメトキシ基末端を持つジメチルポリシロキサン共重合体五−ユＡＬＫＡＳＩＬ　ＮＥＰ　７３−７０を、Ｕｃａｒｓｉｌ　Ｔ−２９”に置き換えること以外、例２を繰り返し、混合物を７６°Ｃで６時間加熱した。この処理の結果を以下の表■に報告する。

表−■ 白金含量（ｐｐｍ）処理前　１．４９色明度（ＡＰ）ＩＡ）処理前　１５０処理後　１０外観処理前　透明、若干黄色処理後　透明、無色この実験は、白金触媒濃度がきわめて低いｐｐｒａの場合でも、これが本方法により効果的に除去されることを説明するもの＊　Ｕｎｔｏｎ　Ｃａｒｂｔｄｅ　Ｃｏｒｐ、より供給されたエポキシ改質ジメチルポリシロキサン此１石殊設機械的攪はん子、水コンデンサー、温度計、及び窒素スパーンを装備した２リツトル容の三つ口丸底フラスコへ、１０００ｇのＡＬＫＡＳＩＬ　ＮＥ　５８−５０”と５００ｇのキシレンとから成る１５００ｇの溶液を加えた。これに、２５〜５０メツシユの範囲の粒径と、６５ｒｒｆ／ｇの表面積と、０．７　ｍｅｑ／　ｍｌの陰イオン交換容量と、及びスチレンジビニルベンゼン母体へ水酸化物型で結合している４級アンモニウム塩とを持つ、前乾燥（５％湿分以下）した、マクロ網目構造の強塩基性陰イオン交換樹脂、ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＡ−２７をＬｏｇ加えた。混合物を室温で１４４時間攬はんし、その間、各時間に少量のサンプルを濾過することにより、反応混合物の色を監視した。処理後の製品を処理前のＡＬＫＡＳＩＬ　ＮＥ５８−５０と比較した。比較結果を表■に報告する。

白金金ｉｔ（ｐｐｍ）処理前　９６．９７　白金回収率０％処理後　９６．９７色明度（ガードナースケール）処理前　２処理後　２外観処理前　曇り、琥珀色処理後　曇り、琥珀色事Ａｌｋａｒｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　Ｌｉｍ１ｔｅｄより供給されたジメチルポリシロキサングリコール共重合体誕Ｂ例１０を繰り返したが、ＡＬＫＡＳＩＬ　ＮＥ　５８−５０はＡＬＫＡＳＩＬ　ＮＥＰ　７３−７０に置き換え、強塩基性陰イオン交換樹脂、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　Ａ−２７を、５％以下の水分含量及び１７０〜３２５メツシユの範囲の粒径へ状態再調整した。その混合物を室温で２０時間攬はんした。この処理結果を次の表Ｘに報告する。

ｌ−又ＡＬＫＡＳＩＬ　ＮＥＰ　７３−７０白金含量（ｐｐｎ＋）処理前　１９５．７処理後　＜０．３　白金回収率９９．８５％色明度（ガードナースケール）処理前　４．５処理後　く１　（４時間混合後　１）外観処理前　曇り、琥珀色処理後　透明、無色（４時間混合後透明化）五−其機械的攪はん子、温度計、及び窒素スバージを装備したフラスコへ、２００ｇのＡＬＫＡＳＩＬ　ＮＥ　５８−５０と４０ｇのキシレンとから成る２４０　ｇの溶液を加えた。これに、５％以下の水分含量と、１７０〜３２５メツシユの範囲の粒径と、及びスチレンジビニルベンゼン母体へ水酸化物型で結合している４級アンモニウム塩とを持つ、状態再調整された強塩基性陰イオン交換樹脂、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ　ＩＲＡ−９３８を２．７０ｇ加えた。混合物を室温で１０５．５時間攬はんし、そして濾過した。処理後の製品を処理前のＡＬＫＡＳＩＬ　ＮＥ　５８−５０と比較した。比較結果を表ＸＩに報告する。

白金含量（ｐｐｍ）処理前　２０７．８３処理後　３．００　白金回収率９８．６％色明度（ガードナースケール）処理前　５処理後　１外観処理前　曇り、琥珀色処理後　透明、若干琥珀色味比較炎長マグネチック攪はん子、温度計及び窒素スパーンを装備したフラスコへ、１００ｇの八ＬＫＡＳＩＬ　ＮＥＰ　７３−７０と５０ｇのキシレンとから成る溶液１５０ｇを加えた。２％以下の水分含量及び３０〜６０メツシユの粒径を持つ、アクリル酸基盤の重合性アミン−ボラン還元樹脂、Ａｍｂｏｒａｎｅ　３４５を０．０３６　ｇ加えた。混合物を室温で５日間型はんしそして濾過した。処理後の製品を処理前のＡＬＫＡＳＩＬ　ＮＥＰ　７３−７０と比較した。比較結果を表ＸＩに報告する。

白金含量（ｐｐｍ）処理前　２０６．８９処理後　２０６．８９　白金回収率Ｏ％色明度（ガードナースケール）処理前　４処理後　４外観処理前　曇り、琥珀色処理後　曇り、琥珀色処理後■ −Ｎ（ＣＨ３）２官能基及び２０〜５０メツシユの粒径を持つマクロ網目構造弱塩基性Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　Ａ−２１を５％以下の水分含量になるまで乾燥することを除いて、例２を繰り返した。混合物を８５°Ｃで加熱し、５日間型はん下で保持した。この処理結果を以下の表ＸＩ［［に報告する。

糞ｘｍ白金含量（ｐｐｍ）処理前　７７．４０　白金回収率０％処理後　７７．４０色明度（ガードナースケール）処理前　４処理後　４外観処理前　曇り、琥珀色処理後　曇り、琥珀色 ■−長機械的攪はん子、温度計、水コンデンサー、及び窒素スパーンを装備した２リツトル容の四つ日丸底フラスコへ、３４４．５ｇ　（０，５９６ｍｏｌｅ）のヒドロポリシロキサン液（分子量５７８）及び２５０ｇのキシレンを加えた。その２つの成分を一定に攬はんしながら８５°Ｃに加熱し、１５０ｐｐｍのへキサクロロ白金酸溶液をその反応フラスコへ加えた。また、アルコキシル化されたアリルアルコール由来のポリエーテル６５５．５　ｇ　（１，３１１ｍｏｌｅ）をその反応フラスコへ滴下した。その反応は１１５°Ｃまで発熱し、１００°Ｃへ冷却した後、混合物を大気圧下８時間その温度で保った。

反応終了後、反応混合物を８０〜９０°Ｃへ冷却し、例１の陰イオン交換樹脂を１０ｇ加えて２０時間上記の温度で攬はんした。

その後反応混合物を濾過し、減圧下でキシレンを蒸留して除くと、１ｏｏｏ　ｇの透明な無色の製品ができる。

樹脂からヘキサクロロ白金酸イオンを抽出し、これらを対応するヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸二ナトリウム塩へ転換するために、結合したヘキサクロロ白金酸イオンを含む陰イオン交換樹脂の残留物を、２５°Ｃで５時間以上、４％水酸化ナトリウム溶液３５ＩＩｄｌを用いて３回洗浄する。

このヘキサクロロ白金酸二ナトリウム塩を、ＡＩＩ＋ｂｅｒｌｙｓｔ　１５またはＤｏｎｅｘ　ＭＳＣ−１のような酸性陽イオン交換樹脂と接触させることにより、ヘキサクロロ白金酸を再生することが出来る。陰イオン及び陽イオン樹脂は、それぞれアルカリ洗浄及び塩酸溶液処理により再生することが出来る。

前述の例は、本発明の陰イオン交換樹脂を用いると液体製品混合物から酸性白金族金属触媒を実質上完全に除去することを説明するのに役立つ。ここで述べた他の液体製品混合物、及び前述の開示の中で述べた、Ｐｄ　、Ｒｈ　、Ｒｕ、酸ハロゲン化物触媒のような他の溶解した白金族金属酸触媒のいかなるものを含むその液体製品混合物のいかなるものでも、例２−９．１１．１２、及び１５の中で置き換えることが出来、液体製品混合物から実質上完全に触媒を除去する効果があること、そしてまた、これらの他の触媒化合物の置き換えにより、この陰イオン交換樹脂と反応させた後、例１５に述べられた方法に従って触媒を高い収率及び純度で再生することが出来ることが理解されるであろう。

国際調査報告 −一１瞳１１１１喝Ｉａ１１ａｌ＾０Ｄｌｌ＋ａｌ１６ＭＮａ、ｏｖ”Ｆ／ｎｅ口（＝−７＾ＡＡＡＡｌＲＩＮ＋＋ｍｅＭＩ　Ａｅｏｔ＋ｃａ＋ｍ合ｈｅ　ｆｌｌ’ｉ〒／ＩＩＱＦＩＱ　／ｎｊｎ４４

Claims

【特許請求の範囲】

１．約１〜約５０００ｐｐｍの酸性白金族金属化合物を含む液状製品混合物から白金族金属化合物を除去する方法であって、（ａ）前記液状製品混合物を、約６０〜約１００メッシュの粒径、１５％未満の水分含量、及び約０．５〜約４０ｍｅｑ／ｍｌのイオン交換容量を持つ塩基性マクロ網目構造陰イオン交換樹脂粒と、前記酸性白金族金属化合物と前記イオン交換樹脂とが十分に反応する時間及び温度で接触させ、撹はんすること、及び（ｂ）前記反応後のイオン交換樹脂粒から透明な無色の液状製品混合物を分離することからなる、前記金属化合物を除去する方法。
２．前記液状製品混合物が、酸性白金族金属触媒存在下でヒドロポリシロキサンまたは有機シランの反応から由来する有機シリコーンまたは有機シランである、請求の範囲１に記載の方法。
３．前記触媒が酸性白金を含む触媒である、請求の範囲２に記載の方法。
４．前記触媒がヘキサクロロ白金酸であり、及び前記液状製品が約１５〜約２００ｐｐｍの間のヘキサクロロ白金酸を含む、請求の範囲３に記載の方法。
５．液状製品混合物を、約２５℃から約１２０℃の間で、１〜２４時間イオン交換樹脂と接触させる、請求の範囲１に記載の方法。
６．酸性白金族金属イオンを抽出し再生可能な塩へ転換するために、前記酸性白金族金属イオンを含む分離した陰イオン交換樹脂粒を水性無機水酸化物溶液で処理する、請求の範囲１に記載の方法。
７．前記陰イオン交換樹脂が、不溶性架橋重合体母体上で１０％以下の水分含量及び約１００〜約３２５メッシュの間の粒径を持つ、請求の範囲１に記載の方法。
８．白金族金属イオンを含む前記陰イオン交換樹脂を、濾過により液状製品混合物から分離する、請求の範囲１に記載の方法。
９．全液状製品混合物に対し約０．１重量％から約１０重量％の陰イオン交換樹脂を用い、液状製品混合物と前記陰イオン交換樹脂との前記接触が１〜２４時間の間で行われる、請求の範囲１に記載の方法。
１０．陰イオン交換樹脂の量が約０．７重量％から約５重量％の間である、請求の範囲９に記載の方法。
１１．液状製品混合物と前記陰イオン交換樹脂との前記接触が約４０℃から約９５℃の間で行われる、請求の範囲１に記載の方法。
１２．前記反応後の白金族金属イオンを含む陰イオン交換樹脂粒を、液状製品から分離した後、前記白金族金属イオンを抽出し可溶性金属塩へ転換するために十分な時間及び温度でアルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物の塩基性水溶液と接触させ、前記イオン交換樹脂粒から前記塩を回収する、請求の範囲１に記載の方法。
１３．前記白金族金属塩がヘキサクロロ白金酸二アルカリ金属塩であり、そして前記塩をヘキサクロロ白金酸へ転換するために、陽イオン交換樹脂と接触させることにより前記ヘキサクロロ白金酸塩を前記陰イオン交換樹脂から分離する、請求の範囲１２に記載の方法。
１４．塩基性水溶液が、約１〜約１５％の金属水酸化物濃度で、そして白金族金属イオンに対する金属水酸化物のモル比が約２：１〜約１０：１の間にある金属水酸化物溶液である、請求の範囲１２に記載の方法。
１５．結合した白金族金属イオンを含む前記反応後の陰イオン交換樹脂粒を、前記液状製品から分離した後、燃焼して白金族金属を元素状態で回収する、請求の範囲１に記載の方法。
１６．結合した白金族金属イオンを含む前記陰イオン交換樹脂を、約３１５℃から約４３０℃の温度で燃焼する、請求の範囲１５に記載の方法。
１７．結合した白金族金属イオンがヘキサクロロ白金酸イオンであり、前記樹脂の燃焼が元素白金を生ずる、請求の範囲１６に記載の方法。