JP3025698B2 - 光記録ディスク - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、光記録ディスクに関する。

＜従来の技術＞ 近年、大容量情報担持媒体として、光磁気ディスク等
の書き替え型や、あるいはピット形成型光記録ディスク
等の追記型などの各種光記録ディスクが注目されてい
る。

光記録ディスクは、基板上に記録層を有する構成とな
っており、基板材料としては、軽量で破損しにくく、取
扱が容易で、しかも低コストであることから、主にポリ
カーボネートやアクリル樹脂等の樹脂材料が用いられて
いる。

しかし、樹脂基板は硬度が低いため傷つき易い。

光記録ディスクでは、一般に基板を通して記録光や再
生光を照射するため、基板に傷が生じると情報の記録や
再生が困難となる場合が生じる。

このため、基板の少なくとも光入射側表面には、傷を
防止するためのハードコート層が形成されることが好ま
しい。

ところで、追記型の光記録ディスクとして、色素を含
有する記録層に、反射層を密着して設けるものが知られ
ている。

このような媒体の場合には、基板と記録層との界面に
形成される微小記録部が色素等の記録層材質の分解物を
含有し、かつ基板材質を含有しない場合は、ピット形状
が良好で、記録・再生の際のノイズが小さく、十分なS/
NないしC/Nが得られること等を見い出し、その旨を提案
している（特願平２−48435号）。

しかし、このような媒体は、太陽光下にて長時間保存
されるようなときに、可視〜紫外光成分によって色素が
退色し、書き込み感度や再生信号のC/N等が低下する
他、ジッターが増加するという不都合が生じる。

このような色素の退色を防止するためには、米国特許
第489,800号などに提案されているように、透明基板に
着色剤として可視〜紫外光吸収剤を練り込む方法を採用
することが考えられる。

＜発明が解決しようとする課題＞ しかし、可視〜紫外光吸収剤を着色剤として基板中に
練り込むときには、基板樹脂材質と相溶性の高い色素を
用いるため、基板の射出成形の際に用いるモールドやス
タンパが汚染される。

このため、使用用途に応じて、着色剤の種類をかえた
り、非着色基板とするようなときには、製造ごとにこれ
らを十分洗浄しないと、基板を安定に製造することがで
きない。

本発明の目的は、太陽光下等にて長時間保存されるよ
うなときにも、書き込み感度や再生信号のC/Nの低下や
ジッターの増加を防止できる光記録ディスクを提供する
ことにある。

＜課題を解決するための手段＞ このような目的は下記（１）、（２）の本発明によっ
て達成される。

（１）樹脂製の基板の一方の面上に色素を含有する記録
層を有し、この記録層上に反射層を有し、この反射層上
に保護膜を有し、前記基板を通して記録光を前記記録層
に照射して微小記録部を形成し、前記基板を通して再生
光により再生を行なう光記録ディスクであって、 前記基板の前記記録光および再生光の入射側表面に、
塗布によって形成され、着色されたハードコート層を有
し、 前記保護膜の25℃における鉛筆硬度がＨ〜8Hである光
記録ディスク。

（２）前記ハードコート層が放射線を照射して硬化した
層である上記（１）に記載の光記録ディスク。

＜具体的構成＞ 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。

本発明の光記録ディスクの好適例として、第１図に示
される光記録ディスクを例に挙げて説明する。

この光記録ディスク１は、基板３上に、色素を含有す
る記録層４を有し、記録層４に密着して、反射層５、保
護膜６を形成した密着型のものである。

基板３は、記録光および再生光（600〜900nm程度、特
に770〜900nm程度の半導体レーザー光、特に780nm）に
対し、実質的に透明（好ましくは透過率88％以上）な樹
脂あるいはガラスから形成される。これにより、基板裏
面側からの記録および再生が可能となる。

基板３は、通常のサイズのディスク状であって、記録
可能なCDとして用いる場合、厚さは1.2mm程度、直径は8
0〜120mm程度とする。

この場合、基板材質としては、樹脂を用いることが好
ましく、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アモル
ファスポリオレフィン、TPX等の各種熱可塑性樹脂が好
適である。

基板３は公知の方法に従い製造すればよい。

例えば、射出成形等により、基板表面に、トラッキン
グ用、アドレス用等のために、ピットあるいはグルーブ
等の所定のパターンを同時に形成して製造される。

あるいは、基板３製造後に、2P法等によりグルーブ等
の所定のパターンを有する樹脂層を形成してもよい。

基板３の記録層４形成面には、トラッキング用のグル
ーブが形成されることが好ましい。

グルーブは、スパイラル状の連続型グルーブであるこ
とが好ましく、深さは500〜1200Å、幅は0.2〜1.1μ
ｍ、特に0.3〜0.6μｍ、ランド（隣り合うグルーブ同士
の間の部分）幅は0.5〜1.4μｍ、特に1.0〜1.3μｍであ
ることが好ましい。

グルーブをこのような構成とすることにより、グルー
ブ部の反射レベルを下げることなく、良好なトラッキン
グ信号を得ることができる。

なお、グルーブには、アドレス信号用の凹凸を設ける
こともできる。

本発明では、基板がグルーブを有する場合、記録光は
グルーブ内の記録層に照射されるよう構成されることが
好ましい。すなわち、本発明の光記録媒体は、グルーブ
記録の光記録媒体として用いられることが好ましい。グ
ルーブ記録とすることにより、記録層の有効厚さを大き
くすることができる。

さらに本発明の光記録ディスクにおいては、基板３の
記録光、再生光の入射側に、ハードコート層２を設層す
る。

ハードコート層２は、ホコリ付着や、傷付き等の防止
機能を有するが、本発明ではさらに、このハードコート
層２に色素、染料等の着色剤を相溶させて太陽光中の紫
外〜可視光吸収剤として機能させ、遮光する。

着色剤は、ハードコート層用塗布組成物に染料や色素
を相溶させて設層すればよい。

ハードコート層２に相溶させる紫外光吸収剤には特に
制限はないが、300〜500nmにおける透過率が30％以下と
なる程度の量を含有させることが好ましい。

用いる紫外光吸収剤としては、サリチル酸エステル系
化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール
系化合物、シアノアクリレート系化合物等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

ハードコート層２に相溶させる可視光吸収剤にも特に
制限はないが、450〜760nmにおける透過率が30％以下と
なる程度の量を含有させることが好ましい。

用いる可視光吸収剤としては、プラスチック着色用染
料として公知の色素、例えばソルベント イエロー、ソ
ルベント レッド、ソルベント ブルー、ソルベント
グリーン、ソルベント オレンジ、ソルベント バイオ
レット、ソルベント ブラックはいずれも使用可能であ
る。

このような中で、可視光吸収剤として特に好適に用い
られるものには、フタロシアニン系化合物、アゾ系、特
にアゾクロームキレート系化合物、アントラキノン系化
合物、キノフタロン系化合物、メチン系化合物、縮合多
環系化合物が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

この場合、ハードコート層２に含有させる紫外〜可視
光吸収剤は１種類に限定する必要はなく、相溶性の良い
数種類の吸収剤を併用してもよい。

このようなハードコート層２は、種々の有機系の物
質、特に、放射線硬化型化合物やその重合用組成物を、
放射線硬化させた物質から構成されることが好ましい。

このようなものとしては、放射線に感応し、ラジカル
重合性を示す不飽和二重結合を有するアクリル酸、メタ
クリル酸、あるいはそれらのエステル化合物のようなア
クリル系二重結合、ジアリルフタレートのようなアリル
系二重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等の不飽和
二重結合等の放射線照射による架橋あるいは重合する基
を分子中に含有または導入したモノマー、オリゴマーお
よびポリマー等を挙げることができる。これらは多官
能、特に３官能以上であることが好ましく、１種のみ用
いても２種以上併用してもよい。

放射線硬化性モノマーとしては、分子量2000未満の化
合物が、オリゴマーとしては分子量2000〜10000のもの
が好適である。

これらはスチレン、エチルアクリレート、エチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールメタクリレート、1,6−ヘキサングリ
コールジアクリレート、1,6−ヘキサングリコールジメ
タクリレート等も挙げられるが、特に好ましいものとし
ては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（メタ
クリレート）、ペンタエリスリトールアクリレート（メ
タクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート（メタクリレート）、トリメチロールプロパンジア
クリレート（メタクリレート）、ウレタンエラストマー
（ニッポラン4040）のアクリル変性体、あるいはこれら
のものにCOOH等の官能基が導入されたもの、フェノール
エチレンオキシド付加物のアクリレート（メタクリレー
ト）、特願昭62−072888号に示されるペンタエリスリト
ール縮合環にアクリル基（メタクリル基）またはε−カ
プロラクトン−アクリル基のついた化合物、および特願
昭62−072888号に示される特殊アクリレート類等が挙げ
られる。

また、放射線硬化性オリゴマーとしては、オリゴエス
テルアクリレートやウレタンエラストマーのアクリル変
性体、あるいはこれらのものにCOOH等の官能基が導入さ
れたもの等が挙げられる。

また、上記の化合物に加えて、あるいはこれにかえて
熱可塑性樹脂を放射線感応変性することによって得られ
る放射線硬化型化合物を用いてもよい。

このような放射線硬化性樹脂の具体例としては、ラジ
カル重合性を示す不飽和二重結合を有するアクリル酸、
メタクリル酸、あるいはそれらのエステル化合物のよう
なアクリル系二重結合、ジアリルフタレートのようなア
リル系二重結合、マレイン酸、マレイン酸誘導体等の不
飽和結合等の、放射線照射による架橋あるいは重合する
基を熱可塑性樹脂の分子中に含有、または導入した樹脂
である。

放射線硬化性樹脂に変性できる熱可塑性樹脂の例とし
ては、塩化ビニル系共重合体、飽和ポリエスルテル樹
脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エポキシ系樹脂、フ
ェノキシ系樹脂、繊維素誘導体等を挙げることができ
る。

その他、放射線感応変性に用いることのできる樹脂と
しては、多官能ポリエステル樹脂、ポリエーテルエステ
ル樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂および誘導体（PVP
オレフィン共重合体）、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹
脂、フェノール樹脂、スピロアセタール樹脂、水酸基を
含有するアクリルエステルおよびメタクリルエステルを
重合成分として少くとも一種含むアクリル系樹脂等も有
効である。

前記の重合用組成物は放射線照射、特に紫外線照射に
より硬化されるので、重合用組成物中には光重合開始剤
が含有されることが好ましい。

用いる光重合開始剤に特に制限はなく、例えば、アセ
トフェノン系、ベンゾイン系、ベンゾフェノン系、チオ
キサントン系等の通常のものから適宜選択すればよい。

なお、光重合増感剤として、複数の化合物を併用して
もよい。

重合用組成物中における光重合開始剤の含有量は、通
常0.5〜５重量％程度とすればよい。

ハードコート層２を形成するには、例えば下記のよう
にすればよい。

まず、紫外〜可視光吸収剤を含有するハードコート層
用の重合用組成物の塗膜を基板３裏面および保護膜６上
に形成する。

塗膜の形成方法に特に制限はなく、通常、スピンナー
コート、グラビア塗布、スプレーコート、ディッピング
等、種々の公知の方法を組み合わせて形成すればよい。
この際の塗布条件は、重合用組成物の粘度、目的とする
塗膜厚さ等を考慮して適宜決定すればよい。

次いで、塗膜を加熱する。

加熱温度は、通常、60〜90℃程度とすればよい。

そして、加熱後に、紫外線を照射して塗膜を硬化す
る。

なお、場合によっては、加熱せずに紫外線を照射して
もよく、紫外線のかわりに電子線等を照射してもよい。

塗膜に照射する紫外線強度は、通常、50mW/cm²程度以
上、照射量は、通常、500〜2000mJ/cm²程度とすればよ
い。また、紫外線源としては、水銀灯などの通常のもの
を用いればよい。

紫外線の照射により、上記各化合物はラジカル重合す
る。

硬化後の塗膜の厚さ、すなわちハードコート層２の厚
さは、１〜30μｍ、特に３〜10μｍであることが好まし
い。

膜厚がこの範囲未満では一様な膜を形成することが困
難となり、耐久性が不十分となる。また、この範囲を超
える膜では、硬化の際の収縮によりクラックが生じた
り、ディスクに反りが発生し易くなる。

また、ハードコート層２を塗布した基板３の記録光お
よび再生光に対する透過率は、85％以上であることが好
ましい。

なお、ハードコート層２は、光記録ディスクの入射面
に限らず、外周側面や内周側面にも形成されていてもよ
い。

記録層４は、１種あるいは２種以上の色素を相溶して
形成される。

CD信号を記録する場合には、記録層４の記録光および
再生光波長における消衰係数（複素屈折率の虚部）ｋ
は、0.03〜0.25であることが好ましい。

ｋが0.03未満となると記録層の吸収率が低下し、通常
の記録パワーで記録を行うことが困難である。

また、ｋが0.25をこえると、反射率が60％を下回って
しまい、CDプレーヤー規格による再生を行うことが困難
である。

この場合、ｋが0.04〜0.20、特に0.05〜0.15である
と、きわめて好ましい結果をうる。

また、屈折率（複素屈折率の実部）ｎは、1.8〜4.0、
より好ましくは、2.2〜3.3であることが好ましい。

ｎ＜1.8では反射率が低下し、また信号変調度が小さ
くなり、CDプレーヤーによる再生が困難となる傾向にあ
る。また、ｎ＞4.0とするためには、原料色素の入手が
難しい。

用いる光吸収性の色素としては、吸収極大が600〜900
nm、好ましくは600〜800nm、より好ましくは650〜750nm
であれば、他に特に制限はないが、シアニン系、フタロ
シアニン系、ナフタロシアニン系、アントラキノン系、
アゾ系、トリフェニルメタン系、ピリリウムないしチア
ピリリウム塩系、スクワリリウム系、クロコニウム系、
金属錯体色素系等の１種ないし２種以上が好ましい。

シアニン色素としては、インドレニン環、特にベンゾ
インドレニン環を有するシアニン色素であることが好ま
しい。

また、光吸収色素にクエンチャーを混合してもよい。
さらに、色素カチオンとクエンチャーアニオンとのイオ
ン結合体を光吸収色素として用いてもよい。

クエンチャーとしては、アセチルアセトナート系、ビ
スジチオ−α−ジケトン系やビスフェニルジチオール系
などのビスジチオール系、チオカテコール系、サリチル
アルデヒドオキシム系、チオビスフェノレート系等の金
属錯体が好ましい。

また、窒素のラジカルカチオンを有するアミン系化合
物やヒンダードアミン等のアミン系のクエンチャーも好
適である。

結合体を構成する色素としては、インドレニン環を有
するシアニン色素が、またクエンチャーとしてはビスフ
ェニルジチオール金属錯体等の金属錯体色素が好まし
い。

好ましい色素、クエンチャー、結合体の詳細について
は特開昭59−24692号、同59−55794号、同59−55795
号、同59−81194号、同59−83695号、同60−18387号、
同60−19586号、同60−19587号、同60−35054号、同60
−36190号、同60−36191号、同60−44554号、同60−445
55号、同60−44389号、同60−44390号、同60−47069
号、同60−20991号、同60−71294号、同60−54892号、
同60−71295号、同60−71296号、同60−73891号、同60
−73892号、同60−73893号、同60−83892号、同60−854
49号、同60−92893号、同60−159087号、同60−162691
号、同60−203488号、同60−201988号、同60−234886
号、同60−234892号、同61−16894号、同61−11292号、
同61−11294号、同61−16891号、同61−8384号、同61−
14988号、同61−163243号、同61−210539号、特願昭60
−54013号、特開昭62−30088号、同62−32132号、同62
−31792号、CMC出版刊「機能性色素の化学」P74〜76等
に記載されている。

なお、クエンチャーは、光吸収色素と別個に添加して
も、結合体の形で添加してもよいが、光吸収色素の総計
の１モルに対し１モル以下、特に0.05〜0.5モル程度添
加することが好ましい。

これにより耐光性はより一層改善される。

本発明では、上記のような光吸収性の色素、色素−ク
エンチャー混合物、色素−クエンチャー結合体から上記
範囲のｎおよびｋを有するものを選択するか、あるいは
新たに分子設計を行ない合成することもできる。

なお、色素の記録光および再生光に対するｋは、その
骨格や置換基により０〜２程度まで種々変化しているた
め、例えばｋが0.03〜0.25の色素を選定するに際して
は、その骨格や置換基に制限がある。このため、塗布溶
媒に制限を生じたり、基板材質によっては塗工できない
こともある。あるいは気相成膜できないこともある。ま
た、新たに分子設計を行なう場合、設計および合成に大
きな労力を必要とする。

一方、本発明者らの実験によれば、２種以上の色素を
含有する混合色素層のｋは、用いる各色素単独から構成
される色素層のｋに応じ、その混合比にほぼ対応する値
になることが判明した。従って、本発明では、記録層４
は２種以上の色素を相溶して形成されてもよい。

この際、ほとんどの色素の混合系で混合比にほぼ比例
したｋがえられるものである。すなわち、ｉ種の色素の
混合分率およびｋをそれぞれCiおよびkiとしたとき、ｋ
は、ほのΣCikiとなる。従って、ｋの異なる色素同士を
混合比を制御して混合することにより、ｋ＝0.03〜0.25
の色素層を得ることができる。このため、きわめて広い
範囲の色素群の中から用いる色素を選択することができ
る。

このことは、波長依存性の改善にも適用できる。半導
体レーザーの波長は通常±10nmの範囲にあり、市販のCD
プレーヤにおいては、770から790nmの範囲で反射率を70
％以上に確保する必要がある。一般に色素のｋ値は大き
な波長依存性をもつものが多く、780nmでは適切な値で
あっても、770あるいは790nmでは大きくはずれてしまう
場合が多い。このような場合には、第二の色素を混合す
ることによって、780±10nmの範囲で常に適切なｎおよ
びｋ値が得られるように設定することができる。

この結果、塗布溶媒等の制約など成膜法に制限はなく
なり、また、合成が容易で安価な色素の使用や、特性の
良好な色素の使用や、難溶性の色素の使用をも可能とす
ることができる。

記録層４を混合色素層とする場合、用いる色素は、ｎ
＝1.6〜6.5、ｋ＝０〜２の範囲内のものから選択すれば
よい。

なお、ｎおよびｋの測定に際しては、所定の透明基板
上に記録層を例えば400〜1000Å程度の厚さに実際の条
件にて設層して、測定サンプルを作製する。次いで、基
板を通しての、あるいは記録層側からの反射率を測定す
る。反射率は記録再生光波長を用いて鏡面反射（５゜程
度）にて測定する。また、サンプルの透過率を測定す
る。これらの測定値から、例えば、共立全書「光学」石
黒浩三P168〜178に準じ、ｎ、ｋを算出すればよい。

このような記録層４の厚さは、500〜2000Åとするこ
とが好ましい。この範囲外では反射率が低下して、CD規
格の再生を行うことが難しくなる。

記録層４の設層方法に特に制限はないが、本発明で
は、色素選択や、媒体設計や、製造上の自由度や容易さ
がより拡大する点で、塗布によって設層することが好ま
しい。

記録層４の塗設には、ケトン系、エステル系、エーテ
ル系、芳香族系、ハロゲン化アルキル系、アルコール系
等の各種溶媒を用いることができ、溶媒選択の自由度も
大きい。塗布には、スピンコート等を用いればよい。

記録層４は、色素の蒸着膜によって形成されてもよ
い。

この場合の色素は、フタロシアニン系、ナフタロシア
ニン系、アントラキノン系、アゾ系、トリフェニルメタ
ン系、ピリリウムないしチアピリリウム塩系、スクワリ
リウム系、クロコニウム系、金属錯体色素系等の昇華性
の色素を用いるのがよく、特に、フタロシアニン系、ナ
フタロシアニン系の色素を用いることが好ましい。

このような昇華性の色素を用いることによって、ピッ
ト形状が良好となり、ジッターが減少することもある。

CD対応のライト・ワンス型の媒体とする場合、このよ
うな記録層４には、直接密着して反射層５が設層され
る。

反射層５としては、Au、Cu等の高反射率金属を用いる
のがよいが、Cuを95〜97wt％含むCuA、CuTi等のCu合
金を用いてもよい。

反射層５の厚さは500Å以上であることが好ましく、
蒸着、スパッタ等により設層すればよい。また、厚さの
上限に特に制限はないが、コスト、生産作業時間等を考
慮すると、1700Å程度以下であることが好ましい。

これにより、反射層５単独での反射率は、90％以上、
媒体の未記録部の基板をとおしての反射率は、60％以
上、特に70％以上がえられる。

反射層５以上には、保護膜６が設層される。

保護膜６は、例えば紫外線硬化樹脂等の各種樹脂材質
から、通常は、１〜100μｍ程度の厚さに設層すればよ
い。保護膜６は、層状であってもシート状であってもよ
い。

保護膜６は、特に放射線硬化型化合物および光重合増
感剤を含有する塗膜を放射線硬化したものであることが
好ましい。

そして、保護膜６の硬度が、25℃における鉛筆硬度
（JIS Ｋ−5400）で、Ｈ〜8H、特に2H〜7Hであるよう
に構成されることが好ましい。

このように構成することにより、ジッターが格段と減
少する。

また、高温・高湿あるいは温湿度変化条件下の保存に
おいても、保護膜と反射層との剥離が生じない。

より具体的には、保護膜の硬度がＨより軟らかいとジ
ッターが増大し、8Hより硬くなると塗膜がもろくなり膜
形成能が低下する他、反射層との接着力が低下する。

このような保護膜形成に用いる放射線硬化型化合物に
は、オリゴエステルアクリレートが含まれることが好ま
しい。

オリゴエステルアクリレートは、アクリレート基また
はメタクリレート基を複数有するオリゴエステル化合物
である。そして好ましいオリゴステルアクリレートとし
ては、分子量1000〜10000、好ましくは2000〜7000であ
って、重合度２〜10、好ましくは、３〜５のものが挙げ
られる。また、これらのうちアクリレート基またはメタ
クリレート基を２〜６個、好ましくは３〜６個有する多
官能オリゴエステルアクリレートが好ましい。

このようなオリゴエステルアクリレートは単独で使用
してもよい。

また、他の放射線硬化型化合物を併用してもよい。そ
のような場合、オリゴエステルアクリレートは、放射線
硬化型化合物中20wt％以上存在することが好ましい。

他の放射線硬化型化合物としては、イオン化エネルギ
ーに感応し、ラジカル重合性を示す不飽和二重結合を有
するアクリル酸、メタクリル酸、あるいはそれらのエス
テル化合物のようなアクリル系二重結合、ジアリルフタ
レートのようなアリル系二重結合、マレイン酸、マレイ
ン酸誘導体等の不飽和二重結合等の放射線照射による架
橋あるいは重合する基を分子中に含有または導入したモ
ノマー、オリゴマーおよびポリマー等を挙げることがで
きる。これらは多官能、特に３官能以上であることが好
ましい。

放射線硬化型モノマーとしては、分子量2000未満の化
合物が、オリゴマーとしては分子量2000〜10000のもの
が用いられる。

これらはスチレン、エチルアクリレート、エチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールメタクリレート、1,6−ヘキサングリ
コールジアクリレート、1,6−ヘキサングリコールジメ
タクリレート等も挙げられるが、特に好ましいものとし
ては、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（メタ
クリレート）、ペンタエリスリトールアクリレート（メ
タクリレート）、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート（メタクリレート）、トリメチロールプロパンジア
クリレート（メタクリレート）、ウレタンエラストマー
（ニッポラン4040）のアクリル変性体、あるいはこれら
のものにCOOH等の官能基が導入されたもの、フェノール
エチレンオキシド付加物のアクリレート（メタクリレー
ト）、ペンタエリスリトール縮合環にアクリル基（メタ
クリル基）またはε−カプロラクトン−アクリル基のつ
いた化合物等がある。

また、放射線硬化型オリゴマーとしては、ウレタンエ
ラストマーのアクリル変性体、あるいはこれらのものに
COOH等の官能基が導入されたもの等が挙げられる。

また、上記の化合物に加えて、あるいはこれにかえ
て、上記のように熱可塑性樹脂を放射線感応変性するこ
とによって得られる放射線硬化型化合物を用いてもよ
い。

このような放射線硬化型化合物の保護膜の膜厚は１〜
30μｍ、より好ましくは３〜10μｍである。

この膜厚が１μｍ未満になると、一様な膜を形成しに
くく、湿度が高い雰囲気中での防湿効果が十分でなく、
記録層の耐久性が下がる。しかも、ジッター防止効果が
低下する。

また、30μｍをこえると、樹脂膜の硬化の際に伴う収
縮により記録媒体の反りや保護膜中のクラックが生じや
すい。

このような塗膜は、通常、スピンナーコート、グラビ
ア塗布、スプレーコート、ディッピング等、種々の公知
の方法を組み合わせて設層すればよい。この時の塗膜の
設層条件は、塗膜組成の混合物の粘度、目的とする塗膜
厚さ等を考慮して適宜決定すればよい。

本発明において塗膜に照射する放射線としては、紫外
線、電子線等が挙げられるが、紫外線が好ましい。

紫外線を用いる場合には、前述したような放射線硬化
型化合物の中には、通常、前記と同様の光重合増感剤が
加えられる。

光重合増感剤としては、例えばベンゾインメチルエー
テル、ベンゾインエチルエーテル、α−メチルベンゾイ
ン、α−クロルデオキシベンゾイン等のベンゾイン系、
ベンゾフェノン、アセトフェノン、ビスジアルキルアミ
ノベンゾフェノン等のケトン類、アセトラキノン、フェ
ナントラキノン等のキノン類、ベンジルジスルフィド、
テトラメチルチウラムモノスルフィド等のスルフィド類
等を挙げることができる。

このような開始剤ないし増感剤の有機保護コート層に
おける含有量は、0.1〜20wt％、好ましくは１〜10wt％
とするのがよい。

0.1wt％未満では光重合開始剤ないし光重合増感剤と
しての作用が十分ではないからであり、20wt％をこえる
と残存する光重合開始剤ないし光重合増感剤が記録層に
浸透し、記録層に悪影響を与えるからである。

そして、このような光重合増感剤と放射線硬化型化合
物を含有する塗膜を紫外線によって硬化させるには、公
知の種々の方法に従えばよい。

たとえば、キセノン放電管、水銀放電管などの紫外線
電球等を用いればよい。

また、場合によっては電子線を用いることもできる。

このような構成の光記録ディスク１に記録ないし追記
を行なうには、例えば780nmの記録光を、基板３をとお
してパルス状に照射する。

これにより、記録層６が光を吸収して発熱し、同時に
基板３も加熱される。この結果、基板３と記録層４との
界面近傍において、色素等の記録層材質の融解や分解が
生じ、記録層４と基板３との界面に圧力が加わり、グル
ーブの底壁や側壁を変形させることがある。

＜実施例＞ 以下、本発明の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに
詳細に説明する。

連続グルーブを有する120mmφ、厚さ1.2mmのポリカー
ボネート樹脂基板上に色素を含有する記録層を設層し
た。

この記録層上に、スパッタリングによりAu薄膜を1500
Å厚に設層して反射層とし、さらに、オリゴエステルア
クリレートを含有する紫外線硬化型樹脂を塗布した後紫
外線硬化して５μｍ厚の保護膜とし、光記録ディスクサ
ンプルを得た。

記録層に含有される色素を下記に示す。

記録層の設層は、基板を500〜3000rpmで回転させなが
らスピンコート塗布により行なった。塗布溶液として
は、3.5wt％ジアセトンアルコール溶液を用いた。乾燥
後の色素層の厚さはグルーブ部で1400Å、ランド部で10
00Åであった。

サンプルの記録層に含有される色素およびその含有量
比はA1が60wt％、A2が30wt％、一重項酸系クエンチャー
が10wt％であり、記録層の屈折率（ｎ）は２、６、消衰
係数（ｋ）は、0.06であった。

保護膜用塗布組成物としては、光重合性アクリレート
である大日本インキ（株）製SD−17を用いこれを塗布
後、120W/cmの紫外線を5sec照射し架橋硬化させ、硬化
膜とした。この膜の鉛筆硬度は2Hであった。

次いで基板の入射面に、それぞれハードコート層用組
成物の塗膜を形成し、この塗膜を紫外線硬化してハード
コート層とし、光記録ディスクサンプルNo.1（本発明）
およびNo.2（比較）を製造した。

サンプルNo.1（本発明）のハードコート層は、下記の
重合用組成物中に、紫外線吸収剤としてフェニルサリシ
レート、可視光吸収剤としてフタロシアニンを練り込ん
だハードコート層用組成物をスピンナーコートにより塗
布した後、紫外線を照射して硬化したものであり、硬化
後の平均厚さは５μｍであった。

また、サンプルNo.2（比較）のハードコート層は、下
記の重合用組成物のみからなるハードコート層用組成物
をスピンナーコートにより塗布した後、紫外線を照射し
て硬化したものであり、硬化後の平均厚さは、５μｍで
あった。

重合用組成物 オリゴエステルアクリレート 50重量部 （分子量5,000） PMTPA 50重量部 アセトフェノン系光重合開始剤 ３重量部 吸収剤の含有量は0.5wt％とし、300〜750nmにおける
透過率を30％以下とした。

得られた各サンプルのハードコート層２の鉛筆硬度は
3Hであった。

得られたディスクサンプルについて波長780nm、7mWの
レーザーにてコンパクトディスク信号の記録を行ない、
次いで市販のコンパクトディスクプレーヤで再生を行な
った。

この結果、十分なC/Nが得られ、またジッターは、σ
値で25ns以下であった。

なお、ジッターは、MEGURO社製CDジッターメーターMJ
M−631で測定した。

次に、このサンプルに、80Kluxの光を基板側から50時
間照射したのち、信号の大きさと、CD信号の記録後のジ
ッターを測定したところ、これらはほとんど変化がなか
った。

これに対し、紫外光および可視光吸収剤を含有させな
いサンプルNo.2について、上記の耐光試験を行なったと
ころ、信号の大きさは20％以上低下し、ジッターが２倍
に増加した。

なお、保護膜の組成をかえ、その鉛筆硬度をかえてジ
ッターを測定したところ、Ｈ〜8Hでは、σ値で25nsec以
下のジッターであったが、鉛筆硬度がＢ以上となると、
ジッターは、σ値で40nsecをこえてしまった。

以上から本発明の効果があきらかである。

＜発明の効果＞ 本発明によれば、ホコリの付着やスリキズ発生が防止
され、基板の表面状態が良好に保たれるとともに、紫外
〜可視光を遮断することにより、色素を環境光から保護
し、信号出力やC/Nの低下やジッターの増大を防止し、
保存性のよいディスクを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の光記録媒体の縦断面図である。 符号の説明 １……光記録ディスク ２……ハードコート層 ３……基板 ４……記録層 ５……反射層 ６……保護膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G11B 7/24 535 G11B 7/24 538

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】樹脂製の基板の一方の面上に色素を含有す
   る記録層を有し、この記録層上に反射層を有し、この反
   射層上に保護膜を有し、前記基板を通して記録光を前記
   記録層に照射して微小記録部を形成し、前記基板を通し
   て再生光により再生を行なう光記録ディスクであって、 前記基板の前記記録光および再生光の入射側表面に、塗
   布によって形成され、着色されたハードコート層を有
   し、 前記保護膜の25℃における鉛筆硬度がＨ〜8Hである光記
   録ディスク。
2. 【請求項２】前記ハードコート層が放射線を照射して硬
   化した層である請求項１に記載の光記録ディスク。