JP3742021B2 - 光情報記録媒体 - Google Patents
光情報記録媒体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3742021B2 JP3742021B2 JP2002062174A JP2002062174A JP3742021B2 JP 3742021 B2 JP3742021 B2 JP 3742021B2 JP 2002062174 A JP2002062174 A JP 2002062174A JP 2002062174 A JP2002062174 A JP 2002062174A JP 3742021 B2 JP3742021 B2 JP 3742021B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- recording
- optical information
- recording medium
- information recording
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光情報記録媒体に関し、特にヒートモードによる追記型光情報録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、レーザー光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知られている。この光ディスクは、追記型ＣＤ（所謂ＣＤ−Ｒ）とも称され、その代表的な構造は、透明な円盤状基板上に有機色素からなる記録層、金等の金属からなる反射層、さらに樹脂製の保護層（カバー層）がこの順に積層したものである。そしてこのＣＤ−Ｒへの情報の記録は、近赤外域のレーザ光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザー光）をＣＤ−Ｒに照射することにより行われ、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）によりその部分の光学的特性が変化することにより情報が記録される。一方、情報の読み取り（再生）もまた記録用のレーザー光と同じ波長のレーザー光をＣＤ−Ｒに照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化していない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより行われている。
【０００３】
近年、記録密度のより高い光情報記録媒体が求められている。このような要望に対して、追記型デジタル・ヴァーサタイル・ディスク（所謂ＤＶＤ−Ｒ）と称される光ディスクが提案されている（例えば、「日経ニューメディア」別冊「ＤＶＤ」、１９９５年発行）。このＤＶＤ−Ｒは、照射されるレーザー光のトラッキングのための案内溝（プレグルーブ）がＣＤ−Ｒの半分以下（０．７４〜０．８μｍ）という狭い溝幅で形成された透明な円盤状基板上に、通常、有機色素を含有する記録層、反射層、および保護層をこの順に積層したディスク２枚を記録層を内側にして貼り合わせた構造、あるいはこのディスクと同じ形状の円盤状保護基板とを記録層を内側にして貼り合わせた構造を有している。そして、このＤＶＤ−Ｒへの情報の記録および再生は、可視レーザー光（通常は、６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲の波長のレーザー光）を照射することにより行われており、ＣＤ−Ｒより高密度の記録が可能である。
【０００４】
最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映開始も間近にひかえている。このような状況の下で、画像情報を安価簡便に記録することができる大容量の光情報記録媒体が必要とされている。ＤＶＤ−Ｒは現状では大容量の光情報記録媒体としての役割を十分に果たしているが、大容量化、高密度化の要求は高まる一方であり、これらの要求に対応できる光情報記録媒体の開発も必要である。このため、ＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長の光で高密度の記録を行なうことができる、より大容量の光情報記録媒体の開発が進められている。
【０００５】
例えば、高密度記録に適した高ＮＡのレンズを通した光による記録を前提とする、基盤上に金属反射層、記録層、基盤よりも薄いカバー層、をこの順で設けた光情報記録媒体が開示されており、また記録層側から光反射層側に向けて波長５５０ｎｍ以下の短波長側のレーザ光を照射することによって、情報の記録再生を行なう記録再生方法が開示されている。そして、そのような短波のレーザ光を利用する光情報記録媒体の記録層形成色素として、ポルフィリン化合物、アゾ色素、金属アゾ系色素、キノフタロン系色素、トリメチンシアニン色素、ジシアノビニルフェニル骨格色素、そしてクマリン化合物等が提案されている（例、特開平４−７４６９０号広報、同７−３０４２５６号広報、同７−３０４２５７号広報、８−１２７１７０５号公報、同１１−５３７５８号公報、同１１−３３４２０４号公報、同１１−３３４２０５号公報、同１１−３３４２０６号公報、同１１−３３４２０７号公報、特開２０００−４３４２３号公報、同２０００−１０８５１３号公報、同２０００−１４９３２０号公報、同２０００−１５８８１８号広報、同２０００−２２８０２８号広報、及び同２００１−１４６０７４号広報など）。これら以外の化合物であっても記録に用いるレーザー光を吸収し得る化合物であれば原理的には記録層用色素として用いることができることは当業者にとって容易に想起し得ることである。そして、記録再生用のレーザー光としては、青紫色（波長４０５ｎｍあるいは４１０ｎｍ）、青色（波長４３０ｎｍあるいは４８８ｎｍ）または青緑色（波長５１５ｎｍ）が提案されている。
【０００６】
以上の短波のレーザー光により情報の記録再生が可能な光情報記録媒体は、一般に、基板上に、例えば、反射層、記録層、バリア層、粘着剤層又は接着剤層、及びカバーシートをこの順に有する。この層構成によると、特に外周縁部において記録層が外部に露出し雰囲気温度・湿度などにより、保存性が悪化することがあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明の目的は、十分な密着力が得られ層の剥離が起こりにくいとともに、保存性が高く、安定した記録再生特性をもつ光情報記録媒体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する手段は以下の通りである。即ち、
基板上に、反射層、記録層、バリア層、接着剤層、及びカバーシートをこの順に有し、トラックピッチが２５０〜４００ｎｍ、溝深さが１０〜１５０ｎｍで、５００ｎｍ以下の波長のレーザー光を照射して情報を記録再生する、中心孔を有するディスク状の光情報記録媒体であって、前記記録層が色素化合物を含有する層であること、前記バリア層が、前記記録層の外周縁部及び／又は内周縁部を囲繞していること、前記接着剤層が、前記記録層の外周縁部及び／又は内周縁部を囲繞していること、及び前記接着剤層と前記反射層とが密着しており、前記接着剤層と前記反射層との密着領域の径方向長の最大値が０．４ｍｍ以上であること、を特徴とする光情報記録媒体である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光情報記録媒体の実施の形態について説明する。本発明の光情報記録媒体は、基板上に、反射層、記録層、バリア層、接着剤層、及びカバーシートをこの順に有し、トラックピッチが２５０〜４００ｎｍ、溝深さが１０〜１５０ｎｍで、５００ｎｍ以下の波長のレーザー光を照射して情報を記録再生する、中心孔を有するディスク状の光情報記録媒体であって、前記記録層が色素化合物を含有する層であること、前記バリア層が、前記記録層の外周縁部及び／又は内周縁部を囲繞していること、前記接着剤層が、前記記録層の外周縁部及び／又は内周縁部を囲繞していること、及び前記接着剤層と前記反射層とが密着しており、前記接着剤層と前記反射層との密着領域の径方向長の最大値が０．４ｍｍ以上であること、を特徴としている。
【００１０】
図１、図２は、それぞれ、本発明を適用した光情報記録媒体の一例を示す上面図、模式断面図である。光情報記録媒体１０は、図２に示すように、基板１２上に、反射層１４、記録層１６、バリア層１８、接着剤層２０、及びカバーシート２２をこの順に有してなり、中央部に中心孔２４を備えている。図１において、外側の破線はバリア層１８の外周を示し、内側の破線は記録層１６の外周を示している。すなわち、バリア層１８は、図２にも示すように、記録層１６の外周の外側まで形成されている。より具体的には、バリア層１８は、外周縁部にて記録層１６を囲繞した状態で、接着剤層２０を介してカバーシート２２が貼付されている。そのため、記録層１６は外部に露出しておらず、かつバリア層１８に保護されているため保存適性に優れている。
【００１１】
光情報記録媒体１０のカバーシート２２は、接着剤層２０を介して反射層１４及びバリア層１８に接着されているが、接着剤層２０と反射層１４との密着領域の径方向長の最大値を０．４ｍｍ以上とすることが好ましい。該最大値を０．４ｍｍ以上とすることにより、十分な密着力が得られ層の剥離が起こりにくい。該最大値は、より具体的には、外周近傍においては、より好ましくは０．６ｍｍ以上であり、さらに好ましくは０．８ｍｍ以上である。また、内周近傍においては、２．５ｍｍ以上がより好ましく、３ｍｍ以上がさらに好ましく、４ｍｍ以上が特に好ましい。
【００１２】
次いで、本発明の光情報記録媒体の変形例を２例（図３、図４）示す。図３、図４においては、図１、図２で示した光情報記録媒体１０と同一の構成要素には同一の符号を付している。図３に示す光情報記録媒体１０ａは、バリア層１８が基板１２の外周縁部まで形成された例であり、図４に示す光情報記録媒体１０ｂは、バリア層１８が、記録層１６の外周の外側まで及び内周の内側まで形成された例である。いずれの例においても、バリア層１８は記録層１６を囲繞していて、保存適性に優れているが、図４に示す例は、記録層１６が内周縁部及び外周縁部のいずれもバリア層１８に覆われており最も好ましい。
【００１３】
上述の通り、バリア層と記録層の外周径及び／又は内周径は異なるが、前記バリア層と前記記録層の外周径の差は、０．４〜４ｍｍとすることが好ましく、０．８〜２ｍｍとすることがより好ましい。また、前記バリア層と前記記録層の内周径の差は、０．４〜１５ｍｍとすることが好ましく、０．８〜７ｍｍとすることがより好ましい。
【００１４】
以下に、本発明の光情報記録媒体の基板及び各層について詳述する。
＜基板＞
基板としては、従来の光情報記録媒体の基板材料として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができる。
具体的には、ガラス；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；アルミニウム等の金属；等を挙げることができ、所望によりこれらを併用してもよい。
上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および低価格等の点から、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィンが好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。また、基板の厚さは、０．５〜１．４ｍｍとすることが好ましい。
【００１５】
基板には、トラッキング用の案内溝またはアドレス信号等の情報を表わす凹凸（プレグルーブ）が形成されている。より高い記録密度を達成するためにＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べて、より狭いトラックピッチのプレグルーブが形成された基板を用いることが好ましい。プレグルーブのトラックピッチは、２５０〜４００ｎｍである。また、プレグルーブの深さ（溝深さ）は、１０〜１５０ｎｍの範囲であり、好ましくは１５〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜８０ｎｍであり、最も好ましくは２０〜６０ｎｍである。
【００１６】
なお、後述する反射層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗層を形成することが好ましい。
該下塗層の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；シランカップリング剤等の表面改質剤；を挙げることができる。
下塗層は、上記材料を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製した後、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート等の塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は、一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
【００１７】
＜反射層＞
反射層には、レーザー光に対する反射率が高い光反射性物質が用いられる。当該反射率としては、７０％以上である。
反射率の高い光反射性物質としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属および半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらの光反射性物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌおよびステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌあるいはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｕ、Ａｇあるいはこれらの合金である。
【００１８】
反射層は、前述した光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより基板上に形成することができる。反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲とし、５０〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
以上の反射層は、以下の記録層の反射率が十分大きい場合には必ずしも必要ではなく、その場合記録層が反射層の役割を果たす。
【００１９】
＜記録層＞
記録層は、色素化合物を含有する層であり、色素化合物としては、トリアゾール系化合物、フタロシアニン化合物、ポリフィリン系化合物、アミノブタジエン系化合物、シアニン系化合物等でこれらの少なくとも一種であることが好ましく、フタロシアニン化合物としては、アルコキシ置換体、スルホンアミド置換体、スルフォモイル置換体、スルホン酸置換体のついてものの少なくとも一種であることが好ましい。
【００２０】
また、特開平４−７４６９０号公報、特開平８−１２７１７４号公報、同１１−５３７５８号公報、同１１−３３４２０４号公報、同１１−３３４２０５号公報、同１１−３３４２０６号公報、同１１−３３４２０７号公報、特開２０００−４３４２３号公報、同２０００−１０８５１３号公報、および同２０００−１５８８１８号公報等に記載されている色素を併用することができる。
さらに、上記色素には限定されず、トリアゾール化合物、トリアジン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、アミノブタジエン化合物、フタロシアニン化合物、桂皮酸化合物、ビオロゲン化合物、アゾ化合物、オキソノールベンゾオキサゾール化合物、ベンゾトリアゾール誘導体等の有機化合物も好適に用いられる。これらの化合物の中では、ベンゾトリアゾール誘導体、フタロシアニン化合物が特に好ましい。
【００２１】
記録層は、上記色素（有機物等）等の記録物質を、結合剤等と共に適当な溶剤に溶解して記録層塗布液を調製し、次いでこの記録層塗布液を基板表面に形成された反射層上（反射層を設けない場合は基板上）に塗布して塗膜を形成したのち乾燥することにより形成される。そして、記録層を後述するバリア層で囲繞するため、記録層塗布液を塗布後、外周部及び／又は内周部の領域を溶剤で洗い流して除去する。
記録層塗布液中の記録物質の濃度は、一般に０．０１〜１５質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．５〜５質量％の範囲、最も好ましくは０．５〜３質量％の範囲である。
また、記録物質等を溶解処理する方法としては、超音波処理、ホモジナイザー、加温等の方法を適用することができる。
【００２２】
記録層塗布液を調製する際の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミド等のアミド；メチルシクロヘキサン等の炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールジアセトンアルコール等のアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；等を挙げることができる。
【００２３】
上記溶剤は使用する記録物質の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中にはさらに酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤等各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００２４】
結合剤を使用する場合に、結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴム等の天然有機高分子物質；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂；ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物等の合成有機高分子；等を挙げることができる。記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、一般に記録物質に対して０．０１倍量〜５０倍量（質量比）の範囲にあり、好ましくは０．１〜５倍量（質量比）の範囲にある。このようにして調製される塗布液中の記録物質の濃度は、一般に０．０１〜１０質量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５質量％の範囲にある。
【００２５】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。記録層は単層でも重層でもよい。また、記録層の層厚は、一般に２０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲にあり、より好ましくは５０〜１００ｎｍの範囲にある。
また、塗布温度としては、２３〜５０℃であれば特に問題はないが、好ましくは２４〜４０℃、さらに好ましくは２５〜３７℃である。
【００２６】
粘度制御のため、塗布温度は２３〜５０℃の範囲が好ましく、２４〜４０℃の範囲がより好ましく、２５〜３７℃の範囲がさらに好ましい。
ディスクの反りを防止するため、塗布膜への紫外線の照射はパルス型の光照射器（好ましくは、ＵＶ照射器）を用いて行うのが好ましい。パルス間隔はｍｓｅｃ以下が好ましく、μｓｅｃ以下がより好ましい。１パルスの照射光量は特に制限されないが、３ｋＷ／ｃｍ2以下が好ましく、２ｋＷ／ｃｍ2以下がより好ましい。
また、照射回数は特に制限されないが、２０回以下が好ましく、１０回以下がより好ましい。
【００２７】
記録層には、該記録層の耐光性を向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。
褪色防止剤としては、一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。
その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号公報、同５９−８１１９４号公報、同６０−１８３８７号公報、同６０−１９５８６号公報、同６０−１９５８７号公報、同６０−３５０５４号公報、同６０−３６１９０号公報、同６０−３６１９１号公報、同６０−４４５５４号公報、同６０−４４５５５号公報、同６０−４４３８９号公報、同６０−４４３９０号公報、同６０−５４８９２号公報、同６０−４７０６９号公報、同６３−２０９９９５号公報、特開平４−２５４９２号公報、特公平１−３８６８０号公報、および同６−２６０２８号公報等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁等に記載のものを挙げることができる。
【００２８】
前記一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤の使用量は、記録するための化合物の量に対して、通常０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５質量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０質量％の範囲、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲である。
【００２９】
＜バリア層＞
バリア層は、上記記録層と後述する粘着剤層又は接着剤層との間に形成される層である。バリア層を構成する材料としては、レーザー光を透過する材料であれば、特に制限はないが、誘電体であることが好ましく、より具体的には、ＺｎＳ、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＺｎＳ−ＳｉＯ2、ＧｅＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、Ｇｅ3Ｎ4、ＭｇＦ2、等の無機酸化物、窒化物、硫化物が挙げられ、ＺｎＳ−ＳｉＯ2、あるいはＳｉＯ2が好ましい。バリア層は、スパッタリング、イオンプレーティング等により形成すること可能で、その厚さは、１〜１００ｎｍとすることが好ましい。
【００３０】
本発明の光情報記録媒体においては、以上の記録層又はバリア層上に、後述するカバーシートが、以下に示す粘着剤層又は接着剤層を介して貼り合わせられる。
【００３１】
＜粘着剤層＞
粘着剤層は、後述するカバーシートを接着するために形成される層であり、従来公知のものを広く使用することができる。粘着剤としては、アクリル系粘着剤や、天然ゴム、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）等のゴム系粘着剤を適宜選択して用いることができる。当該粘着剤は、カバーシートの貼り合わせ面に予め塗布されていることが好ましい。粘着剤層の層厚は１〜１０μｍ、特に好ましくは２〜５μｍの範囲である。
【００３２】
＜接着剤層＞
接着剤層は、粘着剤層と同様に、後述するカバーシートを接着するために形成される層である。接着剤層を構成する材料としては、光硬化性樹脂、２液硬化型接着剤など挙げられ、中でも、光硬化性樹脂が好ましく、ディスクの反りを防止するため、硬化収縮率の小さいものが好ましい。このような光硬化性樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製の「ＳＤ−６４０」、「ＳＤ−６６１」、「ＳＤ−３４７」等のＵＶ硬化性樹脂（ＵＶ硬化性接着剤）を挙げることができる。また、接着層の厚さは、弾力性を持たせるため、１〜１０００μｍの範囲が好ましく、５〜５００μｍの範囲がより好ましく、１０〜１００μｍの範囲が特に好ましい。
【００３３】
接着層を形成する材料の他の例を挙げる。該材料は、放射線照射により硬化可能な樹脂であって、分子中に２個以上の放射線官能性の２重結合を有する樹脂であり、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリル酸アミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などがあげられる。好ましくは２官能以上のアクリレート化合物、メタクリレート化合物である。
【００３４】
２官能の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレートなどに代表される脂肪族ジオールにアクリル酸、メタクリル酸を付加させたものを用いることができる。
【００３５】
また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオールにアクリル酸、メタクリル酸を付加したポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメタクリレートや公知の二塩基酸、グリコールから得られたポリエステルポリオールにアクリル酸、メタクリル酸を付加させたポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレートも用いることができる。
さらに、公知のポリオール、ジオールとポリイソシアネートを反応させたポリウレタンにアクリル酸、メタクリル酸を付加させたポリウレタンアクリレート、ポリウレタンメタクリレートを用いてもよい。
【００３６】
また、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦやこれらのアルキレンオキサイド付加物にアクリル酸、メタクリル酸を付加させたものやイソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジメタアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートなどの環状構造を有するものも用いることができる。
【００３７】
前記放射線としては、電子線および紫外線を使用することができる。紫外線を使用する場合には以下の化合物に光重合開始剤を添加することが必要となる。光重合開始剤として芳香族ケトンが使用される。芳香族ケトンは、特に限定されないが、紫外線照射光源として通常使用される水銀灯の輝線スペクトルを生ずる。２５４，３１３，８６５ｎｍの波長において吸光係数の比較的大なるものが好ましい。その代表例としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベンゾインイソブチルケトン、ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−２ジエトキシアセトフェノン、Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓケトンなどがあり、種々の芳香族ケトンが使用できる。芳香族ケトンの混合比率は、化合物（ａ）１００質量部に対し０．５〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部である。紫外線硬化型接着剤としてあらかじめ光開始剤を添加したものが市販しており、それを使用してもかまわない。紫外線光源としては、水銀灯が用いられる。水銀灯は２０〜２００Ｗ／ｃｍのランプを用い速度０．３ｍ／分〜２０ｍ／分で使用される。基体と水銀灯との距離は一般に１〜３０ｃｍであることが好ましい。
【００３８】
電子線加速器としてはスキャニング方式、ダブルスキャニング方式あるいはカーテンビーム方式が採用できるが、好ましいのは比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式である。電子線特性としては、加速電圧が１００〜１０００ｋＶ、好ましくは１５０〜３００ｋＶであり、吸収線量として０．５〜２０Ｍｒａｄ、好ましくは１〜１０Ｍｒａｄである。加速電圧が１０ｋＶ以下の場合は、エネルギーの透過量が不足し１０００ｋＶを超えると重合に使われるエネルギー効率が低下しコスト的に好ましくない。
【００３９】
＜カバーシート＞
カバーシートを形成する材質としては、透明な材質であれば特に限定されないが、材質としては、ポリカーボネート、三酢酸セルロース、アクリル系ポリマーであることが好ましい。また、２３℃５０％ＲＨでの吸湿率が５％以下の材質であることが好ましい。更に、カバーシートは、表面粗さが５ｎｍ以下であることが好ましく、複屈折率が１０ｎｍ以下であることが好ましい。
なお、「透明」とは、記録再生するレーザー光に対して、該光を透過する（透過率：８０％以上）ほどに透明であることを意味する。
カバーシートの厚みは、好ましくは０．０１〜０．２ｍｍの範囲であり、より好ましくは０．０３〜０．１ｍｍの範囲であり、さらに好ましくは０．０５〜０．０９５ｍｍの範囲である。
【００４０】
上記粘着剤層を用いてカバーシートを、バリア層上に貼り付ける方法としては、カバーシート上に粘着剤を塗布し、溶剤を乾燥させた後、該粘着剤を介して中間層上にカバーシートを載せてローラーにより圧力をかけてカバーシートを貼り合わせる方法が挙げられる。
【００４１】
粘着剤の塗布温度としては、粘度制御のため、２３〜５０℃の範囲であることが好ましく、２４〜４０℃の範囲であることがより好ましく、２５〜３７℃の範囲であることがさらに好ましい。塗布後、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは８０〜２００℃、更に好ましくは１００〜１５０℃で乾燥させる。また、カバーシートを貼り合わせる時の温度としては、０〜１００℃の範囲であることが好ましく、１５〜５０℃の範囲であることがより好ましい。
【００４２】
また、使用する粘着剤に対し、離型性をもった離型フィルム上に粘着剤を塗布して溶剤を乾燥した後、カバーシートを貼り合わせ、さらに、離型フィルムを剥離してカバーシート上に粘着剤を設けた後に、バリア層上に貼り合わせることにより、カバーシートを貼付することもできる。特に、粘着剤に含有する溶剤がカバーシートを溶かす場合には、この方法が望ましい。
【００４３】
離型フィルム上に粘着剤層が設けられたシートを使用する場合には、基材として用いられるフィルムは粘着剤に含まれる溶剤に不溶であれば、特に制限されるものでなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、塩化ビニル等のプラスチックフィルムや、クラフト紙、上質紙、クレコート紙、和紙等の紙、レーヨン、ポリエステル等の不織布、ポリエステル、ナイロン、アクリル等の合成繊維よりなる織布、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔が用いられるが、フィルム上に離型剤層を連続的に薄く均一に塗布する点からは、プラスチックフィルムが好ましい。
また、使用される離型剤としては、シリコーン系離型剤や長鎖アルキル系離型剤等の従来から使用されている各種離型剤を適宜選択して用いることができる。
【００４４】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
厚さ１．１ｍｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍのスパイラル状のグルーブ（トラックピッチ：３４０ｎｍ、溝深さ：３０ｎｍ、溝幅：１５ｎｍ）を有する射出成形ポリカーボネート樹脂基板のグルーブを有する面上に、Ｕｎａｘｉｓ社製Ｃｕｂｅを用いて、Ａｒ雰囲気下でＡｇをスパッタして１２０ｎｍの層厚の反射層を形成した。
【００４６】
次いで、下記構造式で示される色素Ａ２ｇを２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール１００ｍｌに溶解し色素塗布液を調製した。この色素塗布液をスピンコート法により基板に均一に塗布し、溝内の厚み１００ｎｍ、ランド部の厚み７０ｎｍの記録層を形成した。その後、前記反射層が形成されていない内周及び外周の一部の領域を洗い流し除去した。次に、クリーンオーブンを用い、４０℃で１時間アニールを行った。この際、基板は垂直のスタックポールにスペーサで間隔を開けた状態で支持した。
【００４７】
【化１】
【００４８】
アニール後、ＺｎＳ−ＳｉＯ2（８：２）を５０ｎｍの厚さとなるようにＲＦスパッタリングにより、スパッタパワー４ｋＷ、圧力２×１０-2ｈＰａ、１０秒の条件下でスパッタし、バリア層を形成した。この際、バリア層が記録層の外周縁部を囲繞するように、バリア層の外周が、前記記録層の外周よりも１ｍｍだけ外側となるよう形成した。
【００４９】
大日本インキ化学工業製のｅｘ８２０４（接着剤）を環状にディスペンスし（ノズルを固定した状態で基板を約１回転）、その後、ポリカーボネート・カバーシート（帝人社製ピュアエース、厚み：８５μｍ）を、基板とカバーシートのセンター同士を一致させた状態で基板上に載置し、回転数５０００ｒｐｍで３秒間回転させ、接着剤を全面に広げ、かつ余分な接着剤を振り飛ばした。そして、紫外線を照射し接着剤を硬化させた。以上のようにして、層厚２５μｍの接着剤層を気泡もなく形成することができた。カバーシートと接着剤層の厚みの合計が１００μｍとなるように設定した。以上の工程により、実施例１の光情報記録媒体を得た。
【００５０】
（比較例１）
実施例１において、記録層の外周がバリア層の外周よりも外側に位置するように形成したこと以外、実施例１と同様にして比較例１の光情報記録媒体を得た。
【００５１】
［評価］
実施例１及び比較例１で得られた光情報記録媒体に対し、保存前の初期状態と、８０℃８５％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した後における外周部のＣ／Ｎを測定した。なお、Ｃ／Ｎは、ＤＤＵ１０００（パルステック(株)製）を用い、線測４．９ｍ／ｓ、ピット長１６０ｎｍで記録し測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１より、実施例１の光情報記録媒体はＣ／Ｎがほとんど変化しなかった。これに対し、比較例１の光情報記録媒体はＣ／Ｎが低下しており、保存性が低いことが分かる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、十分な密着力が得られ層の剥離が起こりにくいとともに、保存性が高く、安定した記録再生特性をもつ光情報記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明を適用した光情報記録媒体を示す上面図である。
【図２】 図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面を模式的に示す図である。
【図３】 本発明を適用した光情報記録媒体の変形例を示す、図２に対応する図である。
【図４】 本発明を適用した光情報記録媒体の変形例を示す、図２に対応する図である。
【符号の説明】
１０ 光情報記録媒体
１２ 基板
１４ 反射層
１６ 記録層
１８ バリア層
２０ 接着剤層
２２ カバーシート
２４ 中心孔
【発明の属する技術分野】
本発明は、光情報記録媒体に関し、特にヒートモードによる追記型光情報録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、レーザー光により一回限りの情報の記録が可能な光情報記録媒体（光ディスク）が知られている。この光ディスクは、追記型ＣＤ（所謂ＣＤ−Ｒ）とも称され、その代表的な構造は、透明な円盤状基板上に有機色素からなる記録層、金等の金属からなる反射層、さらに樹脂製の保護層（カバー層）がこの順に積層したものである。そしてこのＣＤ−Ｒへの情報の記録は、近赤外域のレーザ光（通常は７８０ｎｍ付近の波長のレーザー光）をＣＤ−Ｒに照射することにより行われ、記録層の照射部分がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）によりその部分の光学的特性が変化することにより情報が記録される。一方、情報の読み取り（再生）もまた記録用のレーザー光と同じ波長のレーザー光をＣＤ−Ｒに照射することにより行われ、記録層の光学的特性が変化した部位（記録部分）と変化していない部位（未記録部分）との反射率の違いを検出することにより行われている。
【０００３】
近年、記録密度のより高い光情報記録媒体が求められている。このような要望に対して、追記型デジタル・ヴァーサタイル・ディスク（所謂ＤＶＤ−Ｒ）と称される光ディスクが提案されている（例えば、「日経ニューメディア」別冊「ＤＶＤ」、１９９５年発行）。このＤＶＤ−Ｒは、照射されるレーザー光のトラッキングのための案内溝（プレグルーブ）がＣＤ−Ｒの半分以下（０．７４〜０．８μｍ）という狭い溝幅で形成された透明な円盤状基板上に、通常、有機色素を含有する記録層、反射層、および保護層をこの順に積層したディスク２枚を記録層を内側にして貼り合わせた構造、あるいはこのディスクと同じ形状の円盤状保護基板とを記録層を内側にして貼り合わせた構造を有している。そして、このＤＶＤ−Ｒへの情報の記録および再生は、可視レーザー光（通常は、６３０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲の波長のレーザー光）を照射することにより行われており、ＣＤ−Ｒより高密度の記録が可能である。
【０００４】
最近、インターネット等のネットワークやハイビジョンＴＶが急速に普及している。また、ＨＤＴＶ（Ｈｉｇｈ Ｄｅｆｉｎｉｔｉｏｎ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ）の放映開始も間近にひかえている。このような状況の下で、画像情報を安価簡便に記録することができる大容量の光情報記録媒体が必要とされている。ＤＶＤ−Ｒは現状では大容量の光情報記録媒体としての役割を十分に果たしているが、大容量化、高密度化の要求は高まる一方であり、これらの要求に対応できる光情報記録媒体の開発も必要である。このため、ＤＶＤ−Ｒよりも更に短波長の光で高密度の記録を行なうことができる、より大容量の光情報記録媒体の開発が進められている。
【０００５】
例えば、高密度記録に適した高ＮＡのレンズを通した光による記録を前提とする、基盤上に金属反射層、記録層、基盤よりも薄いカバー層、をこの順で設けた光情報記録媒体が開示されており、また記録層側から光反射層側に向けて波長５５０ｎｍ以下の短波長側のレーザ光を照射することによって、情報の記録再生を行なう記録再生方法が開示されている。そして、そのような短波のレーザ光を利用する光情報記録媒体の記録層形成色素として、ポルフィリン化合物、アゾ色素、金属アゾ系色素、キノフタロン系色素、トリメチンシアニン色素、ジシアノビニルフェニル骨格色素、そしてクマリン化合物等が提案されている（例、特開平４−７４６９０号広報、同７−３０４２５６号広報、同７−３０４２５７号広報、８−１２７１７０５号公報、同１１−５３７５８号公報、同１１−３３４２０４号公報、同１１−３３４２０５号公報、同１１−３３４２０６号公報、同１１−３３４２０７号公報、特開２０００−４３４２３号公報、同２０００−１０８５１３号公報、同２０００−１４９３２０号公報、同２０００−１５８８１８号広報、同２０００−２２８０２８号広報、及び同２００１−１４６０７４号広報など）。これら以外の化合物であっても記録に用いるレーザー光を吸収し得る化合物であれば原理的には記録層用色素として用いることができることは当業者にとって容易に想起し得ることである。そして、記録再生用のレーザー光としては、青紫色（波長４０５ｎｍあるいは４１０ｎｍ）、青色（波長４３０ｎｍあるいは４８８ｎｍ）または青緑色（波長５１５ｎｍ）が提案されている。
【０００６】
以上の短波のレーザー光により情報の記録再生が可能な光情報記録媒体は、一般に、基板上に、例えば、反射層、記録層、バリア層、粘着剤層又は接着剤層、及びカバーシートをこの順に有する。この層構成によると、特に外周縁部において記録層が外部に露出し雰囲気温度・湿度などにより、保存性が悪化することがあった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の従来の問題点に鑑みてなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明の目的は、十分な密着力が得られ層の剥離が起こりにくいとともに、保存性が高く、安定した記録再生特性をもつ光情報記録媒体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決する手段は以下の通りである。即ち、
基板上に、反射層、記録層、バリア層、接着剤層、及びカバーシートをこの順に有し、トラックピッチが２５０〜４００ｎｍ、溝深さが１０〜１５０ｎｍで、５００ｎｍ以下の波長のレーザー光を照射して情報を記録再生する、中心孔を有するディスク状の光情報記録媒体であって、前記記録層が色素化合物を含有する層であること、前記バリア層が、前記記録層の外周縁部及び／又は内周縁部を囲繞していること、前記接着剤層が、前記記録層の外周縁部及び／又は内周縁部を囲繞していること、及び前記接着剤層と前記反射層とが密着しており、前記接着剤層と前記反射層との密着領域の径方向長の最大値が０．４ｍｍ以上であること、を特徴とする光情報記録媒体である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光情報記録媒体の実施の形態について説明する。本発明の光情報記録媒体は、基板上に、反射層、記録層、バリア層、接着剤層、及びカバーシートをこの順に有し、トラックピッチが２５０〜４００ｎｍ、溝深さが１０〜１５０ｎｍで、５００ｎｍ以下の波長のレーザー光を照射して情報を記録再生する、中心孔を有するディスク状の光情報記録媒体であって、前記記録層が色素化合物を含有する層であること、前記バリア層が、前記記録層の外周縁部及び／又は内周縁部を囲繞していること、前記接着剤層が、前記記録層の外周縁部及び／又は内周縁部を囲繞していること、及び前記接着剤層と前記反射層とが密着しており、前記接着剤層と前記反射層との密着領域の径方向長の最大値が０．４ｍｍ以上であること、を特徴としている。
【００１０】
図１、図２は、それぞれ、本発明を適用した光情報記録媒体の一例を示す上面図、模式断面図である。光情報記録媒体１０は、図２に示すように、基板１２上に、反射層１４、記録層１６、バリア層１８、接着剤層２０、及びカバーシート２２をこの順に有してなり、中央部に中心孔２４を備えている。図１において、外側の破線はバリア層１８の外周を示し、内側の破線は記録層１６の外周を示している。すなわち、バリア層１８は、図２にも示すように、記録層１６の外周の外側まで形成されている。より具体的には、バリア層１８は、外周縁部にて記録層１６を囲繞した状態で、接着剤層２０を介してカバーシート２２が貼付されている。そのため、記録層１６は外部に露出しておらず、かつバリア層１８に保護されているため保存適性に優れている。
【００１１】
光情報記録媒体１０のカバーシート２２は、接着剤層２０を介して反射層１４及びバリア層１８に接着されているが、接着剤層２０と反射層１４との密着領域の径方向長の最大値を０．４ｍｍ以上とすることが好ましい。該最大値を０．４ｍｍ以上とすることにより、十分な密着力が得られ層の剥離が起こりにくい。該最大値は、より具体的には、外周近傍においては、より好ましくは０．６ｍｍ以上であり、さらに好ましくは０．８ｍｍ以上である。また、内周近傍においては、２．５ｍｍ以上がより好ましく、３ｍｍ以上がさらに好ましく、４ｍｍ以上が特に好ましい。
【００１２】
次いで、本発明の光情報記録媒体の変形例を２例（図３、図４）示す。図３、図４においては、図１、図２で示した光情報記録媒体１０と同一の構成要素には同一の符号を付している。図３に示す光情報記録媒体１０ａは、バリア層１８が基板１２の外周縁部まで形成された例であり、図４に示す光情報記録媒体１０ｂは、バリア層１８が、記録層１６の外周の外側まで及び内周の内側まで形成された例である。いずれの例においても、バリア層１８は記録層１６を囲繞していて、保存適性に優れているが、図４に示す例は、記録層１６が内周縁部及び外周縁部のいずれもバリア層１８に覆われており最も好ましい。
【００１３】
上述の通り、バリア層と記録層の外周径及び／又は内周径は異なるが、前記バリア層と前記記録層の外周径の差は、０．４〜４ｍｍとすることが好ましく、０．８〜２ｍｍとすることがより好ましい。また、前記バリア層と前記記録層の内周径の差は、０．４〜１５ｍｍとすることが好ましく、０．８〜７ｍｍとすることがより好ましい。
【００１４】
以下に、本発明の光情報記録媒体の基板及び各層について詳述する。
＜基板＞
基板としては、従来の光情報記録媒体の基板材料として用いられている各種の材料を任意に選択して使用することができる。
具体的には、ガラス；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；アルミニウム等の金属；等を挙げることができ、所望によりこれらを併用してもよい。
上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および低価格等の点から、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィンが好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。また、基板の厚さは、０．５〜１．４ｍｍとすることが好ましい。
【００１５】
基板には、トラッキング用の案内溝またはアドレス信号等の情報を表わす凹凸（プレグルーブ）が形成されている。より高い記録密度を達成するためにＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べて、より狭いトラックピッチのプレグルーブが形成された基板を用いることが好ましい。プレグルーブのトラックピッチは、２５０〜４００ｎｍである。また、プレグルーブの深さ（溝深さ）は、１０〜１５０ｎｍの範囲であり、好ましくは１５〜１００ｎｍであり、さらに好ましくは２０〜８０ｎｍであり、最も好ましくは２０〜６０ｎｍである。
【００１６】
なお、後述する反射層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗層を形成することが好ましい。
該下塗層の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；シランカップリング剤等の表面改質剤；を挙げることができる。
下塗層は、上記材料を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製した後、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート等の塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は、一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。
【００１７】
＜反射層＞
反射層には、レーザー光に対する反射率が高い光反射性物質が用いられる。当該反射率としては、７０％以上である。
反射率の高い光反射性物質としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属および半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらの光反射性物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌおよびステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌあるいはこれらの合金であり、最も好ましくは、Ａｕ、Ａｇあるいはこれらの合金である。
【００１８】
反射層は、前述した光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより基板上に形成することができる。反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲とし、５０〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
以上の反射層は、以下の記録層の反射率が十分大きい場合には必ずしも必要ではなく、その場合記録層が反射層の役割を果たす。
【００１９】
＜記録層＞
記録層は、色素化合物を含有する層であり、色素化合物としては、トリアゾール系化合物、フタロシアニン化合物、ポリフィリン系化合物、アミノブタジエン系化合物、シアニン系化合物等でこれらの少なくとも一種であることが好ましく、フタロシアニン化合物としては、アルコキシ置換体、スルホンアミド置換体、スルフォモイル置換体、スルホン酸置換体のついてものの少なくとも一種であることが好ましい。
【００２０】
また、特開平４−７４６９０号公報、特開平８−１２７１７４号公報、同１１−５３７５８号公報、同１１−３３４２０４号公報、同１１−３３４２０５号公報、同１１−３３４２０６号公報、同１１−３３４２０７号公報、特開２０００−４３４２３号公報、同２０００−１０８５１３号公報、および同２０００−１５８８１８号公報等に記載されている色素を併用することができる。
さらに、上記色素には限定されず、トリアゾール化合物、トリアジン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、アミノブタジエン化合物、フタロシアニン化合物、桂皮酸化合物、ビオロゲン化合物、アゾ化合物、オキソノールベンゾオキサゾール化合物、ベンゾトリアゾール誘導体等の有機化合物も好適に用いられる。これらの化合物の中では、ベンゾトリアゾール誘導体、フタロシアニン化合物が特に好ましい。
【００２１】
記録層は、上記色素（有機物等）等の記録物質を、結合剤等と共に適当な溶剤に溶解して記録層塗布液を調製し、次いでこの記録層塗布液を基板表面に形成された反射層上（反射層を設けない場合は基板上）に塗布して塗膜を形成したのち乾燥することにより形成される。そして、記録層を後述するバリア層で囲繞するため、記録層塗布液を塗布後、外周部及び／又は内周部の領域を溶剤で洗い流して除去する。
記録層塗布液中の記録物質の濃度は、一般に０．０１〜１５質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．５〜５質量％の範囲、最も好ましくは０．５〜３質量％の範囲である。
また、記録物質等を溶解処理する方法としては、超音波処理、ホモジナイザー、加温等の方法を適用することができる。
【００２２】
記録層塗布液を調製する際の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミド等のアミド；メチルシクロヘキサン等の炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールジアセトンアルコール等のアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；等を挙げることができる。
【００２３】
上記溶剤は使用する記録物質の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中にはさらに酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤等各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。
【００２４】
結合剤を使用する場合に、結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴム等の天然有機高分子物質；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂；ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂；ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物等の合成有機高分子；等を挙げることができる。記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、一般に記録物質に対して０．０１倍量〜５０倍量（質量比）の範囲にあり、好ましくは０．１〜５倍量（質量比）の範囲にある。このようにして調製される塗布液中の記録物質の濃度は、一般に０．０１〜１０質量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５質量％の範囲にある。
【００２５】
塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。記録層は単層でも重層でもよい。また、記録層の層厚は、一般に２０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲にあり、より好ましくは５０〜１００ｎｍの範囲にある。
また、塗布温度としては、２３〜５０℃であれば特に問題はないが、好ましくは２４〜４０℃、さらに好ましくは２５〜３７℃である。
【００２６】
粘度制御のため、塗布温度は２３〜５０℃の範囲が好ましく、２４〜４０℃の範囲がより好ましく、２５〜３７℃の範囲がさらに好ましい。
ディスクの反りを防止するため、塗布膜への紫外線の照射はパルス型の光照射器（好ましくは、ＵＶ照射器）を用いて行うのが好ましい。パルス間隔はｍｓｅｃ以下が好ましく、μｓｅｃ以下がより好ましい。１パルスの照射光量は特に制限されないが、３ｋＷ／ｃｍ2以下が好ましく、２ｋＷ／ｃｍ2以下がより好ましい。
また、照射回数は特に制限されないが、２０回以下が好ましく、１０回以下がより好ましい。
【００２７】
記録層には、該記録層の耐光性を向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。
褪色防止剤としては、一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。
その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号公報、同５９−８１１９４号公報、同６０−１８３８７号公報、同６０−１９５８６号公報、同６０−１９５８７号公報、同６０−３５０５４号公報、同６０−３６１９０号公報、同６０−３６１９１号公報、同６０−４４５５４号公報、同６０−４４５５５号公報、同６０−４４３８９号公報、同６０−４４３９０号公報、同６０−５４８９２号公報、同６０−４７０６９号公報、同６３−２０９９９５号公報、特開平４−２５４９２号公報、特公平１−３８６８０号公報、および同６−２６０２８号公報等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁等に記載のものを挙げることができる。
【００２８】
前記一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤の使用量は、記録するための化合物の量に対して、通常０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５質量％の範囲、更に好ましくは、３〜４０質量％の範囲、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲である。
【００２９】
＜バリア層＞
バリア層は、上記記録層と後述する粘着剤層又は接着剤層との間に形成される層である。バリア層を構成する材料としては、レーザー光を透過する材料であれば、特に制限はないが、誘電体であることが好ましく、より具体的には、ＺｎＳ、ＴｉＯ2、ＳｉＯ2、ＺｎＳ−ＳｉＯ2、ＧｅＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、Ｇｅ3Ｎ4、ＭｇＦ2、等の無機酸化物、窒化物、硫化物が挙げられ、ＺｎＳ−ＳｉＯ2、あるいはＳｉＯ2が好ましい。バリア層は、スパッタリング、イオンプレーティング等により形成すること可能で、その厚さは、１〜１００ｎｍとすることが好ましい。
【００３０】
本発明の光情報記録媒体においては、以上の記録層又はバリア層上に、後述するカバーシートが、以下に示す粘着剤層又は接着剤層を介して貼り合わせられる。
【００３１】
＜粘着剤層＞
粘着剤層は、後述するカバーシートを接着するために形成される層であり、従来公知のものを広く使用することができる。粘着剤としては、アクリル系粘着剤や、天然ゴム、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＳ）等のゴム系粘着剤を適宜選択して用いることができる。当該粘着剤は、カバーシートの貼り合わせ面に予め塗布されていることが好ましい。粘着剤層の層厚は１〜１０μｍ、特に好ましくは２〜５μｍの範囲である。
【００３２】
＜接着剤層＞
接着剤層は、粘着剤層と同様に、後述するカバーシートを接着するために形成される層である。接着剤層を構成する材料としては、光硬化性樹脂、２液硬化型接着剤など挙げられ、中でも、光硬化性樹脂が好ましく、ディスクの反りを防止するため、硬化収縮率の小さいものが好ましい。このような光硬化性樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製の「ＳＤ−６４０」、「ＳＤ−６６１」、「ＳＤ−３４７」等のＵＶ硬化性樹脂（ＵＶ硬化性接着剤）を挙げることができる。また、接着層の厚さは、弾力性を持たせるため、１〜１０００μｍの範囲が好ましく、５〜５００μｍの範囲がより好ましく、１０〜１００μｍの範囲が特に好ましい。
【００３３】
接着層を形成する材料の他の例を挙げる。該材料は、放射線照射により硬化可能な樹脂であって、分子中に２個以上の放射線官能性の２重結合を有する樹脂であり、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリル酸アミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などがあげられる。好ましくは２官能以上のアクリレート化合物、メタクリレート化合物である。
【００３４】
２官能の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレートなどに代表される脂肪族ジオールにアクリル酸、メタクリル酸を付加させたものを用いることができる。
【００３５】
また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオールにアクリル酸、メタクリル酸を付加したポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメタクリレートや公知の二塩基酸、グリコールから得られたポリエステルポリオールにアクリル酸、メタクリル酸を付加させたポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレートも用いることができる。
さらに、公知のポリオール、ジオールとポリイソシアネートを反応させたポリウレタンにアクリル酸、メタクリル酸を付加させたポリウレタンアクリレート、ポリウレタンメタクリレートを用いてもよい。
【００３６】
また、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦやこれらのアルキレンオキサイド付加物にアクリル酸、メタクリル酸を付加させたものやイソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジメタアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートなどの環状構造を有するものも用いることができる。
【００３７】
前記放射線としては、電子線および紫外線を使用することができる。紫外線を使用する場合には以下の化合物に光重合開始剤を添加することが必要となる。光重合開始剤として芳香族ケトンが使用される。芳香族ケトンは、特に限定されないが、紫外線照射光源として通常使用される水銀灯の輝線スペクトルを生ずる。２５４，３１３，８６５ｎｍの波長において吸光係数の比較的大なるものが好ましい。その代表例としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベンゾインイソブチルケトン、ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−２ジエトキシアセトフェノン、Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓケトンなどがあり、種々の芳香族ケトンが使用できる。芳香族ケトンの混合比率は、化合物（ａ）１００質量部に対し０．５〜２０質量部、好ましくは２〜１５質量部、さらに好ましくは３〜１０質量部である。紫外線硬化型接着剤としてあらかじめ光開始剤を添加したものが市販しており、それを使用してもかまわない。紫外線光源としては、水銀灯が用いられる。水銀灯は２０〜２００Ｗ／ｃｍのランプを用い速度０．３ｍ／分〜２０ｍ／分で使用される。基体と水銀灯との距離は一般に１〜３０ｃｍであることが好ましい。
【００３８】
電子線加速器としてはスキャニング方式、ダブルスキャニング方式あるいはカーテンビーム方式が採用できるが、好ましいのは比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式である。電子線特性としては、加速電圧が１００〜１０００ｋＶ、好ましくは１５０〜３００ｋＶであり、吸収線量として０．５〜２０Ｍｒａｄ、好ましくは１〜１０Ｍｒａｄである。加速電圧が１０ｋＶ以下の場合は、エネルギーの透過量が不足し１０００ｋＶを超えると重合に使われるエネルギー効率が低下しコスト的に好ましくない。
【００３９】
＜カバーシート＞
カバーシートを形成する材質としては、透明な材質であれば特に限定されないが、材質としては、ポリカーボネート、三酢酸セルロース、アクリル系ポリマーであることが好ましい。また、２３℃５０％ＲＨでの吸湿率が５％以下の材質であることが好ましい。更に、カバーシートは、表面粗さが５ｎｍ以下であることが好ましく、複屈折率が１０ｎｍ以下であることが好ましい。
なお、「透明」とは、記録再生するレーザー光に対して、該光を透過する（透過率：８０％以上）ほどに透明であることを意味する。
カバーシートの厚みは、好ましくは０．０１〜０．２ｍｍの範囲であり、より好ましくは０．０３〜０．１ｍｍの範囲であり、さらに好ましくは０．０５〜０．０９５ｍｍの範囲である。
【００４０】
上記粘着剤層を用いてカバーシートを、バリア層上に貼り付ける方法としては、カバーシート上に粘着剤を塗布し、溶剤を乾燥させた後、該粘着剤を介して中間層上にカバーシートを載せてローラーにより圧力をかけてカバーシートを貼り合わせる方法が挙げられる。
【００４１】
粘着剤の塗布温度としては、粘度制御のため、２３〜５０℃の範囲であることが好ましく、２４〜４０℃の範囲であることがより好ましく、２５〜３７℃の範囲であることがさらに好ましい。塗布後、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは８０〜２００℃、更に好ましくは１００〜１５０℃で乾燥させる。また、カバーシートを貼り合わせる時の温度としては、０〜１００℃の範囲であることが好ましく、１５〜５０℃の範囲であることがより好ましい。
【００４２】
また、使用する粘着剤に対し、離型性をもった離型フィルム上に粘着剤を塗布して溶剤を乾燥した後、カバーシートを貼り合わせ、さらに、離型フィルムを剥離してカバーシート上に粘着剤を設けた後に、バリア層上に貼り合わせることにより、カバーシートを貼付することもできる。特に、粘着剤に含有する溶剤がカバーシートを溶かす場合には、この方法が望ましい。
【００４３】
離型フィルム上に粘着剤層が設けられたシートを使用する場合には、基材として用いられるフィルムは粘着剤に含まれる溶剤に不溶であれば、特に制限されるものでなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、塩化ビニル等のプラスチックフィルムや、クラフト紙、上質紙、クレコート紙、和紙等の紙、レーヨン、ポリエステル等の不織布、ポリエステル、ナイロン、アクリル等の合成繊維よりなる織布、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔が用いられるが、フィルム上に離型剤層を連続的に薄く均一に塗布する点からは、プラスチックフィルムが好ましい。
また、使用される離型剤としては、シリコーン系離型剤や長鎖アルキル系離型剤等の従来から使用されている各種離型剤を適宜選択して用いることができる。
【００４４】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４５】
（実施例１）
厚さ１．１ｍｍ、外径１２０ｍｍ、内径１５ｍｍのスパイラル状のグルーブ（トラックピッチ：３４０ｎｍ、溝深さ：３０ｎｍ、溝幅：１５ｎｍ）を有する射出成形ポリカーボネート樹脂基板のグルーブを有する面上に、Ｕｎａｘｉｓ社製Ｃｕｂｅを用いて、Ａｒ雰囲気下でＡｇをスパッタして１２０ｎｍの層厚の反射層を形成した。
【００４６】
次いで、下記構造式で示される色素Ａ２ｇを２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール１００ｍｌに溶解し色素塗布液を調製した。この色素塗布液をスピンコート法により基板に均一に塗布し、溝内の厚み１００ｎｍ、ランド部の厚み７０ｎｍの記録層を形成した。その後、前記反射層が形成されていない内周及び外周の一部の領域を洗い流し除去した。次に、クリーンオーブンを用い、４０℃で１時間アニールを行った。この際、基板は垂直のスタックポールにスペーサで間隔を開けた状態で支持した。
【００４７】
【化１】
アニール後、ＺｎＳ−ＳｉＯ2（８：２）を５０ｎｍの厚さとなるようにＲＦスパッタリングにより、スパッタパワー４ｋＷ、圧力２×１０-2ｈＰａ、１０秒の条件下でスパッタし、バリア層を形成した。この際、バリア層が記録層の外周縁部を囲繞するように、バリア層の外周が、前記記録層の外周よりも１ｍｍだけ外側となるよう形成した。
【００４９】
大日本インキ化学工業製のｅｘ８２０４（接着剤）を環状にディスペンスし（ノズルを固定した状態で基板を約１回転）、その後、ポリカーボネート・カバーシート（帝人社製ピュアエース、厚み：８５μｍ）を、基板とカバーシートのセンター同士を一致させた状態で基板上に載置し、回転数５０００ｒｐｍで３秒間回転させ、接着剤を全面に広げ、かつ余分な接着剤を振り飛ばした。そして、紫外線を照射し接着剤を硬化させた。以上のようにして、層厚２５μｍの接着剤層を気泡もなく形成することができた。カバーシートと接着剤層の厚みの合計が１００μｍとなるように設定した。以上の工程により、実施例１の光情報記録媒体を得た。
【００５０】
（比較例１）
実施例１において、記録層の外周がバリア層の外周よりも外側に位置するように形成したこと以外、実施例１と同様にして比較例１の光情報記録媒体を得た。
【００５１】
［評価］
実施例１及び比較例１で得られた光情報記録媒体に対し、保存前の初期状態と、８０℃８５％ＲＨの雰囲気下に２４時間放置した後における外周部のＣ／Ｎを測定した。なお、Ｃ／Ｎは、ＤＤＵ１０００（パルステック(株)製）を用い、線測４．９ｍ／ｓ、ピット長１６０ｎｍで記録し測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
表１より、実施例１の光情報記録媒体はＣ／Ｎがほとんど変化しなかった。これに対し、比較例１の光情報記録媒体はＣ／Ｎが低下しており、保存性が低いことが分かる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、十分な密着力が得られ層の剥離が起こりにくいとともに、保存性が高く、安定した記録再生特性をもつ光情報記録媒体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明を適用した光情報記録媒体を示す上面図である。
【図２】 図１のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面を模式的に示す図である。
【図３】 本発明を適用した光情報記録媒体の変形例を示す、図２に対応する図である。
【図４】 本発明を適用した光情報記録媒体の変形例を示す、図２に対応する図である。
【符号の説明】
１０ 光情報記録媒体
１２ 基板
１４ 反射層
１６ 記録層
１８ バリア層
２０ 接着剤層
２２ カバーシート
２４ 中心孔
Claims (1)
- 基板上に、反射層、記録層、バリア層、接着剤層、及びカバーシートをこの順に有し、トラックピッチが２５０〜４００ｎｍ、溝深さが１０〜１５０ｎｍで、５００ｎｍ以下の波長のレーザー光を照射して情報を記録再生する、中心孔を有するディスク状の光情報記録媒体であって、
前記記録層が色素化合物を含有する層であること、
前記バリア層が、前記記録層の外周縁部及び／又は内周縁部を囲繞していること、
前記接着剤層が、前記記録層の外周縁部及び／又は内周縁部を囲繞していること、及び
前記接着剤層と前記反射層とが密着しており、前記接着剤層と前記反射層との密着領域の径方向長の最大値が０．４ｍｍ以上であること、を特徴とする光情報記録媒体。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002062174A JP3742021B2 (ja) | 2002-03-07 | 2002-03-07 | 光情報記録媒体 |
| TW092104687A TWI308749B (en) | 2002-03-07 | 2003-03-05 | Optically information-recording medium |
| CNB031201148A CN100505055C (zh) | 2002-03-07 | 2003-03-07 | 光信息记录介质 |
| EP03251406A EP1343159A3 (en) | 2002-03-07 | 2003-03-07 | Optical information recording medium |
| US10/382,987 US6959446B2 (en) | 2002-03-07 | 2003-03-07 | Optical information recording medium |
| US10/991,834 US7305690B2 (en) | 2002-03-07 | 2004-11-19 | Optical information recording medium |
| US10/991,468 US6961951B2 (en) | 2002-03-07 | 2004-11-19 | Optical information recording medium |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002062174A JP3742021B2 (ja) | 2002-03-07 | 2002-03-07 | 光情報記録媒体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003263781A JP2003263781A (ja) | 2003-09-19 |
| JP3742021B2 true JP3742021B2 (ja) | 2006-02-01 |
Family
ID=29196078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002062174A Expired - Fee Related JP3742021B2 (ja) | 2002-03-07 | 2002-03-07 | 光情報記録媒体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3742021B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20070190242A1 (en) * | 2004-03-15 | 2007-08-16 | Morio Tomiyama | Multi-layer information recording medium and method for manufacturing the same |
-
2002
- 2002-03-07 JP JP2002062174A patent/JP3742021B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003263781A (ja) | 2003-09-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1369863B1 (en) | Optical information recording medium | |
| JP2002367227A (ja) | 光情報記録媒体 | |
| JP4076739B2 (ja) | 光記録媒体 | |
| JP2002269821A (ja) | 光情報記録媒体 | |
| JP2005219326A (ja) | 光記録媒体及び画像記録方法 | |
| US7305690B2 (en) | Optical information recording medium | |
| JP3742021B2 (ja) | 光情報記録媒体 | |
| JP4119688B2 (ja) | 光情報記録媒体 | |
| JP4077612B2 (ja) | 光情報記録媒体の製造方法 | |
| JP2004014028A (ja) | 光情報記録媒体 | |
| US20030103443A1 (en) | Optical information recording medium | |
| JP2005141804A (ja) | 光記録媒体 | |
| JP4220695B2 (ja) | 光情報記録媒体 | |
| JP2003168243A (ja) | 光情報記録媒体 | |
| JP2003067989A (ja) | 光情報記録媒体の製造方法 | |
| JP2005078655A (ja) | 光情報記録媒体 | |
| JP2003263782A (ja) | 光情報記録媒体 | |
| JP2002342992A (ja) | 光情報記録媒体の製造方法 | |
| JP2003263785A (ja) | 光情報記録媒体 | |
| JP2007226931A (ja) | 光情報記録媒体及びその製造方法 | |
| JP2003168245A (ja) | 光情報記録媒体 | |
| US20040247818A1 (en) | Optical information recording method | |
| JP2003178488A (ja) | 光記録媒体 | |
| JP2003187504A (ja) | 光情報記録媒体の製造方法 | |
| JP2003168246A (ja) | 光情報記録媒体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040317 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041101 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20041109 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050111 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050208 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050411 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20050705 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050906 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20051007 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051108 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051109 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081118 Year of fee payment: 3 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081118 Year of fee payment: 3 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091118 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091118 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101118 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111118 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121118 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |