JPH0449539A

JPH0449539A - 光情報媒体

Info

Publication number: JPH0449539A
Application number: JP2160100A
Authority: JP
Inventors: Kenji Uchiyama; 内山　謙治; Mamoru Usami; 守宇佐美
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1990-06-19
Filing date: 1990-06-19
Publication date: 1992-02-18

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は、光情報媒体、特にコンパクトディスク対応の
ライト・ワンス型の光記録ディスクに関する。

〈従来の技術〉基板上に反射層を有する光情報媒体として、例えば、コ
ンパクトディスク（以下、ＣＤと略称する）規格に対応
して追記ないし記録を行なうことのできる光記録ディス
クが提案されている（日経エレクトロニクス１９８９年
１月２３日号、Ｎｏ、４６５．Ｐ２Ｏ３、社団法人近畿
化学協会機能性色素部会、１９８９年３月３日、大阪科
学技術センター、５ＰＩＥ　ｖｏｌ　１０７８０ｐｔｉ
ｃａｌ　Ｄａｔａ　Ｓｔｏｒａｇｅ　Ｔｏｐｉｃａｌ　
Ｍｅｅｔｉｎｇ、　８０１９８９等）。

このものは、透明樹脂基板上に、色素層、Ａｕ反射層お
よび保護膜をこの順に設層して形成される。　すなわち
、反射層を色素層に密着して設けるものである。

従来は、色素層にピットを形成するために色素層上に空
気層を設けていたが、この提案では、反射層を色素層に
密着して設ける密着型であるので、ＣＤ規格のディスク
全厚１．２ｍｍの構成が可能となっている。

このような反射層と色素を含有する記録層とを密着して
設ける密着型の媒体の場合には、特に、記録層の記録光
および再生光に対し、６０％以上、特にＣＤ規格では７
０％以上の反射率をもつ必要がある。

このため、特開平２−７９２３５号公報に開示されてい
るとおり、反射層には、反射率が高く、しかも耐食性が
良いＡｕ薄膜が使用されている。

しかし、Ａｕは高価であるため、Ａｇ、Ｃｕ等の比較的
安価な金属薄膜を使用する提案がされている。

例えば、特開平２−７９２３５号、同２−８７３４１号
公報には、反射層としてＡｇ薄膜やＣｕ薄膜を使用する
具体例が記載されている。

〈発明が解決しようとする課題〉しかし、Ｃｕ薄膜の場合、成膜当初は７０％程度の反射
率が得られるが、耐食性が不十分である。

また、Ａｕ、Ｃｕ以外の金属薄膜では、十分な反射率が
得られない。

このため、Ａｕ以外の金属薄膜を反射層に適用した光記
録ディスクは、エラーレートが太きく、実用が困難であ
る。

本発明の目的は、反射率が高く、しかも耐食性が良い反
射層を有し、エラーレートが小さく、良好な記録や再生
を行なうことができる光情報媒体を提供することにある
。

く課題を解決するための手段〉このような目的は下記（１）〜（９）の本発明によって
達成される。

（１）基板上に反射層を有する光情報媒体であって、前記反射層が、ＡＩ２、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ。

Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ。

Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、ＰｔおよびＡｕから選択される１種以
上を含有するＣｕ合金薄膜であることを特徴とする光情
報媒体。

（２）前記反射層が、Ａｊ２．Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｇｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ
、ＰｔおよびＡｕから選択される１種以上を合計２０ａ
ｔ％以下含有するＣｕ合金薄膜である上記（１）に記載
の光情報媒体。

（３）基板上に色素を含有する記録層を有し、この記録
層上に密着して前記反射層を積層して構成され、記録光を前記記録層に照射してピット部を形成し、再生
光により再生を行なう上記（１）または（２）に記載の
光情報媒体。

（４）基板側から再生光を照射したとき、未記録部分の
反射率が６０％以上であり、配録部分の反射率が未記録
部分の反射率の６０％以下である上記（３）に記載の光
情報媒体。

（５）記録光および再生光の波長における前記記録層の
消衰係数ｋが０．０３〜０．２５であり、記録光および
再生光の波長における前記記録層の屈折率ｎが１．８〜
４．０である上記（４）に記載の光情報媒体。

（６）記録光および再生光の波長が６００〜９００　ｒ
＋＋ｗである上記（４）または（５）に記載の光情報媒
体。

（７）前記ピット部の前記基板と前記記録層の界面部に
は、記録層材質の分解物を含有し、かつ基板材質を実質
的に含有しない層が存在している上記（３）ないしく６
）のいずれかに記載の光情報媒体。

（８）前記ピット部には、空隙が形成されてしする上記
（７）に記載の光情報媒体。

（９）前記反射層上に保護膜を有し、この保護膜の２５
℃における鉛筆硬度がＨ〜８Ｈである上記（３）ないし
く８）のいずれかに記載の光情報媒体。

く作用〉本発明の反射層に用いるＣｕ合金薄膜は、反射率が高く
、しかも耐食性が良い。

このため、エラーレートが小さ（、良好な記録や再生を
行なうことができる光情報媒体が実現する。

〈具体的構成〉以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の光情報媒体は、基板上に反射層を有する。

この場合、光情報媒体とは、情報を予め担持している再
生専用の光再生媒体および情報を担持させうる記録層を
有する光記録媒体の双方を指すものである。

ただし、ここでは好適例として第１図に示される光記録
媒体を例に挙げて説明する。

この光記録媒体１は、基板２上に、色素を含有する記録
層３を有し、記録層３に密着して、反射層４、保護膜５
を形成した密着型のものである。

基板２は、記録光および再生光（６００〜９００　ｎｍ
程度、特に７００〜８００　ｎｍ程度の半導体レーザー
光、特に７８０　ｎｍ）に対し、実質的に透明（好まし
くは透過率８０％以上）な樹脂あるいはガラスから形成
される。　これにより、基板裏面側からの記録および再
生が可能となる。

基板２は、通常のサイズのディスク状であって、ＣＤと
して用いる場合、厚さは１．２１ＩＩｍ程度、直径は８
０ないし１２０ｍｍ程度とする。

この場合、基板材質としては、樹脂を用いることが好ま
しく、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アモルフ
ァスポリオレフィン、ＴＰＸ等の各種熱可塑性樹脂が好
適である。

なお、必要に応じ、基板２の外表面、内表面の少な（と
も一方と、さらに必要に応じ、内・外周面に酸素遮断性
の被膜を形成してもよい。

基板２の記録層３形成面には、トラッキング用のグルー
プが形成されることが好ましい。

グループは、スパイラル状の連続型グループであること
が好ましく、深さは２５０〜１８００人、幅は０．２〜
１．１％ｌ、特に０．３〜０．６−、ランド（隣り合う
グループ同士の間の部分）幅は０．５〜１．４４、特に
１．Ｏ〜１．３鱗であることが好ましい。

グループをこのような構成とすることにより、グループ
部の反射レベルを下げることなく良好なトラッキング信
号を得ることができる。

なお、グループには、アドレス信号用の凹凸を設けるこ
ともできる。

本発明では、基板がグループを有する場合、記録光はグ
ループ内の記録層に照射されるよう構成されることが好
ましい。　すなわち、本発明の光記録媒体は、グループ
記録の光記録媒体として用いられることが好ましい。　
グループ記録とすることにより、記録層の有効厚さを大
きくすることができる。

また、基板２上に図示しない樹脂層を例えば２Ｐ法によ
り設層して、樹脂層にトラッキング用の溝やアドレス信
号用の凹凸を設けてもよい。

樹脂層を構成する樹脂材質に特に制限はなく、いわゆる
２Ｐ法に用いられる公知の樹脂から適宜に選択すればよ
いが、通常、放射線硬化型化合物が用いられる。

記録層３は、１種あるいは２種以上の色素な相溶して形
成される。

記録層３の記録光および再生光波長における消衰係数（
複素屈折率の虚部）ｋは、０．０３〜０．２５であるこ
とが好ましい。

ｋが０．０３未満となると記録層の吸収率が低下し、通
常の記録パワーで記録を行うことが困難である。

また、ｋが０５２５をこえると、反射率が６０％を下回
ってしまい、ＣＤ規格による再生を行うことが困難であ
る。

この場合、ｋが０．０４〜０．２０、特に０．０５〜０
．１５であると、きわめて好ましい結果をつる。

また、屈折率（複素屈折率の実部）ｎは、１．８〜４．
０、より好ましくは、２．２〜３．３であることが好ま
しい。

ｎ＜１．８では反射率が低下し、ＣＤ規格による再生が
困難となる傾向にある。　また、ｎ＞４．０とするため
には、原料色素の入手が難しい。

用いる光吸収性の色素としては、吸収極大が６００〜９
００ｎＩ１１、好ましくは６００〜８００ｎｍ、より好
ましくは６５０〜７５０　ｎｍであれば、他に特に制限
はないが、シアニン系、フタロシアニン系、ナフタロシ
アニン系、アントラキノン系、アゾ系、トリフェニルメ
タン系、ビリリウムないしチアピリリウム塩系、スクワ
リリウム系、クロコニウム系、金属錯体色素系等の１種
ないし２種以上が好ましい。

シアニン色素としては、インドレニン環、特にベンゾイ
ンドレニン環を有するシアニン色素であることが好まし
い。

また、光吸収色素にクエンチャ−を混合してもよい。　
さらに、色素カチオンとクエンチャ−アニオンとのイオ
ン結合体を光吸収色素として用いてもよい。

クエンチャ−としては、アセチルアセトナート系、ビス
ジチオ−α−ジケトン系やビスフエニルジチオール系な
どのビスジチオール系、チオカテコール系、サリチルア
ルデヒドオキシム系、チオビスフェルレート系等の金属
錯体が好ましい。

また、窒素のラジカルカチオンを有するアミン系化合物
やヒンダードアミン等のアミン系のクエンチャ−も好適
である。

結合体を構成する色素としては、インドレニン環を有す
るシアニン色素が、またクエンチャ−としてはビスフエ
ニルジチオール金属錯体等の金属錯体色素が好ましい。

好ましい色素、クエンチャ−１結合体の詳細については
特開昭５９−２４６９２号、同５９−５５７９４号、同
５９−５５７９５号、同５９−８１１９４号、同５９−
８３６９５号、同６０−１８３８７号、同６０−１９５
８６号、同６０−１９５８７号、同６０−３５０５４号
、同６０〜３６１９０号、同６０−３６１９１号、同６
０−４４５５４号、同６０−４４５５５号、同６０−４
４３８９号、同６〇−４４３９０号、同６０−４７０６
９号、同６０−２０９９１号、同６０−７１２９４号、
同６０−５４８９２号、同６０−７１２９５号、同６０
−７１２９６号、同６０−７３８９１号、同６０−７３
８９２号、同６０−７３８９３号、同６０−８３８９２
号、同６０−８５４４９号、同６０−９２８９３号、同
６０−１５９０８７号、同６０−１６２６９１号、同６
０−２０３４８８号、同６０−２０１９８８号、同６０
−２３４８８６号、同６０−２３４８９２号、同６１−
１６８９４号、同６１−１１２９２号、同６１−１１２
９４号、同６１−１６８９１号、同６１−８３８４号、
同６１−１４９８８号、同６１−１６３２４３号、四６
１−２１０５３９号、特願昭６０−５４０１３号、特開
昭６２−３００８８号、同６２−３２１３２号、同６２
−３１７９２号、ＣＭＣＭＣ出版機能性色素の化学ＪＰ
７４〜７６等に記載されている。

なお、クエンチャ−は、光吸収色素と別個に添加しても
、結合体の形で添加してもよいが、光吸収色素の総計の
１モルに対し１モル以下、特に０．０５〜０．５モル程
度添加することが好ましい。

これにより耐光性はより一層改善される。

本発明では、上記のような光吸収性の色素、色素−クエ
ンチャ−混合物、色素−クエンチャ−結合体から上記範
囲のｎおよびｋを有するものを選択するか、あるいは新
たに分子設計を行ない合成することもできる。

なお、色素の記録光および再生光に対するｋは、その骨
格や置換基によりＯ〜２程度まで種々変化しているため
、例えばｋが０．０３〜０．２５の色素を選定するに際
しては、その骨格や置換基に制限がある。　このため、
塗布溶媒に制限を生じたり、基板材質によっては塗工で
きないこともある。　あるいは気相成膜できないことも
ある。　また、新たに分子設計な行なう場合、設計およ
び合成に大きな労力を必要とする。

一方、本発明者らの実験によれば、２種以上の色素を含
有する混合色素層のｋは、用いる各色素単独から構成さ
れる色素層のｋに応じ、その混合比にほぼ対応する値に
なることが判明した。　従って、本発明では、記録層３
は２種以上の色素な相溶して形成されてもよい。

この際、はとんどの色素の混合系で混合比にほぼ比例し
たｋがえられるものである。　すなわち、１種の色素の
混合分率およびｋをそれぞれＣｔおよびｋｉとしたとき
、ｋは、はぼΣＣ１ｋｉとなる。　従って、ｋの異なる
色素同士を混合比を制御して混合することにより、ｋ＝
０．０３〜０．２５の色素層を得ることができる。　こ
のため、きわめて広い範囲の色素群の中から用いる色素
を選択することができる。

このことは、波長依存性の改善にも適用できる。　半導
体レーザーの波長は通常±１０ｎｍの範囲にあり、市販
のＣＤプレーヤにおいては、７７０から７９０　ｎｍの
範囲で反射率を７０％以上に確保する必要がある。　一
般に色素のに値は大きな波長依存性をもつものが多く、
７８０ｎｍでは適切な値であっても、７７０あるいは７
９０　ｎｍでは大きくはずれてしまう場合が多い。　こ
のような場合には、第二の色素を混合することによって
、７８０ｆｌＯｎｍの範囲で常に適切なｎおよびに値が
得られるように設定することができる。

この結果、塗布溶媒等の制約など成膜法に制限はな（な
り、また、合成が容易で安価な色素の使用や、特性の良
好な色素の使用や、難溶性の色素の使用をも可能とする
ことができる。

記録Ｈ３を混合色素層とする場合、用いる色素は、ｎ＝
１．６〜６．５、ｋ＝０〜２の範囲内のものから選択す
ればよい。

なお、ｎおよびｋの測定に際しては、所定の透明基板上
に記録層を例えば４００〜１０００人程度の厚さに実際
の条件にて設層して、測定サンプルを作製する。　次い
で、基板を通しての、あるいは記録層側からの反射率を
測定する。　反射率は記録再生光波長を用いて鏡面反射
（５°程度）にて測定する。　また、サンプルの透過率
を測定する。　これらの測定値から、例えば、共立全書
「光学」石黒浩三Ｐ１６８〜１７８に準じ、ｎ、ｋを算
出すればよい。

このような記録層３の厚さは、５００〜２０００人とす
ることが好ましい。　この範囲外では反射率が低下して
、ＣＤ規格の再生を行うことが難しくなる。

記録層３の設層方法に特に制限はないが、本発明では、
色素選択や、媒体設計や、製造上の自由度や容易さがよ
り拡大する点で、塗布によって設層することが好ましい
。

記録層３の塗設には、ケトン系、エステル系、エーテル
系、芳香族系、ハロゲン化アルキル系、アルコール系等
の各種溶媒を用いることができ、溶媒選択の自由度も大
きい。　塗布には、スピンコード等を用いればよい。

記録層３は、色素の蒸着膜によって形成されてもよい。

この場合の色素は、フタロシアニン系、ナフタロシアニ
ン系、アントラキノン系、アゾ系、トリフェニルメタン
系、ビリリウムないしチアピリリウム塩系、スクワリリ
ウム系、クロコニウム系、金属錯体色素系等の昇華性の
色素を用いるのがよく、特に、フタロシアニン系、ナフ
タロシアニン系の色素を用いることが好ましい。

このような昇華性の色素を用いることによって、ピット
形状が良好となり、ジッターが減少することもある。

このような記録層３には、直接密着して反射層４が設層
される。

反射層４は、Ａ２、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ
、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ。

Ｔａ、Ｗ、ＰｔおよびＡｕから選択される添加金属の１
種以上を含有するＣｕ合金薄膜で構成される。

前記のＣｕ合金薄膜を用いることにより、高い反射率が
得られ、しかも、Ｃｕ薄膜に比べ、膜の耐食性が格段と
向上する。

この場合、前記添加金属の含有量は、合計２０ａｔ％以
下であることが好ましい。

前記の添加金属の含有量が、２０ａｔ％をこえると反射
率が不十分となる。

ただし、添加金属の含有量があまり少ないと本発明の効
果が得られないため、０．５〜２０ａｔ％、特に２〜１
５ａｔ％であることが好ましい。

反射層４の厚さは５００Å以上であることが好ましく、
蒸着、スパッタ等により設層すればよい。　また、厚さ
の上限に特に制限はないが、コスト、生産作業時間等を
考慮すると、１７００人程度以下であることが好ましい
。

これにより、反射層４単独での反射率は、９０％以上、
媒体の未記録部の基板をとおしての反射率は、６０％以
上、特に７０％以上かえられる。

反射層４上には、保護膜５が設層される。

保護膜５は、例えば紫外線硬化樹脂等の各種樹脂材質か
ら、通常は、０．１〜１００μ程度の厚さに設層すれば
よい。　保護膜５は、層状であってもシート状であって
もよい。

保護膜５は、特に放射線硬化型化合物および光重合増感
剤を含有する塗膜を放射線硬化したものであることが好
ましい。

そして、保護膜５の硬度が、２５℃における鉛筆硬度（
ＪＩＳ　　Ｋ−５４００）で、Ｈ〜８Ｈ，特に２Ｈ〜７
Ｈであるように構成されることが好ましい。

このように構成することにより、ジッターが格段と減少
する。

また、高温・高温あるいは温湿度変化条件下の保存にお
いても、保護膜と反射層との剥離が生じない。

より具体的には、保護膜の硬度がＨより軟らかいとジッ
ターが増大し、８Ｈより硬（なると塗膜がもろくなり膜
形成能が低下する他、反射層との接着力が低下する。

このような保護膜形成に用いる放射線硬化型化合物には
、オリゴエステルアクリレートが含まれることが好まし
い。

オリゴエステルアクリレートは、アクリレート基または
メタクリレート基を複数有するオリゴエステル化合物で
ある。　そして好ましいオリゴステルアクリレートとし
ては、分子量１０００〜１００００、好ましくは２００
０〜７０００であって、重合度２〜１０、好ましくは、
３〜５のものが挙げられる。　また、これらのうちアク
リレート基またはメタクリレート基を２〜６個、好まし
くは３〜６個有する多官能オリゴエステルアクリレート
が好ましい。

多官能オリゴエステルアクリレートとしてはアロニック
スＭ−７１００、Ｍ−５４００、Ｍ−５５００、Ｍ−５
７００、Ｍ−６２５０、Ｍ−６５００、Ｍ−８０３０、
Ｍ−８０６０、Ｍ−８１００等（東亜合成化学社製）と
して市販されているものを用いることができ、これらは
下記式（Ａ）、（Ｂ）で示されるものである。

（Ａ）（Ｂ）Ａ−（−Ｍ−Ｎ＋、−Ｍ−ＡＡニアクリレート基またはメタクリレート基、　Ｍ：２
価アルコール（例えば、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ｌ、６−ヘキサングリコール、ビスフェ
ノールＡ等）残基、Ｎ：２塩基酸（例えば、テレフタル
酸、イソフタル酸、アジピン酸、コハク酸等）残基、ｎ
：１〜１０、好ましくは２〜５これらのうちでは、（Ａ）で示されるものが好ましい。

このようなオリゴエステルアクリレートは単独で使用し
てもよい。

また、他の放射線硬化型化合物を併用してもよい。　そ
のような場合、オリゴエステルアクリレートは、放射線
硬化型化合物中２０ｗｔ％以上存在することが好ましい
。

上記のオリゴエステルアクリレートには、他の放射線硬
化型化合物を併用することができ、このようなものとし
ては、イオン化エネルギーに感応し、ラジカル重合性を
示す不飽和二重結合を有するアクリル酸、メタクリル酸
、あるいはそれらのエステル化合物のようなアクリル系
二重結合、ジアリルフタレートのようなアリル系二重結
合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等の不飽和二重結合
等の放射線照射による架橋あるいは重合する基を分子中
に含有または導入したモノマー、オリゴマーおよびポリ
マー等を挙げることができる。　これらは多官能、特に
３官能以上であることが好ましい。

放射線硬化型モノマーとしては、分子量２０００未満の
化合物が、オリゴマーとしては分子量２０００〜１００
００のものが用いられる。

これらはスチレン、エチルアクリレート、エチレングリ
コールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチ
レングリコールメタクリレート、１．６−ヘキサングリ
コールジアクリレート、１．６−ヘキサングリコールジ
アクリレート等も挙げられるが、特に好ましいものとし
ては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（メタ
クリレート）、ペンタエリスリトールアクリレート（メ
タクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート（メタクリレート）、トリメチロールプロパンジア
クリレート（メタクリレート）、ウレタンエラストマー
にツボラン４０４０）のアクリル変性体、あるいはこれ
らのものにＣ０ＯＨ等の官能基が導入されたもの、フェ
ノールエチレンオキシド付加物のアクリレート（メタク
リレート）、下記一般式で示されるペンタエリスリトー
ル縮合環にアクリル基（メタクリル基）またはε−カプ
ロラクトン−アクリル基のついた化合物、（ＣＨＩ　＝ＣＨＣ００Ｈ１）、−ＣＣＨ，ＯＨ（特殊
アクリレートＡ）（ＣＨＩ　＝ＣＨＣ００Ｈ２）ｓ　　ＣＣＨ２０Ｈｓ（
特殊アクリレートＢ）［ＣＨ，＝ＣＨ０Ｃ（ＱＣ，Ｈ，）。−０ＣＨｚ　）　
ｓ　−ＣＣＨ−ＣＨｓ（特殊アクリレートＣ）（特殊アクリレートＤ）ＣＨｚ　＝ＣＨＣ００Ｈ１ＣＨ２ｃＨＯ）４−ＣＯＣＨ
＝ＣＨ。

（特殊アクリレートＨ）（特殊アクリレートＩ）（特殊アクリレートＪ）（特殊アクリレートＥ）（特殊アクリレートＦ）式中、ｍ＝１．ａ＝２、ｂ＝４の化合物（以下、特殊ペ
ンタエリスリトール縮合物Ａという）、ｍ＝１、ａ＝３、ｂ＝３の化合物（以下、特殊ペンタエ
リスリトール縮合物Ｂという）、ｍ＝１、ａ＝６、ｂ＝
ｏの化合物（以下、特殊ペンタエリスリトール縮合物Ｃ
という）、ｍ＝２、ａ＝６、ｂ＝ｏの化合物（以下、特
殊ペンタエリスリトール縮合物りという）、および下記
一般式で示される特殊アクリレート類等が挙げられる。

また、放射線硬化型オリゴマーとしては、ウレタンエラ
ストマーのアクリル変性体、あるいはこれらのものにＣ
０ＯＨ等の官能基が導入されたもの等が挙げられる。

また、上記の化合物に加えて、あるいはこれにかえて熱
可塑性樹脂を放射線感応変性することによって得られる
放射線硬化型化合物を用いてもよい。

このような放射線硬化性樹脂の具体例としては、ラジカ
ル重合性を示す不飽和二重結合を有するアクリル酸、メ
タクリル酸、あるいはそれらのエステル化合物のような
アクリル系二重結合、ジアリルフタレートのようなアリ
ル系二重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等の不飽
和結合等の、放射線照射による架橋あるいは重合する基
を熱可塑性樹脂の分子中に含有、または導入した樹脂で
ある。

放射線硬化性樹脂に変性できる熱可塑性樹脂の例として
は、塩化ビニル系共重合体、飽和ポリニスルチル樹脂、
ポリビニルアルコール系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノ
キシ系樹脂、繊維素誘導体等を挙げることができる。

その他、放射線感応変性に用いることのできる樹脂とし
ては、多官能ポリエステル樹脂、ポリエーテルエステル
樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂および誘導体（ｐｖｐ
オレフィン共重合体）、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹
脂、フェノール樹脂、スピロアセタール樹脂、水酸基を
含有するアクリルエステルおよびメタクリルエステルを
重合成分として少くとも一種含むアクリル系樹脂等も有
効である。

このような放射線硬化型化合物の保護膜の膜厚は０，１
〜３０ＩＩＪｌ、より好ましくは１〜１０−である。

この膜厚が０．　　ＩＩＩＪ１未満になると、−様な膜
を形成しにくく、湿度が高い雰囲気中での防湿効果が十
分でなく、記録層の耐久性が下がる。

しかも、ジッター防止効果が低下する。

また、３０−をこえると、樹脂膜の硬化の際に伴う収縮
により記録媒体の反りや保護膜中のクラックが生じやす
い。

このような塗膜は、通常、スピンナーコート、グラビア
塗布、スプレーコート、ディッピング等、種々の公知の
方法を組み合わせて設層すればよい。　この時の塗膜の
設層条件は、塗膜組成の混合物の粘度、目的とする塗膜
厚さ等を考慮して適宜決定すればよい。

本発明において塗膜に照射する放射線としては、紫外線
、電子線等が挙げられるが、紫外線が好ましい。

紫外線を用いる場合には、前述したような放射線硬化型
化合物の中には、通常、光重合増感剤が加えられる。

本発明に用いる光重合増感剤としては、下記一般式（Ｉ
）で表わされる化合物が好ましい。　このものを、多官
能オリゴエステルアクリレートと用いることにより、前
記の硬度が容易に得られ、膜物性も良好となる。

そして、接着剤層との剥離も少なくなり、耐久性、耐湿
性も良好となる。

一般式（Ｉ）上記一般式（Ｉ）において、Ｒは炭素数１〜４の置換も
しくは非置換のアルキル基、例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基等を表わし、なかでもメチル基
、エチル基等が好ましい。

Ｌは炭素数１〜３の置換もしくは非置換のアルキレン基
、例えば−ＣＨ，− 等を表わし、なかでもジニル基、２−ピリジル基、２−キノリル基、１−ピロ
リジニル基、１−ピロリル基、２−チエニル基、２−フ
リル基等を表わし、なかでもモルホリノ基が好ましい。

Ｒ３−は、一般式（Ｉ）中のベンゼン環の置換可能ない
ずれの位置でベンゼン環と結合してもよいが、Ｃ−Ｌ−Ｙの９位であることが好ましい。

本発明において、一般式（Ｉ）で表わされる化合物のう
ちで、最も好ましいものは以下のものである。

化合物Ａが好ましい。

Ｙは、複素環基、例えばモルホリノ基、２モルホリニル
基１、ピペリジノ基、４−ピペリこの化合物Ａは、Ｉ　
ＲＧＡＣＵＲＥ９０７（日本ヂバガイギー社製）として
市販されているものである。

一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、放射線硬化の際光
重合開始剤ないし光重合増感剤として作用するものであ
る。

このような化合物の有機保護コート層における含有量は
、０．１〜２０ｗｔ％、好ましくは１〜１０ｗｔ％とす
るのがよい。

０．１ｗｔ％未満では光重合開始剤ないし光重合増感剤
としての作用が十分ではないからであり、２０ｗｔ％を
こえると残存する光重合開始剤ないし光重合増感剤が記
録層に浸透し、記録層に悪影響を与えるからである。

また、光重合増感剤としては、必要に応じ前記の一般式
（Ｉ）で表わされる化合物の他に、次のような公知のも
のが併用できる。

例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、α−メチルベンゾイン、α−クロルデオキシベ
ンゾイン等のベンゾイン系、ベンゾフェノン、アセトフ
ェノン、ビスジアルキルアミノベンゾフェノン等のケト
ン類、アセドラキノン、フエナントラキノン等のキノン
類、ベンジルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノ
スルフィド等のスルフィド類等を挙げることができる。

そして、このような光重合増感剤と放射線硬化型化合物
を含有する塗膜を紫外線によって硬化させるには、公知
の種々の方法に従えばよい。

たとえば、キセノン放電管、水銀放電管などの紫外線電
球等を用いればよい。

また、場合によっては電子線を用いることもできる。

このような構成の光記録媒体１に記録ないし追記を行な
うには、例えば７８０　ｎｍの記録光を、基板２をとお
してパルス状に照射する。

これにより、記録層３が光を吸収して発熱し、同時に基
板２も加熱される。　この結果、基板２と記録層３との
界面近傍において、色素等の記録層材質の融解や分解が
生じ、記録層３と基板２との界面に圧力が加わり、グル
ープの底壁や側壁を変形させることがある。

３にの場合記録層３の融解物や分解物を含有する分解物層６
１が、通常グループ２３の底部および境界を覆うような
形状に残存する。

分解物層６１の材質は、実質的に基板材質を含まない材
質であり、記録層材質の分解物あるいは記録層材質の分
解物と、記録層材質との混合物によって構成される。

分解物層６１は、記録層３の厚さの通常３０〜９０％程
度の厚さである。

そして、通常、分解物層６１上には、反射層との界面に
空隙６３が形成され、分解物層６１と、空隙６３とがピ
ット部６に形成される。

空隙６３は、記録層３の厚さの通常１０〜７０％程度の
厚さである。

また、このような記録過程において、基板２は変形しな
い場合もあるが、通常、基板２のピット部６は、加熱時
の圧力によって凹状にへこむことになる。　基板２のへ
こみ量は、ピット部６の寸法が大きい程大きく、通常Ｏ
〜３００人程度の以下である。

また、空隙６３上には、反射層４に密着して微少膜厚に
て記録層３ないしその分解物等が残存することもある。

このように、ピット部６の基板２と記録層３との界面部
には、実質的に基板材質を含有しない層が形成される。

本発明者らは、ピット部６の基板２と記録層３間に基板
材質が含まれていないことを下記のように確認した。

まず、一定条件にて作製し、記録を行なった１枚の光記
録媒体１から、いくつかのサンプル片を用意し、各サン
プルから保護膜５と、反射層４とを剥離した。

次いで、基板２の表面をアルコール系の溶剤にて洗浄し
た。

この場合、洗浄条件は、アルコール系の溶剤中にて軽く
揺らす程度の弱い洗浄と、超音波をかけながら洗浄する
強い洗浄との２種類とした。

そして、洗浄後の基板２の表面にＡｕ膜を成膜し、走査
型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）を用いて、基板２の表面状
態を画像化した。

弱い洗浄力にて洗浄を行なったサンプル（弱洗浄のサン
プル）の８７Ｍ画像は第２図、強い洗浄力にて洗浄を行
なったサンプル（強洗浄のサンプル）の８７Ｍ画像は第
３図に示されるとおりである。

第２図および第３図から、弱洗浄のサンプルは、グルー
プ内はピット部の膜厚が厚く、強洗浄のサンプルは、グ
ループ内の膜厚がほぼ一定であることが確認できる。

また、グループに沿った断面における表面状態を示す弱
洗浄のサンプルのグラフを第４図、強洗浄のサンプルの
グラフを第５図に示す。

グラフの縦軸は基準面からの基板厚さ方向の高さであり
、横軸はグループ方向の距離である。　また、図中、矢
印ａはピット部、矢印すはピット部外の位置を示す。

第４図から明らかなように弱洗浄のサンプルは、記号ａ
で示されるようにピット部が盛り上がっている。

これに対し、第５図から明らかなように強洗浄のサンプ
ルは、記号ａで示されるようにピット部が少しへこんで
いる。

これらの結果から、弱洗浄のサンプルの盛り上がって見
える部分は、色素等の記録層材質が熱を受けて分解した
もの、つまり溶解度が低下した記録層材質の分解物を含
有する層であると考えられる。

実際、弱洗浄のサンプルに対し、洗浄後の残存物を液体
クロマトグラフィ、吸収スペクトル、ＦＴＩＲ，ＭＡＳ
等により分析した結果、ピット底には分解物の存在と、
基板材質が含まれていないことが確認されている。

このように、本発明のメカニズムは、日経エレクトロニ
クス１９８９年１月２３日号、Ｎｏ。

４６５、Ｐ２Ｏ３に開示されている提案、すなわち「記録レーザ光を照射した際、色素層が融解ないし分解
するとともに基板も軟化して、色素材料と、基板材料と
が界面で混じり合い、ピット部が形成される。」というメカニズムとは異なるものである。

そして、その結果、ピット形状が良好となり、Ｓ／Ｎ比
が向上するものである。

なお、記録光のパワーは５〜９ｍＷ程度、基板回転線速
度は１．２〜１．４＋ｎ／ｓ程度とする。

このようにしてピット部６を形成したのち、例えば７８
０　ｎｍの再生光を、基板２をとおして照射すると、ピ
ット部６により光の位相差を生じ、反射率が未飽和部分
の６０％以下、特に５０％以下、さらには４０％以下に
低下する。

一方、未記録部では、６０％以上、特に７０％以上の高
反射率を示しているので、ＣＤ規格による再生が可能と
なる。

再生光のパワーは、０．１〜１０ｍＷ程度とする。

なお、前記の光記録媒体は、本発明の光情報媒体の１例
であり、このほか、変調された熱ビームあるいは変調さ
れた磁界により、情報が磁気的に記録され、記録情報は
磁気−光変換して再生される、いわゆる光磁気記録媒体
であってもよい。

この場合、記録層は、光磁気記録が行なえるものであれ
ばその材質に特に制限はないが、希土類金属元素を含有
する合金、特に希土類金属と遷移金属との合金を、スパ
ッタ、蒸着法、イオンブレーティング法等により、非晶
質膜として形成したものであることが好ましい。

また、本発明は、光学式ビデオディスク、コンパクトデ
ィスク等の再生専用の光再生媒体であってもよい。

ただ、好ましくは、前述したように色素を含有する記録
層上に密着して反射層を積層して構成した光記録媒体で
ある。

〈実施例〉ＡＩ実施例１連続グループを有する１２０ｍｍφ、厚さ１．２ｍｍの
ポリカーボネート樹脂基板上に色素を含有する記録層を
設層した。　この記録層上に、スパッタリングによりＣ
ｕ合金薄膜を１５００人厚に設層して反射層とし、さら
に、オリゴエステルアクリレートを含有する紫外線硬化
型樹脂を塗布した後紫外線硬化して５−厚の保護膜とし
、光記録ディスクサンプルＮｏ、　　１を得た。

サンプルＮ００１の記録層に含有される色素を下記に示
す。

記録層の設層は、基板を５０　Ｏｒｐｍで回転させなが
らスピンコード塗布により行なった。　塗布溶液として
は、３．５ｗｔ％ジアセトンアルコール溶液を用いた。

　乾燥後の色素層の厚さはグループ部で１４００人、ラ
ンド部で１０００人であった。

サンプルＮｏ、　　１の記録層に含有される色素および
その含有量比はＡ１が６０ｗｔ％、Ａ２が３０ｗｔ％、
−重項酸系クエンチャーが１０ｗｔ％であり、記録層の
屈折率（ｎ）は２．６、消衰係数（ｋ）は、０．０６で
あった。

ｎおよびｋは、上記色素を含有する溶液を測定用基板上
に乾燥膜厚１０００人に成膜して被検記録層とし、この
被検記録層のｎおよびｋを測定することにより求めた。

　なお、この測定は、「光学」　（石黒浩三著、共立全
書）第１６８〜１７８ページの記載に準じて行なった。

　また、上記色素ＡＩおよびＡ２を含有する記録層の測
定に際しては、溶媒にジアセトンアルコール、測定用基
板にポリカーボネート基板を用いた。

反射層のＣｕ合金薄膜の組成は、Ｃｕ　ｏｓＡ　１２　ｓ　　（ａｔ％）であり、成膜条
件は、下記のとおりであった。

スパッタ圧カニ０．２Ｐａ投入パワー：　３　、　ＯＷ／ｃｍ” なお、Ｃｕ合金薄膜の組成は、誘導結合高周波プラズマ
分光分析にて求めた。

また、保護膜は、下記の放射線硬化型化合物および光重
合増感剤を含む塗布組成物をスピンナーコートで設層し
た。

（塗布組成物）多官能オリゴエステルアクリレート［オリゴエステルア
クリレート（３官能以上）３０重量％、トリメチルプロ
パンアクリレート７０重量％、商品名アロニックスＭ−
８０３０，東亜合成社製］１００重量部光重合増感剤（前記化合物Ａ：商品名Ｉ　ＲＧＡＣＵＲＥ９０７　、日本チバガイギー社製）
　　　　　　　　　　　　　　５重量部このような塗布
組成物を設層後、１２０　Ｗ／Ｃｍの紫外線を１５ｓｅ
ｃ照射し架橋硬化させ、硬化膜とした。

この膜の鉛筆硬度は２Ｈであった。

得られたサンプルＮｏ、　　１に対し、波長７８０ｎｍ
、　　７ｍＷのレーザーにてコンパクトディスク信号の
記録を行ない、次いで市販のコンパクトディスクプレー
ヤで再生を行なった。

この結果、Ｓ／Ｎ比が高く、良好な再生を行なうことが
できた。

なお、未記録部で７０％以上の反射率が得られ、記録部
の反射率は未記録部の反射率の４０％以下であった。

また、比較用サンプルとして、反射層のみを下記表１に
示される金属薄膜にかえたほかは同様として、サンプル
Ｎｏ、　２およびＮｏ、　３を製造した。

これらの各サンプルに対し、下記の評価を行なった。

１）耐食性の評価サンプル対し、波長７８０ｎｍ、７ｓ＋Ｗのレーザーに
てコンパクトディスク信号の記録を行なった後、市販の
コンパクトディスクプレーヤで再生を行なって未記録部
の反射率を測定した。

次いで、サンプルを温度６０℃、湿度９０％ＲＨの環境
中に５００時間放置し後、同様に未記録部の反射率を測
定した。

評価基準 ○・・・エア。２レベルでの反射率が６５％以上Ｘ・・
・エア。２レベルでの反射率が６５％未満また、市販の
コンパクトディスクプレーヤで再生を行なって、エラー
を測定した。

評価基準Ｏ・・・エラーレート規格内 ×・・・エラーレート規格外結果は表１に示されるとおりである。

表　　　　１サンプル　　　反射層　　−一反一射−１ニー＞−Ｎｏ
、　　　　　　（ａｔ％）　　初期　　５００時間後　
　レート１（本発明）　　ＣｕｅｓＡｊｓ　　　　○　
　　　○　　　　　０２（比　較）　　Ｃｕ　　　　　
　○　　　　×　　　　　ｘ表１に示される結果から本
発明の効果が明らかである。

なお、本発明のサンプルＮ００１につき、ＭＥＧＬＩＲ
Ｏ社製ＣＤジッターメーターＭＪＭ−６３１で測定した
ところ、４０ｎｓ以下であり、ジッターも少なかった。

また１反射層をＣｕ−Ｔｉ合金、Ｃｕ−Ｖ合金、Ｃｕ−
Ｃｒ合金、Ｃｕ−Ｍｎ合金、Ｃｕ−Ｆｅ合金、Ｃｕ−Ｃ
ｏ合金、Ｃｕ−Ｎｉ合金、Ｃｕ　−Ｍ　ｏ合金、Ｃｕ−
Ｒｈ合金、Ｃｕ−Ｐｄ合金、Ｃｕ−Ａｇ合金、Ｃｕ−Ｔ
ａ合金、Ｃｕ−Ｗ合金、Ｃｕ−Ｐｔ合金およびＣｕ−Ａ
ｕ合金の薄膜、さらには、ＡＩ２、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ％Ｍｏ、Ｐｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ
、Ｗ、ＰｔおよびＡｕから選ばれる２種以上を含有する
Ｃｕ合金薄膜にかえて前記と同様の評価を行なったとこ
ろ、同等の結果が得られた。

〈発明の効果〉本発明の光情報媒体では、反射層の、耐食性、耐湿性が
良いため、高温、高湿下での使用や長期保存を行なって
も高反射率が維持される。

このため、エラーレートが小さく、良好な記録や再生を
行なうことができる光情報媒体が実現する。

また、本発明の密着型の光記録媒体によれば、高反射率
で、しかもピット部での大きな反射率低下を示すので、
ＣＤ規格による再生を行なうことのできる良好な光記録
が可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の光記録媒体を示す部分断面図である
。第２図および第３図は、それぞれ、本発明の光記録媒体
の記録層を洗浄除去した後の基板表面の走査型トンネル
顕微鏡の出力画像の写真である。第４図および第５図は、それぞれ本発明の光記録媒体の
基板表面のグループに沿った断面における表面状態が示
されるグラフである。符号の説明１・・・光記録媒体２・・・基板２１・・・ランド部２３・・・グループ３・・・記録層４・・・反射層５・・・保護膜６・・・ピット部６１・・・分解物層６３・・・空隙出　願　人　ティーデイ−ケイ株式会社代　　理　　人
　　弁理士　　　石　　井　　隔置　　　　　弁理士　
　　増　　１）　達　　哉ｌ手続ネ甫正書（自発）平成　３年　８月１５日

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基板上に反射層を有する光情報媒体であって、前記反射層が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔ
ａ、Ｗ、ＰｔおよびＡｕから選択される１種以上を含有
するＣｕ合金薄膜であることを特徴とする光情報媒体。
（２）前記反射層が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、
ＰｔおよびＡｕから選択される１種以上を合計２０ａｔ
％以下含有するＣｕ合金薄膜である請求項１に記載の光
情報媒体。
（３）基板上に色素を含有する記録層を有し、この記録
層上に密着して前記反射層を積層して構成され、記録光を前記記録層に照射してピット部を形成し、再生
光により再生を行なう請求項１または２に記載の光情報
媒体。
（４）基板側から再生光を照射したとき、未記録部分の
反射率が６０％以上であり、記録部分の反射率が未記録
部分の反射率の６０％以下である請求項３に記載の光情
報媒体。
（５）記録光および再生光の波長における前記記録層の
消衰係数ｋが０．０３〜０．２５であり、記録光および
再生光の波長における前記記録層の屈折率ｎが１．８〜
４．０である請求項４に記載の光情報媒体。
（６）記録光および再生光の波長が６００〜９００ｎｍ
である請求項４または５に記載の光情報媒体。
（７）前記ピット部の前記基板と前記記録層の界面部に
は、記録層材質の分解物を含有し、かつ基板材質を実質
的に含有しない層が存在している請求項３ないし６のい
ずれかに記載の光情報媒体。
（８）前記ピット部には、空隙が形成されている請求項
７に記載の光情報媒体。
（９）前記反射層上に保護膜を有し、この保護膜の２５
℃における鉛筆硬度がＨ〜８Ｈである請求項３ないし８
のいずれかに記載の光情報媒体。