JPS60209542A - カルボン酸の抽出方法 - Google Patents

Abstract

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め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は希薄な量のカルボン酸を含む液状溶液の処理法
に関しそして特に水性流から希薄な量の酢酸を実質的に
抽出する方法に関する。本方法はトリヒドロカルビルホ
スフィンオキシド又は複素環アミン部位好ましくはジア
ルキルベンジルホスフィンオキシド又はＮ−ヒドロカル
ビルイミダゾールに基ずく部位の有効量を有する抽出性
の不溶性支持体と液体流と？ｌｉ触させることを含む。

〔従来の技術〕

希薄な量の有機酸そして特に酢酸”ｆ種々の液体特に水
から分離することは１世紀以上にわたり王な工業上の関
心事でありそして環境上の配慮の重要性が増大してきた
ことにより今日特に重要である。さらに例えば酢酸は最
近毎年約４５億ｋｆ（４０億ボンド）以上も全世界的に
生産さｎしがも消費さｎ、ている最も重要な工業用有機
酸の１種であるのでこの酸の廃物の流出は価値のある化
学品源の損失となる。多くの有機デグラデーション反応
の最終生成物としてそのしばしば生ずる生産とともに酢
酸の熱力学的安定性が考えら几るとき廃水中にそｎが普
通に出現することは容易（−理解さ几るし又経済的に重
大となる。

多くの努力が液状浴液特に極めて希薄な溶液例えば約１
０−３〜５０重号％の酢酸を含むものからカル７１？　
７酸そして特に酢酸を回収−する方法の開発に払わ１１
．てきに０一般に液状通常水性の流几から多゛隈のＵ［
酸を抽出するのにしばしば用いらｎる直援的ｌ蒸留技術
は女とえ同伴又は共沸用剤を用いても）必要な多量のエ
ネルギー消費の霞めにイ氏濃度の溶液にはスゆさない。

従ってカルボン酸及び水を分離する有効且経済的な方法
を開発するために尚業者に他の抽出方法全検討してきた
。例えば米国特許第２　、３９５　、　ＵｉＯ号はこの
方法の代表的なものでありそして抽出剤として酢酸アミ
ルケ用い次に蒸留して酢酸生成物を回収することにより
水から酢酸を抽出する方法を記載している。

米国特許第３　、８１６、．５２４号、第３　、９８０
　、７０１号、第３　、９８０　、７０２号、第３．９
８０　、７０３号、第３　、９８０　、７０４号及びｉ
　３，９９７，５９９号は又従来の技術者の努力の代表
例であって抽出剤としてジアルキルアリルホスフィネー
ト類、トリアルキルホスフィンオキシト類、ジアルキル
脂環族アミドホスファート類、ジアルキルスルオキシド
類及びテトラアルキル尿素類を用い好ましくは有機希釈
剤例えばケロセン、四塩化戻素、酢酸アミル、トルエン
、エチルベンジルケトン、ジブチルエーテル、ベンゾニ
トリル、２．２−ジクロロズロノ々ン、ヘゾタン、１−
二トロブタン、トリエチルホスファイト、１−ペンタノ
ール、エトキシ（トリエチル）シラン類及ヒ１−フルオ
ロペンタンとのＭ＠せによりカルボン酸が希釈水浴液か
ら除去さｎる方法を記載している。

米国特許ｉ　２，２７５，８６２号は高級ジアルキルケ
トン抽出剤を用いる同様な方法全開示しているが米国特
許第２．４４６，２３１号は抽出剤としてエチルジスル
フィドを用いている。米国特許ｉ　４，１５３．８０９
号に抽出剤として水不溶性のトリヒドロカルビルホスフ
ィンオキシドを用いて２種の酸の水性混合物から選択的
抽出によりグリコール酸からジグリコール酸を分離する
方法全開示している。

希薄な量のカルボン酸の抽出剤としての複素環アミンそ
して特にＮ−ヒｒロカルビルイミダゾ−ル誘導体の使用
を含む従来技術に殆んどない。米国特許第４，２１８，
５６８号はぎ酸がイミダゾール誘導体の加水分解平衡か
ら除去さｎそして後でそｎから分離さｎ、ることを述べ
、米国特許第４，４３０，４４５−ｊＨ−ｔイオン交換
樹脂としてイミダゾールメチルスチレン重合体の使甲會
開示し一方ボリスチレンに結合したイミダールリガンＰ
及び選移金属イオンとのその複せ体の製造及び触媒的性
質ｆ議論している論文は「ジャーナル・オブ・モレキュ
ラー・キャタリシスｊ　ａ　、（１９７７／７８）４７
〜５０ページ、ヒュルスベルゲン（Ｈｕｌｓｂｅｒｇｅ
ｎ）　らに開示さｆｌでいる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

トリアルキルホスフィンオキシトを基にする方法は実質
的な欠点を有する。例えばケロセン溶媒とともに抽出剤
としてトリオクチルホスフィンオキシト（ＴＯＰＯ）？
用いるときエマルジョンが境界面に形成さするの防ぐた
めに塩を添加する必要かありそしてこの塩の存在は望ま
しくない。又抽出性剤はしばしば水に部分的に溶解しそ
して追加初の処理は又有機担体溶媒からそ１を分離する
のに必要とさ几る。例えば若干のケロセンがＴＯＰＯ−
ケロセン抽出性系で酢酸とともに蒸留さｎ、る。

最後にと几らの方法に用いら１する溶媒は通常有毒であ
りそして若干の溶媒の損失は普通方法に個有である。包
含さｎる問題の優ｎた論議Ｕ　ＩＪフッカ（Ｒｉｃｋｅ
ｒ）　’）　’ノルペント・エキストラクションウィズ
９アミンズ＠フオア会リカパリイ・オブ・アセティク拳
アシッド・フロム・ダイリュートΦエクエアス・インダ
ストリアルーストリームス」［シエーセバルやプロス１
チクノル（Ｊ、８ｅｐａｒ。

Ｐｒｏｃ、ＴｅｃｈｎｏＬ、　）Ｊ　１　（２）　２３
〜３０ページ（１９８０）及び「ノルベント・ゾロノξ
ティーズ・オグ・オーガニック・ペースズ・フォア・エ
キストラクション・オブ・アセティク番アシッド・フロ
ム・ウォーター」「ジエーセパル・ゾロス・チクノル」
１（１）３６〜４１ページ（１９７９）の二つの論文に
見い出さｎる。

〔問題点全解決するための手段〕

そ１１故本発明によ几ば通常工業用及び／又は環境に鋭
敏な方法を含む希薄な量のカルボン酸特に酢酸を含有す
る液状特に水性の溶液の処理について新規な方法が開発
さｒまた。本方法げ種々の抽出性の不溶性支持体を利用
しそｎ、ぞｎが有効量のトリヒドロカルビルホスフィン
オキシド又は複素環アミン部位の何１．かを有しそ１、
によリカルボン酸分を不溶性支持体へ抽出せしめること
を包含する。

飽和すると抽出性支持体は低コストの高度に能率の良い
分離操作で酢酸を追い出すことにより驚くほど容易に再
生さ１［次に将来の使用のために支持体を師抽出帯へ再
循環させる。

従って液状溶液中に存在する像濃度のカル？ン酸特に酢
酸を一笑質的に除去する有効且経済的な方法を提供する
のが本発明の目的である。

水浴液から希薄な量の酢酸を除去するのに用いらｎて特
に有効な不溶性の抽出性支持体′ｆ、＞供するのか本発
明の他の目的である。

又実質的な量の抽出性能力を失うことなく又は支持体の
分Ｍなしに容易にしかも有効に再生さ１１゜そして再使
用さ７１．る抽出性支持体ｆｐ＝供するのが本発明の他
の目的である。

上述の目的に従い希薄な量のカルボン酸を含む液状特に
水性の溶液例えば約ｌＯ″３〜５０重量％の酢酸を含む
溶液の経済的な処理の新規な方法はトリヒドロカルピル
ホスフィンオキシＦ好ましくはジアルキルベンジルホス
フィンオキシド最も好捷しくにジ−ｎ−オクチル−ベン
ジルホスフィンオキシト又は複素環アミン好才しくはイ
ミダゾールそして最も好ましくはＮ−ペンジルイミグゾ
ール′部位の（ｉ’］　ｆＬかの有効量即ち約０．２か
ら約２０好ましくは可能な限り高い平衡分布係数（Ｅｑ
ｕ　ｉＡｉ　ｂｒ　ｉｕｍＤｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　
Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）　ｆ示す量を有する不溶性の
抽出性支持体好ましくは誘導体化橋かけ結＠ポリスチレ
ン樹脂とカルボン酸含有流とヲ酸抽出帯で接触させるこ
とよりなる。

飽和すると抽出性支持体は次の酸接触のために流几に戻
さ几る前に好ましくは再生帯で加熱溶媒洗滌例えば加熱
さｎ−’ｒｔ空気と接触することにより再生さ几うる。

以下に開示さ几そして第１図に示さｎるように本発明の
方法の特に好ましい態様が説明さ几る。

しかし下記の詳しい説明から明らかなように多くの仲の
同様な態様も適している。

第１図は本方法の好ましい態様の簡略化したアウトライ
ンを開示している。抽出性の不溶性支持体ハトリヒＦロ
力ルビルホスフィンオキシド部位により誘導体化さ１１
．て支持体は約０２〜２０好ましくは勿論出来る限り高
い平衡分布係数を示す。

平衡分布係数はその従来の足指金有する。

平衡における溶液中の酸の量 支持体は好ましくは抽出性有機樹脂であジそ几はカルボ
ン醒の希釈溶液と酸抽出帯で接触しそして液体流に存在
する希薄な酸分例えば１０−３〜５０重量にを実質的に
抽出する。実質的に脱酸さｎた流ｎ、に抽出帯を出てそ
１１について処理さ１するが飽和さ１するようになった
支持体は流１１．から取り出さｆそして種々の方法の任
意の１種例えば加熱有機溶媒、加熱窒素又は空気との接
触によ、！Ｉ適当な再生帯中で再生さｎそして最後に好
捷しくに連続法で次の使用のために抽出帯で流１１に戻
さする。又加熱アルコール又は水性の塩基性の流ｆが用
いらＩＩ、て抽出さｆｌｆｉ酸を除去しそしてエステル
を形成する。例えば酸触媒の存在下支持体上の抽出さ１
尺酢酸とメタノール流との接触により酢酸メチルが　□
生成さｎる。

本発明の最も広い態様において弐ＲＯＯＯＨ（式中几は
水素、炭素原子１〜１００個を含む直鎖又は枝分ＩＬ鎖
アルキル又は炭素原子１〜１００個を含む置換さ′ｎ、
ｆ′ｃ直鎖又は枝分ｎ、Ｆｌｔ換鎖アルキルであ′る）
により示さｎ、る一群のカルボン醒が抽出に適している
。本方法により回収さｎうる代表的な酸は、ぎ酸、酢酸
、グロビオン酸、酪酸、乳酸、クロトン酸、グリコール
酸、トリフル井口酢酸、ピルビン酸、メタクリル酸、マ
レイン酸、フマール酸、シアン酢酸、こはく酸、ジグリ
コール酸などである。回収さ２−［る１種以上の酸を含
む液状溶液は抽出性の支持体への酸の次の抽出を妨げな
い多くの溶解さｌｒした又は懸濁さ′ｎた物質をさらに
含んでもよい。酸とともに他の有機物がとも（二抽出さ
１するかどうかは本発明にとＶ無関伊である。もしこの
共抽出が生ぜずそして本方法の完了時（二巨１収さｎ−
タ酸を分離することが望捷しいならば、こｎは尚業者に
明らかな多数の方法で行いつる。本発明の主な有用性が
水性流出液の処分又σ再循環の前の次の状態におけるク
リーンアップ工程と思わＩＬるので存在する他の有機物
の共抽出は一般（＝有利であろう。

除去さＴするべき希薄な酸分な御飯に水浴液から抽出さ
１１．ると思わＩＬるが、広い態様では脱酸さｉＬうる
液体は芳香族類、ニトリル知、エステル類、アルコール
類、ケトン類、エーテル類などそしてそＴ１らの混合物
よりなる。適当な代表的な物質はトルエン、アセトニト
リル、酢酸アミル、メタノール、ジエチルケトン、ジブ
チルエーテルなどである。

種々の抽出性有機支持体が本方法の使１１ＪＥついて適
しており最も好捷しい支持体はポリスチレン。

−ポリブタジェン、ポリフェニレン、ポリプロくレポリ
エチレンそしてそ几らの種々の共重せ体を含む有機樹脂
の群の１種である。樹脂を不溶性にするように当業者に
周知の橋かけ結合剤の多くの中の任意の１種により樹脂
が橋かけ結合さｎることか最も好ましい。使用するのに
適している有機の抽出性樹脂に構造上巨大網状又は微孔
性の何１１かである。本発明の最も広い態様において抽
出性のトリヒドロカルビルホスフィンオキシド又は複素
環アミンに化学的に結合した任意の不溶性支持体が適当
であり例えば活性炭、アルミナ、シリカなどがある。ア
ルミナ及びシリカは米国特許第４．１５１，１１４号に
開示さｆＬｆＣ方法によりトリヒドロカルビルホスフィ
ンにより官能基化さｒｌうる。支持体に結合した抽出性
剤は次に酸素又は過酸化水素により酸化さｎ、うる。

活性炭に米国特許第４．３２５，８３４号に開示さ１し
た方法によりトリアルキルホスフィン、トリアリールホ
スフィン又は混会さｒＬｆｃアリールアルキルホスフィ
ン 同−のやり方で空気又は過酸化水素により対応するホス
フィンオキシトに酸化さｎ、うる。

本発明の方法に用いるのに最も好捷しい抽出性樹脂は刊
行物「フェーズ・トランスファー・キャタリシス書イン
・ザ◆ケミカル・モディフィケーション・オブーポリマ
ース、ノゼートＩ１１　、７”レバレーション・オブ・
アンシメトリカル・ターシアリー・ホスフィン・オキシ
Ｆゾ」ティーＱディｅニゲｘ　ｙ　（Ｔ、　Ｄ、　Ｎｉ
ｇｕｙｅｎ）ら、ブレティン・ド・ランシエテｅシミー
ク・ド・フランセ、１９８２．ｉ９〜１０号に開示さ１
．ている方法で誘導体化さ几うる。最も好ましい樹脂は
ポリスチレン・ジビニルベンゼン共重合体であジ誘導体
化の方法に第２図の通りである。他の適当な方法は、ク
ロロメチル化ポリスチレンによるグリニヤール試薬Ｒ２
Ｐ　（０）ＭｇＸのアルキル化又はアルカリ金属基又に
ジ置換ホスフィナイトによるクロロメチル化ポリスチレ
ンの反応である。しかし上述に示した群の樹脂を製造し
つる任意の付成は又本発明の方法に用いら１−１゜るよ
うに適会さＩＬうる。

上述のホスフィンオキシトＲＩ　ＩＬ２　Ｈ３′Ｐ＝　
Ｏｎ例えばＲ，について第３図に示さｆｌ′ｆＣように
Ｒ１ｓ　Ｒ２又は桐を経て不溶性の支持体に結甘さ２″
１うる。ＲＩ＋Ｒ２及び／又は現のそｎ、ぞＴＬｎアル
キル、アルキルアリール、シクロアルキル、シクロアル
キルアリール、アリール、アルアルキル又ハアルアシク
ロアルキル基よりなりそｎ、ぞ１約１〜１００個の炭素
原子そして好ましくは約５〜５０個の炭素原子を含む。

Ｒ基中に存在する炭素原子の会計の数に、ホスフィンオ
キシト部分が有機相に可溶であることが要求さ几る従来
の溶液抽出法とは全く対照的に、本系（＝おいては厳密
全装しない。重合体支持体に有効に結合しうる若干の特
定のトリヒドロカルビルホスフィンオキシド部分は、ベ
ンジルジオクチルホスフィンオキシド、トリーｎ−オク
チルホスフィンオキシト、ベンジルジメチルホスフィン
オキシド、ベンジルジブチルホスフィンオキシド、ベン
ジルジフェニルホスフィンオキシド、ジオクチルフェニ
ルホスフィンオキシト、ジブチルフェニルホスフィンオ
キシト、トリデシルホスフィンオキシド、トリフェニル
ホスフィンオキシト、ジフェニルオクチルホスフィンオ
キシト、ナフチルジオクチルホスフィンオキシト、トリ
トリルホスフィンオキシト、トリシクロヘキシルホスフ
ィンオキシド、シクロオクチルジオクチルホスフィンオ
キシト、シクロオクチルフェニルオクチルホスフィンオ
キシト、２−フェニルエチルジオクチルホスフィンオキ
シト、３−クロロゾロビルジオクチルホスフィンオキシ
ド、３−シアノゾロビルジオクチルホスフィンオキシド
及び２−トリフルオロメチルエチルジオクチルホスフィ
ンオキシドである。適当な不溶性支持体へ結付したベン
ジルジアルキルホスフィンオキシド例エバジーｎ−オク
チルベンジルホスフィンオキシト及びベンジルジブチル
ホスフィシオキシド類縁体が特に好ましい。

一群の複素環アミンからの分子も又不ｍ性の支持体への
誘導体化に適しており特自イミダゾールそして最も特に
Ｎ−ヒドロ力ルビルイミタゾール及びその誘導体が遍し
ている。一般式は次の通りである。

ルキシ又はアルアシクロアルキル基であって各基に杓１
〜１００個の炭素原子そして好ましくは５〜５０個の炭
素原子を含む）。若干の代表的な例は最も好ましい化会
物即ちＮ−ベンジル−イミダゾール、２−プロピル−イ
ミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−プロピルイミン゛ゾー
ル、Ｎ−ベンジル−ベンズイミダゾール、Ｎ−ベンジル
−２−オクチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−アミ
ルイミダゾール、Ｎ−ブチル−２−エチルイミダゾール
、Ｎ−シクロオクチル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−
ドデシル−２−オクチルイミダゾール。

Ｎ−、フェニル−２−オクチルイミタソ−／ｌ／　、　
Ｎ　−オクチル−２−フェニルイミグゾールである。

他の複素環アミン及びそｒｌらのヒドロカルピル誘導体
例えばピリジン、ビロール、オキサゾール、チアゾール
、ピラゾール、１，２．３−トリアゾ誘導体化イミダゾ
ール重会体のｆＡ造は第４図の如く進む。この場合非求
核性の強塩基性「スポンジｊ〔１，８−ビス（ジメチル
アミノ）ナフタレン〕が塩酸が形成さ１しるに従いそ１
１ヲ吸収する。

第１図に関して液体（最も普通には生物学的廃物処理プ
ラントから出るような希薄な景例えば約１０’〜５０重
希％のカルボン酸最も好ましくは約０．１〜２．ＯＮ量
％の量の酢酸を含む水性流）Ｔ３−ライン２を経て酸抽
出帯４へ導入する。酸含有流と接触さｒｊｋ後今や実質
的に脱酸さ１１に流ｎ、はう１ン６を経て排出さＥそし
て処理さＩＩるが抽出帯４中の露出さ１１斤抽比性支持
体は次第に飽和さｎ、酸含有流にライン８に入りそして
平行の抽出帯１０中の新しい触媒抽出性支持体と接触し
一方帯４中の消費さｆしかも今や排出流の支持体が再生
さｎ。

る。この方法に関してそｒＬぞｒｌ、活性化さ′ｎ、斤
触媒支持体ケ含む充分な数の平行抽出帯が存在しそして
各帯が所望なときに流１１を進め女ジ又は止めたりする
ことが出来ることが好捷しい。特別な抽出性支持体が酸
で飽和さｔ′するようになると酸含有流が適怖な新しい
抽出帯へスイッチさｎ−１酸で飽和さ７１．　ｆｔ支持
体は流几から取ジ出さ１そして後の使用のため再生さＴ
１．る。このやり方で本方法は連続的に行わｎ、そして
工業用の目的のｋめパッチ技術が又有効に利用さＩＬう
るしこｎ、が好１ｒる。第１囚に関して支持体は再生さ
ＩＬそして種々の他の有機の抽出性液体例えばアセトニ
トリルも用いら１１うるが回収さ１夏だ酸はライン１２
’（ｉ７経て帯から除去さｒしそして最も好ましくは加
熱さｆｌｆｃ例えば好ましくは１２０〜１６０℃の空気
の流１４（酢酸の場会ンと接触することにより除去さｎ
〜る。再生液体流は再生帯１０を経てライン１４から供
給さ几そして又その帯が再生を必要とするときライン１
６を経て帯４へ送らｆうる。加熱空気が酸除去剤として
好ましいが柾々の他の気体（ヘリウム、アルゴン、他の
不活性気体、酸素、窒素などを含む）が本方法の使ｍに
逆会さｔｌよう。（ｔｌ！の適当なＰｇ生技術は樹脂を
最低量の加熱水により洗滌して濃縮さｆ′１斤酸溶液？
得、共沸物を形成する溶媒（例えば酢酸の坦＠ｎｌ−キ
シレン）から酸を蒸留し、弱塩基の水溶液の使甲そして
酸触媒（１関してアルコールを使用してエステルを形成
するなどである。本方法の追加の利点は抽出性支持体が
単に加熱流体流と接触することにより容易に再生さ几る
ことである。

再生操作が光子すると杓活性さ１１．た抽巡肢持体は本
方法の操業中の抽出帯の使用に適しておりそしてこのサ
イクルが無限に繰返さ１１うる。

上述の論議から本発明のｆａ単な態様か希薄な量のカル
ボン酸そして特に酢酸分全塩む水性及び非水性の両方の
流から化学品を回収する力ｉ規、経済的そして極めて有
効な方法を提供することが分る。

従来の溶媒抽出法を用いることにより要求さｎ、る高価
な分離技術と対照的に、希薄な酸分が抽出さｎ、そして
明白に低いコストで濃縮さｆｌ′ｆｔ酸へ転換さｎるか
又は処理さｆＬうる。本方法の重要な利点は回収さｎｋ
酸分は最少の努力で３０〜８０にの濃度の酸で単離さ１
することである。このカルボン酸は当然価値の大きい化
学品でありそしてその回収はたとえ生産量が少くとも本
発明の価値のある追加の利点である。

〔実施例〕

下記の実施例は本発明の要旨に従って本発明を説明する
ために提供さｎるが特許請求の範囲によｐ示さｎ、６以
外本発明を駆足するものではない。

実施例 ストレム（Ｓｔｒｅｍ　）ケミカルス幸インコーボレッ
テツド製の４４６％の塩素置換（１２当９１．２６　ｍ
モルの塩素）の２０％の橋かけ結付のクロロメチル化ス
チレン・ジビニルベンゼン共重会体（２０，Ｏｆ）を機
械的攪拌器；温度計及び窒素入口を備えた１を容の三ロ
フラスコに加えに０脱酸素トルエン（２５０Ｆ）。

ジ−ローオクチルホスフィンオキシト（２９ｏｆ。

１０６男・モル）、５０：ｉｆ％の水酸化ナトリウム（
３０，（１）　及Ｕ　０．６　ｆの硫酸水素テトラブチ
ルアンモニウム（１，８町・モル）をこの順序で加えた
。

フラスコを緩やかに塔頂で攪拌しつつ８０時間１００℃
で加熱した。次に重合体を濾過しそして１０　Ｘ　２０
０　ｍｌの水、８　Ｘ　２００　ｍｌの１対１の水中ア
セトニトリル、１ｏｘｉｏｏ−のアセトニトリル及び１
０Ｘ、１００ｍのメタノール（二より洗った。

重付体を次に真空中で４０℃でオーブン中で乾燥した。

Ｍ置体の元素分析に１．１９にの燐（０，３８ｍ＋モル
）及び１．８３％の塩素（０，５２ｍ・モル）を示した
。

ジブチルホスフづンオキシＦ官能基化樹脂をジオクチル
ホスフィンオキシト官能基化樹脂と同様。

にして製造した。

実施例１で用いたのと同じ２０にの橋かけ結付のクロロ
メチル化（４，４６Ｘ塩素）スチレン・ジビニルベンゼ
ン共重合体（２０，（１）？２０（ｌのトルエン、ジブ
チルホスフィンオキシト（１７，（１゜１（１５ｍモル
）　、３　ｏ、　ｏ　ｙの５０％水酸化ナトリウム及び
０．５１の硫酸水素テトラブチルアンモニウム（１，５
ｍモル）（予め窒素により）ｇ−ジさＴ１．た）に加え
た。混合物を１００℃で２００時間１押した。次に反応
混合物を濾過しそして不溶性重合体を１０Ｘ２００−の
水、８Ｘ２００−の１対１の水・アセトニトリル、、１
０Ｘ１．００ｒｎ１．のアセトニトリル及びｌ０Ｘ１０
０−のメタノールにより洗った。重合体を０５時間５０
℃で真空乾燥した。

分析：Ｘ ０４＝４．１％及び％Ｐ＝１．８６に イミダゾール官能基化重合体の製造 ｉｏ、ｏｆのクロロメチル化２ＯＮポリスチレン・ジビ
ニルベンゼン（４８％Ｏｔ）　、　１００．Ｏｆのアセ
トニトリル、イミダゾール（４，６ｆ、　６７　ｍモル
）及び１．８−ビス（ジメチルアミノ）す７タレン（３
，Ｏｆ、１４ｍモル）を凝縮器、温度計及び機械的攪拌
器を備えｆＩ：、２５〇−容の三日の丸底フラスコに加
えた。混合物をＢ２℃で６４時間加熱しｆｃ０混合物を
冷却しそして室温で濾過し斤。重合体を次に５　Ｘ　１
００　ｍｅのトルエン、ｊＸ１００＋＋＋ｌのアセトニ
トリル、５Ｘ１００ｍｌのメタノール、５×１００　ｎ
ｒＡの水及び３　Ｘ　１００　ｍｌのメタノールにより
洗つ斤。重合体を次に５０℃で真空乾燥した。

重合体の元素分析は２．０８Ｘの窒素＜　０．７５　ｍ
モル）を示しに０ 実施例１ 官能基化重合体（１８，３Ｆ）を内径１．５ノのカラム
につめ次に水中の２１に酢酸溶液をカラムに通した。３
−ずつカラムから取り標準化さ：ｒ＋−ｆｃ　Ｏ，１Ｊ
ＩＮ水１俊化ナトリウムにより滴定し女。重合体は３０
ｍモルの酢酸即ち重合体１７当９０１６ｍモルを吸収し
そして平衡分布係数０．４８　’（＋−牛じた。

すべての実施例において分布係数は乾燥樹脂により吸収
さｎｋ酸の量全平衡における水溶液中の酸の量で割った
ものとして規定さｒｌる。

上記で用いらｒＩるカラムに加熱さｎ　ｆｃシリコーン
油がポンプにより循環さ１うるジャケットが備えらｎそ
して加熱さｎ、ｆｒ気体例えば窒素がカラムの底から頂
部のＵ管迄重置体を通過出来た。ドライアイスの冷却ト
ラッブ′が酢酸を捕捉するのに用いら几ｋ。

カラムを毎分１０ｒｎｌの窒素の流ｎにより１００℃に
加熱して痕跡量（０，０！Ｍ）の吸収さＩした水を排除
した。カラムを次に１５０℃に加熱して酢酸を除いた。

酢酸の０１ＯＮ水酸化ナトリウムの足置及び水分景のカ
ールφフィシャー装置でｆｌ　２．８　ｍモルの酢酸（
９３％回収）及び水中の３０Ｘ酢酸の濃度でめった。重
合体を次にメタノール（１ｏｏｍｌ）。

水（Ｌｏｕｒｎｌ）そして最後にメタノール（１００ｒ
ｎ１．）により洗った。そ１１ヲ真空下４０℃で乾燥し
た。

実施例１−第１の再循環 第１のサイクルからのトリアルキルホスフィンオキシト
誘導体化重合体＋１７．１４）’ｔカラム全通過する水
中の２．０％酢酸溶液に再び埒らしそして３ｃｃずつカ
ラムの底部で集めた。重合体は２８５ｍモルの酢酸即ち
重合体１７当９０．１７　ｍモルを吸収しそして０．４
９の分布係数を生じた。

カラムｆ１００℃に加熱しそして次に実施例１における
ように５０ｒｎ１．７分の窒素流により１５０’Ｃに加
熱した。水中３５％酢酸の濃度２．６　ｍモルの酢酸（
９１％回収）を回収した。

重合体をメタノール、水そして再びメタノールで洗いそ
して実施例１におけるように６０ｍＨｆの真空下４０℃
で乾燥し女。

実施例ニー第２の再循環 ２０％の酢酸水溶液ケ再び室温でカラムに通した。２８
４ｍモルの酢酸が重合体（二より吸収さ几そして０４９
の分布係数を生じた。

カラムを次に毎分５０−の輩素流により１００℃に加熱
して痕跡量の水とし次に１５０℃の温度に加熱した。２
６５ｍモルの酢酸を追い出しく９３％回収）そして水中
の３６％酢酸の濃度となった。

Ｍ分体をメタノール、水そして最後にメタノールにより
前述の如く洗った。そｆ＋を６０　ｗｎＨ？真空下、４
０℃で乾燥した。そＦＬＵ次に再び再循環さｎうる。重
合体の元素分析は１．１５Ｘの燐であった（最初の重合
体からの変化は実験的誤差内で存在しなかった）。

実施例２〜１８及び実施例に伴う種々の再循環を包含す
る結果の下記の表に示さする微孔性の重合体は有機共溶
媒例えばトルエン又は四塩化炭素の存在下パッチ反応で
丸底フラスコ中で希水性酸と反応させら１１ｋ。

ト　■ ト　ト　ω　（ｎ　ＯＯ０ −Ｈ８−へ ■ω■０■の ト　■　ω 解 儲 ＼ 捌　・　・　・　・　・ 一　＝ 実施例１９ クロロメチル化ホＩＪスチレン・ジビニルベンゼン（２
％）メリフィールド（、Ｍｅｒｒｉｆｅｌｄ）樹脂ヲ６
５℃でジオクチルホスフィンオキシＦにより誘導体化し
た（４２２％燐）。重合体ｆＩＯ，（１１を室温で磁気
攪拌器を備え斤５０〇−容の丸底フラスコ中の２００．
Ｏｆの四塩化炭素及び４００ｖの０５％酢酸に加えた。

４９の分布系数を見い出し＊　ｏＭ　＠体ｋ濾過しそし
て１００２のペンゾニ）　ＩＪル、３、Ｏｆのメタノー
ル及び００５２のか硫酸とともに２５０−容の丸底フラ
スコに加えた。１．ｃｚｎモルの酢酸メチル（理論値の
８６に）を過剰のメタノールとともに回収した。

実施例１９−第１の再循環 上述の重合体を再循環しそして実験を同じ条件下で繰返
した。４０の分布系数を得た。

重合体を濾過しそして１００２のベンゾニトリル、３０
２のメタノール及び００５２の濃硫酸に加えた。塔底部
を７０℃で蒸留して酢酸メチル（１４ｒｗモル、理論値
の７３％）及び過剰のメタノールを得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法の特に好ましい態様を示し女もの
であり、第２図は本発明の方法の抽出性樹脂の誘導体化
の方法を示したものであり、第３図は本発明の方法にお
ける不溶性の支持体へのホスフィンオキシトの結付の一
例？示したものであり、第４図は本発明の方法の誘導体
化イミダゾール重合体の製造を示したものであジ、第５
図ないし第９図は夫々本発明の実施例において用いら１
する官能基金示しｋものである。 ２・・・ライン、４・・抽出帯、６・・・ライン、８・
・・ライン、１０・・・抽出帯、１２・・・ライン、１
４・う・イン、１６・・・ライン 代理人　弁理士　秋　沢　政　光 他１名 遁２０ 県３図 箋７＋図 禿５已 宵６０ 第１Ｔ図 寛９−ＩＡ 特許庁　渠宮　殿 １事件の表示 ｑキ　願昭どＯ−第グ４ＬＯタチ　号 ２全叶の名称 カルホ″シ南嗅のオ曲出方シ天 ３　補正をする者 事件との関係　出ｍ嗅ぺ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１ン酸抽出帯でトリヒドロカルビルホスフィンオキシ
   ド又は複素環アミン部位の何１１かの有効量を有する不
   姑性の抽出性の支持体とカルボ／酸含有溶液と全接触さ
   せることよりなる液状溶液から希薄な量のカルボン酸を
   抽出する方法。 （２）抽出性の支持体が再生帯で再生きｔ′１．そして
   次の酸接触に再マ更用さ、ｆｌる／ｉヶ訂請求の範囲第
   （１ン項記載の方法。 （３）　液状溶液が芳香族類、ニトリル類、エステル類
   、アルコール類、ケトン類、エーテル類、水及びそ１１
   らの混付物の群から選は１１．る特許請求の範囲第（１
   ）項記載の方法。 （４）液状溶液が水である特許請求の範囲第（３）項記
   載の方法。 （５）カル前ン酸の希薄な１が１０−３〜５．ｏＭ量％
   酸に及ぶ特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （６）　カルｙ）２ン酸が酢酸である特許請求の範囲第
   （１２項記載の方法。 （７）抽出性の支持体が有機樹脂よりなる特許請求の範
   囲第（１）項記載の方法。 （８）抽出性の支持体が橋かけ結甘さ７＋　４ポリスチ
   レン樹脂である特許請求の範囲第（７）項記載の方法。 （９）抽出性の支持体が約０２〜２ｏに及ぶ平衡分布係
   数を示す特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （１０）リヒドロ力ルビルホスフィンオキシドがジアル
   キルベンジルホスフィンオキシドである特許請求の範囲
   第（１２項記載の方法。 ０υ　ジアルキルベンジルホスフィンオキシＦがジ−ｎ
   −オクチル−ベンジル−ホスフィンオキシトである特許
   請求の範囲第００項記載の方法。 ■　複素環アミンがイミダゾール誘導体である特許請求
   の範囲第（１ン項記載の方法。 卯　イミダゾール誘導体がＮ−ヒドロカルビルイミダゾ
   ールである特許請求の範囲第（２）項記載の方法。 ０４１Ｎ−ヒドロカルビルイミダゾールがＮ−ベンジル
   イミダゾールである特許請求の範囲第＠項記載の方法。 ◇９　飽和さｎ、７（支持体が支持体と力■熱流体とを
   接触させることにより再生さＩＩる特許請求の範囲第（
   １）項記載の方法。 （）０　加熱流体か有機溶媒ｓ　Ｎ２、空気、水性塩基
   及びアルコール類の群から選は几る特許請求の範囲第０
   丘項記載の方法。 ａ力　流体が１２０〜１６０℃の空気である特許請求の
   範囲第ｒ項記Ｓ！の方法。 ０８）　再生さ７″ｌｆＣ抽出性の支持体から採取さｎ
   、　７Ｃ酸分が約３０〜８０重量ｃＸまでの酸に濃縮さ
   １する特許請求の範囲第（２）項記載の方法。