JPH0449269A - 光学活性なペンタン誘導体 - Google Patents

光学活性なペンタン誘導体

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JPH0449269A
JPH0449269A JP2157816A JP15781690A JPH0449269A JP H0449269 A JPH0449269 A JP H0449269A JP 2157816 A JP2157816 A JP 2157816A JP 15781690 A JP15781690 A JP 15781690A JP H0449269 A JPH0449269 A JP H0449269A
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JP2157816A
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Seiichi Takano
誠一 高野
Kuniro Ogasawara
國郎 小笠原
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Adeka Corp
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Asahi Denka Kogyo KK
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な光学活性化合物およびその中間体、並
びにそれらの製造方法に関する。
［従来の技術］ ビタミンＥはトコールのメチル化誘導体で、天然には８
種の化合物、即ち、α−１β−１γ−およびδ−トコフ
ェロール、並びにα−１β−１γ−およびδ−トコトリ
エノールが存在する。トコフェロールおよびトコトリエ
ノールには、６体、１体およびｄ１体の光学異性体が存
在するが、天然のものは全て６体である。また、合成ト
コフェロールは、−ｍにはジアステレオマー混合物とし
て調製される。そして、トコフェロールの生理活性が、
クロマン環上の２位−炭素原子におけるキラリティーに
大きく左右されることは知られている。
光学活性な出発材料を用いて光学活性なトコフェロール
類を合成する方法は、例えば、Ｎ、Ｃｏｈｅｎ等、Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ、１０１：２λ０ｃｔｏｂ
ｅｒ　２４．１９７９．６７１０−６７１６に記載され
ている。
Ｃｏｈｅｎ等の方法は、光学活性なベンゾビラン誘導体
を出発材料として用い、その出発材料のキラリティーを
維持したままで、光学活性なりロマンー２−メタノール
誘導体を調製し、このクロマン誘導体からＷｉｔｔｉｇ
カップリングによって、目的とする光学活性なα−トコ
フェロールを得るものである。しかしながら、この方法
では、光学活性出発材料を得るなめに分割操作を必要と
し、更に、合成工程の途中で有害な青酸を用いる必要が
あった。
［発明が解決しようとする課題］ 従って、本発明の目的は、入手が容易な光学活性出発材
料から誘導することができ、分割操作や有害な試薬を用
いずに、天然型配置あるいは非天然型配置のトコフェロ
ール類を任意に調製することのできる中間体を提供する
ことにある。
［課題を解決するための手段］ 前記の目的は、本発明により、一般式（１）（式中、Ｒ
１は炭素数１〜４個の低級アルキル基であり、Ｒ２はア
ルコキシ部分の炭素数が１〜４個の低級アルコキシカル
ボニル基であるか、あるいはヒドロキシ基もしくは保護
されたヒドロキシ基で置換されているかまたは非置換の
、直鎖状もしくは分校状の炭素数１〜７個のアルキル基
であり、Ａは、ヒドロキシ基、保護されたヒドロキシ基
、ハロゲン原子、エチニル基、または式％式％ で表される基であって、Ｂは水素原子、ヒドロキシ基、
保護されたヒドロキシ基、またはアシルオキシ基であり
、Ｄは水素原子であるが、但しＡとＢとは一緒になって
アセタール基またはエポキシ基であることができるもの
とし、ＡとＤとは一緒になってエチリデン基であること
ができるものとし、更にＢとＤとは一緒になって直接結
合であることができるものとし、そして式中で※、＊お
よび、、を付したキラル中心炭素原子における立体配置
は、それぞれ独立に、択一的にＳ−配置またはＲ−配置
のいずれか一方の配置のみをとるものとする） で表される光学活性なペンタン化合物によって達成する
ことができる。
また、本発明は、前記の各化合物を製造する方法を提供
するものでもある。その製造方法は以下の各工程からな
る。
（ａ）一般式（ＩＩ） Ｕ式中、Ｒｘは炭素数１〜４個の低級アルキル基、例え
ば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、またはｎ−
ブチル基であり、Ｒｘはヒドロキシ基を保護する基、好
ましくは、場合により炭素数１〜４個の低級アルコキシ
基で置換されていることのある炭素数１〜４個の低級ア
ルキル基（例えばメチル基、メトキシメチル基、または
メトキシエトキシメチル基）、ベンジル基若しくは置換
ベンジル基、置換フェニル基（例えばｐ−メトキシフェ
ニル基）、または炭素数１〜４個の低級アルコキシ基で
置換されているシリル基（例えばｔ−ブチルジメチルシ
リル基）であり、そして※および本は前記と同じ意味で
ある］ で表される光学活性なバレロラクトン化合物を開環して
、一般式（Ｉａ） ロキシヘキサン酸化合物のヒドロキシ基を保護して、一
般式（Ｉ　ｂ　） （式中、Ｒｔ、Ｒｘ、※および＊は前記と同じ意味であ
り、そして、Ｒａは炭素数１〜４個の低級アルキル基で
ある） で表される相当する（即ち、キラル中心炭素原子※およ
び＊が各々有していた立体配置を各々そのｉｔ保存して
）光学活性なヒドロキシヘキサン酸化合物を得る工程。
（ｂ）前記式（Ｉａ）で表される光学活性なしドＲｘ （式中、Ｒ１，Ｒａ、Ｒｘ、※および＊は前記と同じ意
味であり、そして、Ｒｂはヒドロキシ基を保護する基、
好ましくは、前記の基Ｒｘに関して列記した基である） で表される相当する（即ち、キラル中心炭素原子※およ
び＊が各々有していた立体配置を各々そのまま保存して
）光学活性な保護ヒドロキシヘキサン酸化合物を得る工
程。
（ｃ）前記式（Ｉｂ）で表される光学活性な保護ヒドロ
キシヘキサン酸化合物を還元して、−ｉ式（式中、Ｒ１
、Ｒｂ、Ｒｘ、※および＊は前記と同じ意味である） で表される相当する（即ち、キラル中心炭素原子※およ
び本が各々有していた立体配置を各々そのまま保存して
）光学活性なヘキシルアルコール化合物を得る工程。
（ｄ）前記式＜Ｉｃ）で表される光学活性なヘキシルア
ルコール化合物のしドロキシ基を保護して、して、式（
Ｉｄ） Ｒｘ （式中、Ｒ１、Ｒｂ、Ｒｘ、※および＊は前記と同じ意
味であり、そして、Ｒｃはヒドロキシ基を保護する基、
好ましくは、前記の基Ｒｘに関して列記した基である） で表される相当する（即ち、キラル中心炭素原子※およ
び＊が各々有していた立体配置を各々そのまま保存して
）光学活性なヘキシルエーテル化合物を得る工程。
（ｅ）前記式（Ｉｄ）で表される光学活性なヘキシルエ
ーテル化合物と一般式（ＩＩＩ）Ｒｄ−ＭｇＸ’ （Ｉｌｌ） （式中、Ｒｄは炭素数１〜６個の直鎮状または分枝状の
アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基
またはブチル基、特にはイソブチル基であり、Ｘｌはハ
ロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子またはヨウ素
原子である） で表されるアルキルマグネシウムハロゲン化物とを反応
させて、一般式Ｈｅ） （式中、Ｒ１、Ｒｂ、Ｒｄ、Ｒｘ、※および＊は前記と
同じ意味である） で表される相当する（即ち、キラル中心炭素原子※およ
び＊が各々有していた立体配置を各々そのまま保存して
）光学活性なアルキル置換ヘキサン化合物を得る工程。
（ｆ）前記式（ｒｅ）で表される光学活性なアルキル置
換ヘキサン化合物の保護しドロキシ基から保護基を脱離
して、式（Ｉｆ＞ （式中、Ｒ１、Ｒｄ、※および＊は前記と同じ意味であ
る） で表される相当する（即ち、キラル中心炭素原子※およ
び本が各々有していた立体配置を各々そのまま保存して
）光学活性なアルキルジオール化合物を得る工程。
（ｇ）前記式（Ｉｆ）で表される光学活性なアルキルジ
オール化合物と一般式（ｒｖ） Ｒｅ−ＣＨＯ （ｒｖ） （式中、Ｒｅは置換されているまたは非置換の芳香族基
、例えばフェニル基である） で表されるアルデヒド化合物とを反応させて、最大（Ｉ
ｇ） （式中、Ｒ１−Ｒｄ、Ｒｅ、※および＊は前記と同じ意
味である） で表される相当する（即ち、キラル中心炭素原子※およ
び＊が各々有していた立体配置を各々そのまま保存して
）光学活性なアルキルアセタール化合物を得る工程。
（ｈ）前記式（Ｉｇ）で表される光学活性なアルキルア
セタール化合物をハロゲン化剤で処理して、−最大（Ｉ
ｈ） で表される相当する（即ち、キラル中心炭素原子※およ
び＊が各々有していた立体配置を各々そのまま保存して
）光学活性なアシルオキシアルカン化合物を得る工程。
（ｉ）前記式（Ｉｈ）で表される光学活性なアシルオキ
シアルカン化合物をエポキシ化して、−ｉ式（Ｉｉ） Ｒｅ （式中、Ｒ１、Ｒｄ、Ｒｅ、※および＊は前記と同じ意
味であり、そしてＸ２はハロゲン原子、例えは、前記×
１に関して列記したものである）（式中、Ｒ１、Ｒｄ、
※および＊は前記と同じ意味である） で表される相当する（即ち、キラル中心炭素原子※およ
び＊が各々有していた立体配置を各々そのまま保存して
）光学活性なエポキシアルカン化合物を得る工程。
（ｊ）前記式（Ｉｉ）で表される光学活性なエポキシア
ルカン化合物を金属アセチリドと反応させて、−最大（
Ｉｊ） （式中、Ｒ１，Ｒｄ、※および＊は前記と同じ意味であ
る） で表される相当する（即ち、キラル中心炭素原子※およ
び＊が各々有していた立体配置を各々そのまま保存して
）光学活性なα、β−アルキン化合物を得る工程。
［以下余白］ 次に、工程（ａ）から工程（ｋ）について説明する。
ｍ仁Ｕ バレロラクトン化合物（ＩＩ　）のエステル化開環は、
０℃〜１００℃、特には室温において、親水性溶媒（例
えば、メチルアルコール、エチルアルコールまたはベン
ジルアルコール）中で、アルカリ金属炭酸塩（例えば、
炭酸カリウム）またはアルカリ金属アルコキシドの存在
下にて実施する。
この工程（ａ）において、バレロラクトン化合物（ＩＩ
）における３位および５位のキラル中心戻素原子の立体
配置は変化せずに、ヒドロキシヘキサン酸エステル化合
物（Ｉａ）にそのまま保存される。
得られた化合物を精製せずに次の工程（ｂ）に用いるこ
とができるが、必要により精製（例えば、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー処理）してもよい。
この工程（ａ）で出発材料として用いるバレロラクトン
化合物（ＩＩ）は、例えば以下の方法によって調製する
ことができる。
初めに、−最大（■） （式中、Ｒｘおよび＊は前記と同じ意味である）で表さ
れる光学活性な（Ｓ）−または（Ｒ）−グリシドール化
合物と一般式（ＶＩ） ＨＣ＝Ｃ−Ｃ○○Ｒｙ （Ｖｌ） ［式中、Ｒｙは水素原子；アルキル基、特には炭素数１
〜４個の低級アルキル基（例えばメチル基またはエチル
基）：フェニル置換アルキル基、特にはフェニル基で置
換された炭素数１〜４個の低級アルキル基（例えばベン
ジル基）；アルケニル基、特には炭素数１〜４個の低級
アルケニル基（例えばアリル基）；フェニル基；置換フ
ェニル基、特には炭素数１〜４個の低級アルキル基また
はアルコキシ基で置換されたフェニル基（例えばＰ−メ
トキシ基）；またはトリアルキルシリル基、特にトリ低
級アルキルシリル基（例えば、トリメチルシリル基）で
あるコ で表されるプロパルギル酸またはその誘導体とを反応さ
せ、−最大（ＶＩＩ） （式中、Ｒｘ、Ｒｙおよび＊は前記と同じ意味である） で表される相当する（即ち、キラル中心炭素原子＊が有
していたＳ−立体配置またはＲ−立体配置をそのまま保
存して）光学活性な（Ｓ）−または（Ｒ）−ヘキシノエ
ート化合物を得る。
前記のグリシドール（Ｖ）は炭素原子＊にキラル中心１
個を有し、８体およびＲ体が存在する。
それらの８体およびＲ体はそれぞれ公知の化合物である
。
グリシドール（Ｖ）とプロパルギル酸またはその誘導体
（ＶＩ）との反応は、不活性ガス（例えば、アルゴンガ
スまたは窒素ガス）雰囲気にて、低温下（例えば、０〜
−１２０℃、特には−１０〜−１００℃）で、非プロト
ン性溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘ
キサンまたはエーテル）中で、強塩基（例えば、アルキ
ルリチウム〉およびルイス酸触媒（例えば、三フッ化ホ
ウ素、特に三フッ化ホウ素・エーテル）の存在下にて実
施する。この反応により、出発材料であるグリシドール
（Ｖ）由来のキラル中心炭素原子＊における立体配置が
、ヘキシノエート化合物（ＶＩＩ）に導入される。精製
にはシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いること
ができる。
続いて、前記一般式（ＶＩＩ　）で表されるヘキシノエ
ート化合物をリンドラ−触媒存在下に、常圧下で１モル
当量の水素を吸収させた後、トルエン中で加熱して、一
般式（ＶＩＩＩ） （式中、Ｒｘおよび＊は前記と同じ意味である）で表さ
れる相当する（即ち、キラル中心炭素原子＊が有してい
たＳ−立体配置またはＲ−立体配置をそのまま保存して
）光学活性な（Ｓ）−または（Ｒ）−不飽和バレロラク
トン化合物を得ることができる。
ヘキシノエート化合物（Ｖｌｌ　）における５位キラル
中心炭素原子＊の立体配置は変化せずに、不飽和バレロ
ラクトン化合物（ＶＩＩ）の５位に導入される。
得られた化合物を必要により精製（例えば、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー処理）して、次の工程に用い
る。
続いて、不飽和バレロラクトン化合物（ＶＩＩＩ）と一
般式（ＩＸ） ＭｒＭ”　（Ｒ１）　２　　　　　　　　　　（ＩＸ）
（式中、Ｍｌは１価の金属イオン、例えばリチウムまた
は銅であり、Ｍｌは２価の金属イオン、例えば銅または
マグネシウムであり、そしてＲ１は前記と同じ意味であ
る） で表される求核剤とを反応させ、相当する（即ち、キラ
ル中心炭素原子＊が有していた立体配置をそのまま保存
して）光学活性なバレロラクトン化合物（ＩＩ）を得る
ことができる。
この工程は、不活性ガス（例えば、アルゴンガスまたは
窒素ガス）の雰囲気下で、低温下（例えば、０〜−１０
０℃、特には−１０〜−８０℃）にて、非プロトン性溶
媒（例えば、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン
またはエーテル）中で、銅（Ｉ）化合物（例えば、Ｃｕ
Ｉ、ＣｕＣＮ）の存在下で実施する。求核剤としては、
例えば、リチウムジアルキルキュープレート、リチウム
ジフェニルキュープレート、またはアルキル若しくはフ
ェニルマグネシウムハライドを用いることができる。
ヘキシノエート化合物（ＶＩＩ　）における５位キラル
中心炭素原子＊の立体配置は変化せずに、バレロラクト
ン化合物（ＩＩ）の５位に導入される。
また、バレロラクトン化合物（ＩＩ　）に新たにキラル
中心※が導入される。このキラル中心※における立体配
置の種類は、不飽和バレロラクトン化合物（ＩＸ）の５
位キラル中心炭素原子＊における立体配置に依存する。
即ち、３位のアルキル基の導入は５位置換基に対して選
択的にアンチ側に起こる。
得られた化合物を、必要により精製（例えば、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー処理）して、工程（ａ）に
用いる。
工程」旦Ｌ ヒドロキシ基の保護は、０〜５０℃、特には室温におい
て、非プロトン性溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド
）またはエーテル性溶媒（例えば、エチルエーテルまた
はテトラヒドロフラン）中で、トリアルキルシリルハラ
イドを用いて実施する。
この工程（ｂ）において、ヒドロヘキサン酸化合物（Ｉ
ａ）における２個のキラル中心炭素原子※および＊の立
体配置は変化せずに、保護ヒドロキシヘキサン酸化合物
（Ｉｂ）にそのまま保存される。
得られた化合物を必要により精製（例えば、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー処理）して、次の工程に用い
る。
工程ユ立Ｌ エステル部分の還元は、低温または常温下（例えば、−
１０〜＋２０℃、特には０〜１０℃において、エーテル
性溶媒（例えば、テトラヒドロフラン、エーテルまたは
ジオキサン）中で、ノ１イドライド還元剤（例えば、水
素化アルミニウムリチウム）を用いて実施する。
この工程（Ｃ）において、保護ヒドロヘキサン酸化合物
（Ｉｂ）における２個のキラル中心炭素原子※および＊
の立体配置は変化せずに、ヘキシルアルコール化合物（
Ｉｃ）にそのまま保存される。
得られた化合物を必要により精製（例えば、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー処理）して、次の工程に用い
る。
工程ユ旦Ｌ ヒドロキシ基のスルホン酸エステル化は、低温または常
温下（例えば、−１０〜＋３０℃、特には０℃から室温
において、非プロトン性溶媒（例えば、ハロゲン化アル
キル、例えばジクロロメタン、エーテルまたはテトラヒ
ドロフラン）中で、第３級アミン（例えば、ピリジン、
トリエチルアミン、４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジ
ン）の存在下にて、アルキルまたは芳香族スルホン酸ク
ロリド（例えば、メタンスルホン酸クロリド若しくはト
ルエンスルホン酸クロリド）を用いて実施する。
この工程（ｄ）において、ヘキシルアルコール化合物（
Ｉｃ）における２個のキラル中心炭素原子※および＊の
立体配置は変化せずに、ヘキシルエーテル化合物（Ｉｄ
）にそのまま保存される。
得られた化合物を必要により精製（例えば、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー処理）して、次の工程に用い
る。
工丘ユ二二 ヘキシルエーテル化合物（Ｉｄ）とアルキルマグネシウ
ムハロゲン化物（ＩＩＩ）との反応は、低温下（例えば
、−７８〜＋１０℃、特には０〜５℃）において、エー
テル性溶媒（例えば、エーテルまたはテトラヒドロフラ
ン）中で、銅塩（例えば、ヨウ化第１銅またはシアン化
第１銅）の存在下にて、アルキル若しくは芳香族リチウ
ム化合物、またはアルキル若しくは芳香族マグネシウム
ハライドを用いて実施する。
この工程（ｅ）において、ヘキシルエーテル化合物（Ｉ
ｄ）における２個のキラル中心炭素原子※および＊の立
体配置は変化せずに、アルキル置換ヘキサン化合物（Ｉ
ｅ）にそのまま保存される。
得られた化合物を必要により精製（例えば、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー処理）して、次の工程に用い
る。
、工１１ 保護基の脱離は、常温ないし高温下（例えば、室温ない
し５０℃、特には室温）において、アルコール性溶媒（
例えば、メタノールまたはエタノール）中で、パラジウ
ム触媒（例えば、水酸化パラジウムまたはパラジウム炭
素）の存在下にて、水素気流下で実施する。
この工程（ｆ）において、アルキル置換ヘキサン化合物
（Ｉｅ）における２個のキラル中心炭素原子※および＊
の立体配置は変化せずに、アルキルジオール化合物（Ｉ
ｆ）にそのまま保存される。
得られた化合物を必要により精製（例えば、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー処理）して、次の工程に用い
る。
工程ユ且工 芳香族アルデヒド化合物（ｒｖ）としては、ベンズアル
デヒド化合物、例えば、バラメトキシベンズアルデヒド
、特にはベンズアルデヒドを用いることができる。反応
は、高温下（例えば、８０〜１００℃）において、共沸
性溶媒（例えば、ベンゼンまたはトルエン）中で実施す
る。
この工程（ｇ）において、アルキルジオール化合物（Ｉ
ｆ）における２個のキラル中心炭素原子※および＊の立
体配置は変化せずに、芳香族アセタール化合物（Ｉｇ）
にそのまま保存される。
得られた化合物を必要により精製（例えば、シリカゲル
カラムクロマトグラフィー処理）して、次の工程に用い
る。
、工程」」ロー アセタール部分の開裂は、０〜４０℃、特には１０〜２
０℃において、ハロゲン化炭化水素溶媒（例えば、四塩
化炭素またはジクロロメタン）中で、特にｎ−ハロゲン
化カルボン酸イミド（例えばＮ−ブロモコハク酸イミド
）を用いて実施する。
この工程（ｈ）において、芳香族アセタール化合物（Ｉ
ｇ＞における２個のキラル中心炭素原子※および＊の立
体配置は変化せずに、アシルオキシアルカン化合物（Ｉ
ｈ）にそのまま保存される。
得られた化合物を精製せずに次の工程に用いることがで
きるが、精製（例えば、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー処理）シてもよい。
、工程」」」− エポキシ化は、アルコール溶媒（例えば、含水メタノー
ル）中で、アルカリ水酸化物（例えば、水酸化ナトリウ
ムまたは水酸化カリウム）の存在下にて、常温（特には
１０〜２０℃）において、攪拌下に実施する。
この工程（ｉ）において、アシルオキシアルカン化合物
（Ｉｈ）における２個のキラル中心炭素原子※および＊
の立体配置は変化せずに、エポキシアルカン化合物（Ｉ
ｔ）にそのまま保存される。
得られた化合物を精製せずに次の工程に用いることがで
きるが、精製（例えば、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー処理）してもよい。
二丘ユ１Ｌ 末端アセチレン基の導入は、低温ないし常温（例えば、
０〜３０”Ｃ１特にはやく２０℃）において、極性溶媒
（例えば、ジメチルスルホキシド）中で、今風アセチリ
ド（例えば、リチウムアセチリド・エチレンジアミン複
合体）を用いて実施する。
この工程（ｊ＞において、エポキシアルカン化合物（Ｉ
ｉ）における２個のキラル中心炭素原子※および＊の立
体配置は変化せずに、末端アルキン化合物（Ｉｊ）にそ
のまま保存される。
工程ユＵ 前記式（Ｉｊ）で表される光学活性な末端アルキン化合
物の不飽和結合を内部転移させて、−最大（Ｘ） （式中、Ｒ＋、Ｒｄ、※および＊は前記と同じ意味であ
る） で表される相当する（即ち、キラル中心炭素原子※およ
び本が各々有していた立体配置を各々そのまま保存して
）光学活性な内部アルキン化合物を得る工程、この工程
は、例えば、高野ら、「シンセシス」、１９８６年、８
１１頁に記載の方法によって実施することができる。
この工程（ｋ）によって得られた化合物を、例えば、Ｃ
ｈａｎら、Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、、４１．３４９７　
（１９７６）に記載の方法によって、Ｚ−オレフィンに
還元し、更にクライゼン転位を経てビタミンＥの側鎖部
分に誘導することができる。
更に、本発明者が見い出したところによれば、前記工程
（ｋ）で得られた内部アルキン化合物（Ｘ）から、前記
の経路とは別の経路で、ビタミンＥ側鎖部分を誘導する
ことができる。この経路は、以下の工程（ｍ）ないし工
程（ｐ）からなる。
工程」工り 前記式（Ｘ）で表される光学活性な内部アルキン化合物
を接触水素化して、−最大（ＸＩ　）（式中、Ｒ１、Ｒ
ｄ、※および＊は前記と同じ意味である） で表される相当する（即ち、キラル中心炭素原子※およ
び本が各々有していた立体配置を各々そのまま保存して
）光学活性なＺ−アルケン化合物を得る工程、この工程
は、例えば、高野ら、「シンセシスＪ、１９８６年、８
１１頁に記載の方法によって実施することができる。
、二Ｕリ− 前記式（ＸＩ）で表される光学活性なＺ−アルケン化合
物と一般式（ＸＴＩ） （Ｒｆ　）　３Ｓ　ｎｃＨｚＸ３（Ｘｌｌ）（式中、Ｒ
ｆは、アルキル基であり、そして×３はハロゲン原子、
例えば、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である） で表されるハロゲン化物（例えば、トリｎ−ブチルスズ
化メチルヨーシト）と反応させて、−最大（式中、Ｒｒ
、Ｒｄ、Ｒｆ、※および＊は前記と同じ意味である） で表される相当する（即ち、キラル中心炭素原子※およ
び＊が各々有していた立体配置を各々そのまま保存して
）光学活性なトリアルキルスズ化メチルオキシ−・アル
クン化合物を得る工程。
この工程（ｎ）の反応は、−２０〜１０°Ｃ１持には一
５〜Ｑ″Ｃにおいて、エーテル性溶媒（例えば、テトラ
ヒドロフランまたはエーテル）中で、アルカリ金属ハイ
ドライド（例えば、カリウムハイドライド）を用いて実
施する。
この工程（ｎ）において、２−アルケン化合物（ＸＩ）
における２個のキラル中心炭素原子※および＊の立体配
置は変化せずに、トリアルキルスズ化メチルオキシ−ア
ルケン化合物（Ｉｋ）にそのまま保存される。
得られた化合物を、場合により精製（例えば、シリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー処理）して、次の工程に用
いる。
工程ユ旦り 前記式（Ｉｋ）で表される光学活性なトリアルキルスズ
化メチルオキシ−アルケン化合物をアルキルリチウムで
処理して、不安定な一般式（Ｉｍ）（式中、Ｒ１、Ｒｄ
、※および＊は前記と同じ意味である） で表される相当する（即ち、キラル中心炭素原子※およ
び＊が各々有していた立体配置を各々そのまま保存して
）光学活性なβ、γ−アルケンアニオン化合物を経て、
一般弐〇ｎ） （式中、Ｒ１、Ｒｄ、※および、°、は前記と同じ意味
である） で表される相当する（即ち、キラル中心炭素原子※が有
していた立体配置をそのまま保存して）光学活性なγ、
δ−アルケン化合物を得る工程、ここで、キラル中心＊
は消失するが、新たにキラル中心炭素原子、°、が導入
される。新たに導入されるキラル中心炭素原子、°、の
立体配置は、消失するキラル中心＊の立体配置に依存す
る。即ち、消失するキラル中心＊の酸素原子の立体配置
と同一方向からヒドロキシメチル基の転移反応が起こり
、新たなキラル中心炭素原子８゛、を形成する。
この工程（０）においては、低温下（例えば、−１００
〜０℃、特には−７０〜−５０℃）において、ニーデル
性溶媒（例えば、エーテルまたはテトラヒドロフラン）
中で、アルキルリチウム（例えば、ｎ−ブチルリチウム
またはメチルリチウム）の存在下にて処理すると、γ、
δ−アルケン化合物（Ｉｎ）を得ることができる。
この工程（［０）によって得られた化合物を、例えば、
５ｃｏｔｔら、Ｈｅ　ｌｖ、Ｃｈｉｍ。
ａｃｔａ、５９．２９０　（１９７６）、またはＣｈａ
ｎら、ＪＯＣ，４３，３４３５（１９７８）に記載の方
法によって、直接還元してビタミンＥの側鎖部分を誘導
することができる。
「以下余白］ ［実施例］ 以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが
、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
曵皿数 なお、前記の式中で、Ｂｎはベンジル基である（以下同
様）。
メチルラクトン体（１）１．６ｇ　（６，８ミリモル）
のメチルアルコール１０ｍ１の溶液に炭酸カリウム２．
０ｇ　（１４，５ミリモル）を加え、室温で３時間攪拌
した０反応液をジエチルエーテルで希釈し、５％塩酸水
溶液を加え、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液お
よび飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒を留去し、粗
製エステル体（２）１．７５ｇを得た。理化学的データ
は以下のとおりである。
ＩＲν（ｎｅａｔ）ｍａｘ、ｃｍ−”　：３３５０．１
７３５ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　３）δ：　７．３３　（ｓ。
５Ｈ）、４．５６　（ｓ、２Ｈ）、３．６６（ｓ、３Ｈ
）、３．６４　（ｍ、　ＩＨ）。
３．４８　（ｍ、２Ｈ）、２．２８　（ｍ、２Ｈ）、１
．８０　（ｍ、２Ｈ）、１．００　（ｄ。
３Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ） ＭＳ　　ｍ／ｅ　：　２６６　（Ｍ＋）。
９１　（１００％） ｅｘａｃｔ　　ｍａｓｓ： ＣＣ１５Ｈ２２０４（”）に対する理論値：２６６．１
５１８ 実測値：２６６．１４９に の例１で用いた出発材料ラクトン体（１）は以下の方法
で調製した。
テトラヒドロフラン７０ｍ１にプロパルギル酸メチル２
．５０ｍ１　（２８，１ミリモル）を溶かした溶液中に
、−９０℃の冷却下で、ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ヘキ
サン中の１．５６モル溶液）１８．０ｍｌ　（２８，０
ミリモル）を４０分間かけて滴下しな０滴下終了後、更
に２０分間攪拌した。同じ温度下で、テトラヒドロフラ
ン２０ｍ１に（Ｓ）−０−ベンジルグリシドール３．５
５ｇ（２１，６ミリモル）を溶かした溶液をカニユーレ
で更に加え、５分間攪拌した。得られた黄褐色溶液に、
三フッ化ホウ素・ジエチルエーテル３．５０ｍ１　（２
８，０ミリモル）を１０分間かけて滴下し、同じ温度で
１時間攪拌した。
得られた反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液２０ｍ１
を加え、室温まで昇温させな後、ジエチルエーテル２０
０ｍ１で抽出した。有機相を飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液２０ｍ１および飽和塩化ナトリウム水溶液２０ｍ１
で順に洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下
で溶媒を留去させた。
残留物をカラムクロマトグラフィー（シリカゲル２００
ｇ使用）で処理し、ジエチルエーテル／ｎ−ヘキサン（
１：１）の流分から（Ｒ）−メチル−６−ベンジルオキ
シ−５−ヒドロキシ−２−ヘキシノエート［以下、２−
ヘキシノエート体と称するコ４．５０ｇ（収率：８４％
）を得た。
２−ヘキシノエート体の理化学的データは以下のＣＨＣ
１３） 沸点＝１６０〜１６５℃（０，３ｍｍＨｇ）（Ｋｕｇｅ
ｌｒｏｈｌ） １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３、δ）：　２．６０　（２Ｈ
。
ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ）、２．６０　（ＩＨ。
ｂｒｓ、ＤｚＯで消失）、３．４０− ３．７５　（２Ｈ，ｍ）、３．７８　（３Ｈ。
Ｓ）、３．９０−４．１０　（ＩＨ，ｍ）。
４．５８　（２Ｈ，ｓ）、７．３　（５Ｈ，５）ＩＲ１
／　（ｎｅａｔ）ｍａｘ　　ｃｍ　　。
３３３０　（ｂｒ）、２２６０．１７１０Ｍ５　　ｍ／
ｅ　：２４８　（Ｍ”）。
９１　（１００％） 元素分析： 理論値（Ｃ１４Ｈ１６０４）： ｃｍ６７．７１″、Ｈ＝６．５０ 測定値：ｃｍ６７．６６、Ｈ＝６．７６続いて、前記の
ヘキシノエート体７．９０ｇをベンゼン３００ｍ１に溶
解し、キノリン１５滴を加えた。この混合物にリンドラ
−触媒３８０ｍｇを懸濁させ、室温および常圧下に１モ
ル当量の水素を吸収させた０反応終了後、触媒を炉別し
、炉液を５％塩酸と飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を
留去させると、無色油状物６．５９ｇが得られた。この
油状物をトルエン２００ｍ１に溶解し、ピリジニウムｐ
−トルエンスルホネート３００ｍｇを加え、１時間加熱
還流した。減圧下で溶媒を留去後、残留物をカラムクロ
マトグラフィー（シリカゲル）で精製したところ、エー
テル／ヘキサン（２：１）流分からα、β−不飽和ラク
トう体５．３ｇ（全体で８０％）が得られた。
［（２］Ｄ　　＝　　＋７．０°　（ｃｍ１．０゜ＣＨ
Ｃｌ３） ヨウ化銅１．５７ｇ　（８，２４ミリモル）を無水ジエ
チルエーテルに懸濁させ、メチルリチウム（ジエチルエ
ーテル中の１．０９Ｍ）１５．０ｍｌ　（１６，５ミリ
モル）を水冷下にて滴下し、同じ温度で３０分間攪拌し
た。続いて、同じ温度で、前記のα、β−不飽和ラクト
う体５９８ｍｇ（２，７５ミリモル）の無水ジエチルエ
ーテル５ｍｌ溶液を滴下し、３０分間同じ温度で攪拌し
た。
反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ジエチル
エーテルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液および飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去し
、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで処理してジエチルエーテル−ヘキサンＤ　：　１．
ｖ／ｖ）流分からメチルラクトン体（１）４７４ｍｇ　
（７４％）を得た。理化学的データは以下のとおりであ
る。
［αコＷ　　＝　　　−３３，３３’ （ｃｍ１．０１４．ＣＨＣｌ３） ＩＲＬ／　（ｎｅａｔ）ｍａｘ、ｃｍ−”：２９５０゜
１７３５．１２Ｂ０．１０８０，７４０゜’Ｈ−ＮＭＲ
（Ｃ’ＤＣ＋　３）δ　７．３５　（ｍ。
５）（＞、４．７５　（ｓ、２Ｈ）、４，７４４．４０
　（ｍ、ＩＨ）、３．６４　（ｄｄ。
ＩＨ，Ｊ＝１１．０，５．２Ｈｚ） ３．５９　（ｄｄ、ＩＨ，Ｊ＝１１．０”５．２Ｈｚ）
、２．５８　（ｄｄ、ＩＨ，Ｊ＝１６．６．９．２ｌ−
１ｚ）、１．９７　（ｄｄｄ。
ＩＨ，Ｊ＝１４．８．７．７．５．５Ｈｚ）。
１．５９　（ｄｄｄ、ＬＨ，Ｊ＝１４．８゜７．４，４
．８Ｈｚ）、１．０８　（ｄ、３Ｈ。
Ｊ＝６．３）（ｚ） ＭＳ　　ｍ／ｅ　：　２３４　（Ｍ”）。
９１　（１００％） 元素分析： Ｃ１４８１８０Ｂに対する理論値： Ｃ＝７１．７７、Ｈ＝７．７４ 実測値：Ｃ＝７１．６８．８＝７．８０ルヘキサノエー
トの舌シ＋ｒ′！ なお、前記の式中てＴＢＳはｔ−ブチルジメチルシリル
基である（以下同様）。
粗製エステル体（２）１．７５ｇのジメチルホルムアミ
ド２０ｍ１の溶液にイミダゾール１．７５ｇ　（２５，
７２ミリモル）とｔ−ブチルジメチルシリルクロライド
１．９３ｇ （１２，８６ミリモル）を加え、室温で１５時間攪拌し
た０反応液をジエチルエーテルで希釈し、飽和炭酸水素
ナトリウム水溶液および飽和塩化ナトリウム水溶液で順
次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下
で溶媒を留去し、得られた残留物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーで処理してジエチルエーテル−ヘキサ
ン（１：５、ｖ／ｖ）流分からシリル体（３）１．９ｇ
（７６％）を得た。理化学的データは以下のとおつであ
る。
Ｌα」ｏ　　＝　　＋８．８４°　（ｃｍ０．９９６゜
ＣＨＣｌ　３） ＩＲν（ｎｅａｔ）ｍａｘ、ｃｍ−１：　１７３５’Ｈ
−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　３）δ：　７．３２　（ｓ。
５Ｈ）、４．５２　（ｓ、２Ｈ）、３．９０（ｍ、ＬＨ
）、３．６５　（ｓ、２Ｈ）。
３．３８　（ｄ、２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）。
２−５　２．０　（ｍ、２Ｈ）、０．９８　（ｍ。
２Ｈ）、０．９５　（ｄ、３Ｈ，６，４Ｈｚ）。
０．８８　（ｓ、９Ｈ）、０．０６　（ｓ、６Ｈ）ＭＳ
　　ｍ／ｅ　：　３８０　（Ｍ”）。
９１　（１００％） ｅｘａｃｔ　　ｍａｓｓ： Ｃ２０）１３３０３５ｉ　（Ｍ”　　３１）に対する理
論値： ３４９．２１９９ 実測値二３４９．２２０１ サン−１−オールの」巳τ′ｌ シリルエステル体（３）１．９ｇ　（５ミリモル）の無
水テトラヒドロフラン５ｍｌの溶液を、水素化アルミニ
ウムリチウム３７９ｍｇ　（１０ミリモル）の無水テト
ラヒドロフラン４０ｍ１の溶液に水冷下で加え、同じ温
度で１０分間攪拌した１反応液に濃水酸化アンモニウム
水溶液を加え、室温で３時間攪拌した０反応液をセライ
ト枦通し、ｒ液から減圧下で溶媒を留去し、得られた残
留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで処理して
ジエチルエーテル−ヘキサン（１：　２．ｖ／ｖ）流分
からアルコール体（４）１．７５ｇ　（９９％）を得た
。理化学的データは以下のとおりである。
［α］Ｊ　　＝　　＋５．４９”　　（ｃｍ１．０３゜
ＣＨＣＩ　３） ＩＲ１／　（ｎｅａｔ）ｍａｘ、ｃｍ−”：’Ｈ−ＮＭ
Ｒ（にＤＣＩ　３）δニア、３２（ｓ”１）（）、４．
５３　（ｓ、２Ｈ）、３．９０（ｍ、１ｌ−１）、３．
６５　（ｍ、２Ｈ）Ｂｎ ３．３９　（ｄ、２Ｈ，Ｊ＝５．１Ｈｚ）。
１．８−１．１　（ｍ、５Ｈ）、０．９４　（ｄ。
３Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ）、０．８８　（ｓ、９Ｈ）、０
．０６２　（ｓ、６Ｈ） ＭＳ　　ｍ／ｅ　：　３５３　（Ｍ”）。
９１　　（１００％） ｅｘａｃｔ　　　ｍａｓｓ： Ｃ：ｚｏＨｒ６０３Ｓｉ　（Ｍ”＋１）に対する理論値
二３５３．２５１１ 実測値：３５３．２５１４ 一トシルオキシヘキサンのＷ （二Ｊ なお、前記の式中で、Ｔｓはトシル基である（以下同様
）。
アルコール体＜４）１．７５ｇ　（４，９７ミリモル）
のジクロロメタン４５ｍ１の溶液に、トリエチルアミン
２．７６ｍｇ　（１９，９ミリモル）およびトシルクロ
ライド１．９ｇ　（９，９ミリモル）を水冷下で加え、
室温で２０時間攪拌した。
反応液をジクロロメタンで希釈し、飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液および飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で溶媒
を留去し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィーで処理してジエチルエーテル−ヘキサン（１
：　１０．ｖ／ｖ）流分からトシル体（５）２．９ｇを
得た。この生成物をそのまま次の工程に用いた。トシル
体の理化学的テークは以下のとおりである。
［αコｏ　　＝　　＋８．０８°　（ｃｍ１．０５６゜
ＣＨＣ］３．） １Ｒｖ　（ｎｅａｔ）ｍａｘ、ｃｍ−’：２８５０．１
３６０．１１７０ ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）δ：　７．７８　（ｍ。
２Ｈ）、７．３２　（ｍ、７Ｈ）、４．５０（ｓ、２Ｈ
）、４．０４　（ｔ、２Ｈ，Ｊ＝６、ＩＨｚ）、３．８
２　（ｍ、ＩＨ）。
３．３２　（ｄ、２Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）。
２．４３　（ｓ、３Ｈ）、１．９０−１．１０（ｍ、５
Ｈ）、０．８４　（ｓ、９Ｈ）。
０．８４　（ｄ、３Ｈ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）。
０．０１３　（ｓ、６Ｈ） ＭＳ　　ｍ／ｅ　：　５０６　（Ｍ”）、５０７（Ｍ”
＋１）、９１　（１００％） ｅｘａｃｔ　　ｍａｓｓ： Ｃ２７Ｈ４３０５Ｓｉ　Ｓ　（Ｍ”＋１　）に対する理
論値： ５０７．２５９９ 実測値：５０７．２５９４ イソフチルフロマイド３．２ｍｌ　（２９，４ミリモル
）とマグネシウム８２３ｍｇ　（３４，３ミリモル）と
から調製したグリニヤール試薬の無水テトラヒドロフラ
ン９０ｍ１の溶液に、トシル体（５）２．９ｇの無水テ
トラヒドロフラン１０ｍ１の溶液を水冷下で加え、更に
ヨウ化銅３００ｍｇを加え、同じ温度で３０分間攪拌し
な。反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ジエ
チルエーテルで抽出した。有機層を飽和塩化ナトリウム
水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、
液圧下て溶媒牙留去し、得られた残留物をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーで”処理してヘキサン流分がら
アルキル体（６）１．７９庄ノ土ン二ｍ製 ｇ［アルコール体（４）の総酸率９７％コを得た。
理化学的データは以下のとおりである。
［αコ’Ｘ　　　＝　　　＋９．　６３°　　（ｃｍ１
．　２２３゜ＣＨ０１３） ＩＲν（ｎｅａｔ）ｍａｘ、ｃｍ−”：　２９６０゜２
９４０．１４６０．１２５５．８４０゜”Ｈ−ＮＭＲ（
ＣＤＣ１３）δ：　７．３２　（ｓ。
５Ｈ）、４．５２　（ｓ、２Ｈ）、３．９０（ｍ、ＩＨ
）、３．３７　（ｄ、２Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ）、１．６
−１．１　（ｍ、１２Ｈ）、０．８８　（ｓ、９Ｈ）、
０．８４　（ｄ。
９Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ） ＭＳ　　ｍ／ｅ　：　３９３　（Ｍ”＋１）。
９１　（１００％） ｅｘａｃｔ　　ｍａｓｓ： Ｃ２４Ｈ４５０２Ｓｉ　（Ｍ”＋１）に対する理論値二
３９３．３１８８ 実測値：３９３．３１９２ ６　：　　（２Ｒ，４Ｒ）−４，８−ジメチルノナン−
１２−ジオールの＝ムリ シエーテル体（６Ｌ１．７５ｇ　（４，４６ミリモル）
のメチルアルコール２０ｍ１の溶液に、水酸化パラジウ
ム１５０ｍｇとクロロホルム５ｍｌとを加え、水素気流
下にて室温で６時間攪拌した。
反応液をセライト濾過し、Ｆ液から減圧下で溶媒を留去
し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトクラフ
ィーで処理してジエチルエーテル流分からジオール体（
７）８００ｍｇ　（９５％）を得た。理化学的データは
以下のとおりである。
［α］’ａ　　＝　　＋９．３３°　（ｃｍ１．０９６
゜ＣＨＣｌ　３） ＩＲν（ｎｅａｔ）ｍａｘ、ｃｍ−１：　３３５０゜２
９６０．２９４０．１４６０ １Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）８　：　３．９０−３．２
５　（ｍ、３Ｈ）、２．４４　（ｂｒｓ。
２Ｈ，Ｄ２０で交換可能）、１．７０−１．００　（ｍ
、ｌ０Ｈ）、０．９３　（ｄ、３Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）
、０．８６　（ｄ、６Ｈ。
Ｊ＝６．１Ｈｚ） ＭＳ　　ｍ／ｅ　：　１８８　（Ｍ”）　。
５７　（１００％） ｅｘａｃｔ　　　ｍａｓｓ： Ｃ１１Ｈ２４０２（Ｍ”）に対する理論値＝１８８．１
７７６ 実測値：１８８．１７６１ Ω訓■ なお、前記の式中のｐｈはフェニル基であるく以下同様
）。
ジオール体（７）７９８ｍｇ　（４，２４ミリモル）の
ヘンゼン２３ｍ１の溶液に、ヘンスアルテヒド０．４６
ｍ１　（４，６ミリモル）とｐ−トルエンスルホン６３
８ｍｇ　（０，２ミリモル）とを加え、３時間加熱還流
した０反応液を室温に戻し、ジエチルエーテルで希釈し
、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液および飽和塩化ナトリ
ウム水溶ン後で順次洗浄し、無水硫酸マクネシウムて乾
ルーし、滋圧下て溶媒を留去し、得られた残留１句をシ
リカゲルカラムクロマトクラフィーで処理してジエチル
エーテル−ヘキサン（１：　１０．ｖ／ｖ）流分からア
セタール体（８）１．０８ｇ　（９２％）を得た。
理化学的データは以下のとおりである。
ＩＲν（ｎｅａｔ）ｍａｘ、ｃｍ−”：２９５０゜２９
３０．１４６０．１３８０．１０９０゜１Ｈ−ＮＭＲ（
ＣＤＣ１３）δニア、６−７．３（ｍ、５Ｈ）、５．９
３　（ｓ、１／２Ｈ）。
５．８０　（ｓ、１／２Ｈ）、４．４−４．０（ｍ、２
Ｈ）、３．６　＜ｍ、ＩＨ）、１．７−１．１　（ｍ、
ｌ０Ｈ）、０．９４　（ｄ、３Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）、
０．８６　（ｄ、６Ｈ。
Ｊ＝６．１Ｈｚ） ＭＳ　　ｍ／ｅ：２７６（Ｍ”−１）。
２７５　（１００％） ｅｘａｃｔ　　　ｍａｓｓ： ＣＣ１３Ｈ２７０２（”−１）に対する理論値：２７５
．２０１０ 実測値：２７５．１９９６ ８：　　２Ｒ４Ｒ−１−ブロモ−４８−ジメ　ルノナン
ー２−ベンゾエートの アセタール体（８）５８１ｍｇ　（２，１１ミリモル）
の四塩化炭素８ｍｌの溶液に、ｎ−フロモコハク酸イミ
ド１．Ｉｇ　（６，３ミリモル）を室温下て加え、最初
しばらくの間ドライヤーで加温し、続いて室温で６時間
攪拌した０反応液をセライト？過し、ｉＰ液にジクロロ
メタンを力０えてから、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
、１０％千オ硫酸ナトリウム水溶液および飽和塩化ナト
リウム水溶液で順次洗浄し、無水硫酸マクネシウムて乾
ヅシし、減圧下で溶媒と留去して、１■製のフロモヘン
ソエート体（９）９５６ｍｇを得た。これを精製するこ
となく次の反応に用いた。理化学的データは以下のとお
りである。
ＩＲＪ／　（ｎｅａｔ）ｍａｘ、ｃｍ−’：２８６０゜
２８４０．１７２０，１６００，１２７０゜”Ｈ−ＮＭ
Ｒ（ＣＤＣ１３）δ：　８．０５　（ｍ。
２Ｈ）、７．５２　（ｍ、３Ｈ）、５．３３（ｍ、ＩＨ
）、３．６１　（ｄｄ、２Ｈ，Ｊ＝４．２，２．４Ｈｚ
）、１．８５−１．１０（ｍ、ｌ０Ｈ）、０．９５　（
ｄ、３Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ＞、０．８３　（ｄ、６Ｈ，
Ｊ＝６．１Ｈｚ） ＭＳ　　ｍ／ｅ　：　３５５　（Ｍ”＋１）。
１０５　（１００％） ｅｘａｃｔ　　　ｍａｓｓ： Ｃｌ８Ｈ２７０２Ｂｒ　（Ｍ”）に対する理論値＝３５
４．１１９４ 実測値：３５４．１１８０ ９：　　２Ｒ４Ｒ−１２−エボ　シー４８−ジメチルノ
ナンの舌巳Ｆノ 粗製のフロモヘンゾエート体（９＞９５６ｍｇのテトラ
ヒドロフラン８ｍｌの溶液に、水酸化ナトリウム５０４
ｍｇ　（１２，６ミリモル）、水２ｍｌおよびメチルア
ルコール２ｍｌとを加え、室温で６時間攪拌した０反応
液にジエチルエーテルと水とを加え、有機層を飽和塩化
ナトリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マクネシウムで乾
燥し、減圧下て溶媒を留去して、粗製のエポキシ休（１
０）４２０ｍｇを得た。これ３精製することなく次の反
応に用いた。理化学的データは以下のとおりである。
［αコｏ　　＝　　＋１３．４５°　（ｃｍ１．５６８
゜ＣＨＣｌ３） ＩＲν（ｎｅａｔ）ｍａｘ、ｃｍ−１：　２９５０゜２
９２０．１４６０ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）δ：　２．９４　（ｍ。
ＩＨ）、２．７４　（ｔ、ＩＨ，Ｊ＝５．１Ｈｚ）、２
．４２　（ｄｄ、ＩＨ，Ｊ＝５．１゜２．６Ｈｚ）、１
．８５−１．１０　（ｍ。
１０Ｈ）、０．９７　（ｄ、３）１．Ｊ＝６．１Ｈｚ）
、０．８６　（ｄ、６Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ＞ ＭＳ　　ｍ／ｅ　：１２７　（Ｍ”−４３＞。
４Ｂ（１００％） １０・　（４Ｒ，６Ｒ）−６，１０−ジメチルウンデク
−１−イン−４−オールの 粗製のエポキシ体（１０）４２０ｍｇのジメチルスルホ
キシド６ｍｌの溶液に、リチウムアセチリドエチレンジ
アミンコンプレックス６８３ｍｇ（６，３ミリモル）を
加え、室温で６時間攪拌した１反応液に、水冷下で、ジ
エチルエーテルと飽和塩化ナトリウム水溶液とを加え、
有機層を１０％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水
溶液および飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去し、
得られた残留１勿をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーて処理してジエチルエーテル−ヘキサン（１：１０．
ｖ／ｖ）流分から外部アセチレン体（１１）３６４ｍｇ
　［アセタール体（８）から８８％］を得た。理化学的
データは以下のとおりである。
［α］Ｄ　　＝　　＋５゜ ＣＨＣｌ３） ５２°　（ｃｍ１．０８８゜ ＩＲ１／　（ｎｅａｔ）ｍａｘ、ｃｍ−１：　３３６０
゜３３００．２１００．１４６２ ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣ］　３）δ：　３．８６　（ｍ。
ＩＨ）、２．３７　（ｍ、２Ｈ）、２．０６（ｔ、ＩＨ
，Ｊ＝２．６Ｈｚ）、１．８６（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝５．Ｉ
Ｈｚ、Ｄ２０と交換可能）、　１．７−１．０　（ｍ、
　ｌ０Ｈ）　。
０．９１　　（ｄ、３Ｈ１Ｊ＝５．８Ｈｚ）。
０．８６　（ｄ、６Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ）ＭＳ　　　ｍ
／ｅ　　二　１　９６　　（Ｍ　勺　。
５７　（１００％） ｅｘａｃｔ　　　ｍａｓｓ： Ｃ１３Ｈ２４０（Ｍ＝　）に対する理論値：１９６．１
８２７ 実３！り値：］９６．１８１２ １１　：　　（４Ｒ，６Ｒ）−６，１０−ジノルウンデ
ク−２〜インー４−オールの 外部アセチレン体（１１）３６０ｍｇ （１８４ミリモル）のジメチルスルホキシド５ｍ１の溶
液に、カリウムｔ−フチラード１．０３ｇ（９，１８ミ
リモル）を室温下で加え、２０分間攪拌した０反応液に
ジエチルエーテルと水とを加え、有機層を飽和塩化ナト
リウム水溶液で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燻し
、減圧下で溶媒を留去し、得られた残留物をシリカゲル
カラムクロマトグラフィーで処理し・てジエチルエーテ
ル−ヘキサン（１：　］　Ｏ，ｖ／ｖ）流分がら内部ア
セチレン体（１２）２３６．２ｍｇ　（６６％）を得た
。理化学的データは以下のとおりである。
［αコＤ　　＝　　＋１０．３６°　（ｃｍ２．９２゜
ＣＨＣｌ３） ＩＲν（ｎｅａｔ）ｍａｘ、ｃｍ−”：３３３０゜２９
２５．１４６２．１０３０ ”Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ　Ｂ）δ：４．４Ｂ　（ｍ。
ＩＨ）、１．８４　（ｄ、３Ｈ，Ｊ＝２．２Ｈｚ）、１
．９０−１．０５　（ｍ、ＩＩＨ）。
０．９１　　（ｄ、３Ｈ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）０．８６　
（ｄ、６Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ）ＭＳ　　ｍ／ｅ：１９５
（Ｍ”−１）。
６９　（１００％） ｅｘａｃｔ　　　ｍａｓｓ： Ｃ１３８２３０（Ｍ”−１）に対する理論値：１９５．
１７４９ 実勘］値：１９５．１７４７ 本例１１て得られた内部アセチレン体（１２）の諸スペ
クトル値は、Ｋ、に、Ｃｈａｎら、Ｊ。
○ｒｇ、Ｃｈｅｍ、、４１．３４９７　（１９７６）に
記載の報告値とよく一致していた。
ルウンデクー２−エンー４−オールの 内部アセチレン体（１２）２３０ｍｇ （１，１７３ミリモル）のヘキサン３ｍｌの溶液に、キ
ノリンＯ，０１ｍ１とリンドラ−（Ｌｉｎｄｅａｒ）触
媒２３ｍｇとを加え、室温にて水素気流下で１時間攪拌
した０反応液をセライト沢過し、Ｐ液をジエチルエーテ
ルで希釈し、１０％塩酸水溶液、飽和炭酸水素ナトリウ
ム水溶液および飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄し
、無水硫酸マクネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留去
し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーで処理してジエチルエーテル−ヘキサン（１：　２
０．ｖ／ｖ）流分からＺ−オレフィン体（１３）２０８
ｍｇ　（９０％）を得た。理化学的データは以下のとお
りである。
［α］’Ｍ　　＝　　＋１９．９５°　（ｃｍ３．２２
゜ＣＨＣｌ３） ＩＲν（ｎｅａｔ）ｍａｘ、ｃｍ−１：　３３３０゜２
９６０．２９４０，１４６２．１０１０’Ｈ−ＮＭＲ（
ＣＤＣ］　３）δ：５．８−５．２（ｍ　　２Ｈ）、４
．６０　（ｍ、ＬＨ）。
１．６９　（ｄｄ、３Ｈ，Ｊ＝６．３，１．２Ｈｚ）、
１．７−１．１　（ｍ、ＩＩＨ）。
０．９１　　（ｄ、３Ｈ，Ｊ＝５．８Ｈｚ）。
０．８６　（ｄ、６Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ）ＭＳ　　ｍ／
ｅ　：　１９８　（Ｍ”）　。
７１　（］○○％） ｅｘａｃｔ　　　ｍａｓｓ： Ｃ１３１−＋２６０（Ｍ＋）に対する理論値＝１９８．
１９８４ 、−実測値：１９８−２０１１ 本例１２で得ちれたーＺ−オレフィン体（１３）の諸ス
ペクトル値は、Ｋ、に、Ｃｈａｎら、Ｊ。
○ｒｇ、Ｃｈｅｍ、、４１．３４９７　（１９７６）に
記載の報告値とよく一致していた。
スニに１９匹りへ回設 なお、前記の式中でｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基である。
２−オレフィン体（１Ｂ）１６１ｍｇ （０，８１３ミリモル）の無水テトラヒドロフラン１ｍ
ｌの溶液を、水素化カリウム９７．９ｍｇ（２，４４ミ
リモル）の無水テトラヒドロフラン４ｍｌの溶液に水冷
下で加え、室温で３０分間攪拌した。更に、ヨウ化トリ
ｎ−ブチルスズ化メタン７００ｍｇ　（１，６２６ミリ
モル）の無水テトラヒドロフラン２ｍｌの溶液を加え、
同じ温度で３時間攪拌した０反応液にジエチルエーテル
と水とを加え、有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗
浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を
留去し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーで処理してジエチルエーテル−ヘキサン（１：
　１００．ｖ／ｖ）流分からエーテル体（１４）３０８
ｍｇ　（７８％）を得た。
理化学的データは以下のとおりである。
［α］Ｄ　　＝　　＋１．７７°（ｃｍ２．３２゜ヘキ
サン） ＩＲν（ｎｅａｔ）ｍａｘ、ｃｍ−”　：　２９６０゜
２９４０．１４６０．１３７８．１０４５’Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ　３）δ：　５．６５　（ｍ。
１）−１）、５．１８　（ｍ、ＩＨ）、３．９０３．７
７　（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝ 、３．４１　（ｄ、ＩＨ，Ｊ＝ 、１．６８　（ｄｄ、３Ｈ，Ｊ ５Ｈｚ＞、１．８−１．０ ．１．０−０．８　（ｍ、２１ （ｍ、ＩＨ）。
１０．３Ｈｚ） １０．３Ｈｚ） ＝６．７．　１゜ （ｍ、２２Ｈ） Ｈ） ＭＳ　　ｍ／ｅ：４４５（Ｍ”ｌ−５９）。
２９１ｆ’１００％） ｅｘａｃｔ　　ｍａｓｓ： Ｃ２２Ｈ４６０Ｓｎ　（Ｍ”１−５９＞に対する理論値
： ４４５．２４９２ 実測値：４４５．２４８１ エーテル体（１４）３００ｍｇ　（０，６１７ミリモル
）の無水テトラヒドロフラン２０ｍ１の溶液に、ｎ−ブ
チルリチウム（ヘキサン中の１．６Ｍ）０．７７ｍ１　
（１，２３ミリモル）を−７０℃でゆっくり加え、同じ
温度で１０分間攪拌し、更に一２０°Ｃで３０分間攪拌
した０反応液に飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ジ
エチルエーテルで希釈し、有機層を飽和炭酸水素ナトリ
ウム水溶液および飽和塩化ナトリウム水溶液で順次洗浄
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で溶媒を留
去し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで処理してジエチルエーテル−ヘキサン（１：４
．ｖ／ｖ）流分からアルコール体（１５）２０７ｍｇ　
（７７％）を得た。理化学的データは以下のとおりであ
る。
［α］Ｄ　　＝　　＋２１．８５°　（ｃｍ１．１２゜
ヘキサン） ＩＲＬ／　（ｎｅａｔ）ｍａｘ、ｃｍ−’：３３５０゜
２９６０．２９４０，１４６０．１０３８”Ｈ−ＮＭＲ
（ＣＤＣ１Ｂ）δ：　５．４０　（ｍ。
２Ｈ）、３．４０　（ｂｒｄ、２Ｈ，Ｊ＝７、ＩＨｚ）
、２．３２　（ｄｔ、ＩＨ，Ｊ＝１３．４．６．７Ｈｚ
）、１．９４　（ｄｄ。
２ＨＪ＝１３．４，５．８Ｈｚ）、１．７−１．０５　
（ｍ、９Ｈ）、０．８５　（ｄ。
１２Ｈ，Ｊ＝６．１Ｈｚ）、０．９８　（ｄ。
３Ｈ，Ｊ＝６．５Ｈｚ） ＭＳ　　ｍ／ｅ：２１２（Ｍ”）。
７（１００％） ｅｘａｃｔ　　　ｍａｓｓ： Ｃ１４Ｈ２８０（Ｍ＝）に対する理論値。
２１２．２１４０ 実測値：２１２．２１２２ 例１５：　　（２Ｒ，６Ｒ）−２，６，１０−トリメチ
ルランチカン−１−オールの オレフィン体（１５）９３ｍｇ　（０，４４ミリモル）
の酢酸エチル７ｍｌの溶液に、１０％パラジウム−炭素
１５ｍｇを加え、室温にて水素気流下で２時間攪拌した
０反応液をセライト濾過し、を液から減圧下で溶媒を留
去し、得られた残留物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィーで処理してジエチルエーテル−ヘキサン（１：１
５．ｖ／Ｖ）流分からアルコール体（１６）７５ｍｇ（
８０％）を得た。理化学的データは以下のとおりである
。
［α］’ｆｆ　　＝　　＋８．７８°　（ｃｍ１．２゜
ヘキサン） ＩＲ１／　（ｎｅａｔ）ｍａｘ、ｃｍ−”：３３２０２
９４０．１４６０．１０３０ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣＩ　３）δ：　３．４６　（ｄｄ
。
２Ｈ，Ｊ＝６．１，２．７Ｈｚ）、１．７−１．０　（
ｍ、１６Ｈ）、０．９２　（ｄ、３Ｈ，Ｊ＝６．３Ｈｚ
）、０．８６　（ｄ、９Ｈ。
Ｊ＝６．３Ｈｚ） １３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１３）δ：１６．７１゜１９．
７８，２２．６８，２２．７７ ２４．４９，２４．８５，２８．０４゜３２．８３．３
３．５８，３５．８６゜３７．３３，３７．４４，３９
．４３゜６８．３９ Ｍ５　　ｍ／ｅ　：　１９６　（Ｍ”−Ｈ２Ｏ）。
５７　　（１００％） 本例１５で得られたアルコール体（１６）の諸スペクト
ル値は、Ｔ、イチカワら、Ｂｕｌｌ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ
、Ｊｐｎ、４１．１２２４　（１９６８）等に記載の報
告値とよく一致していた。
［発明の効果］ 本発明によれば、入手が容易な光学活性メチルラクトン
を用いて、天然型α−トコフェロールの側鎖部分を、立
体選択的に自由に調製することができる新規の中間体が
提供される。また、この中間体は、その製造工程におい
て分割操作や、危険な試薬を用いる必要がないので、簡
単に、しかも安全に調製することができる。更に、本発
明によれば、前記の中間体を高度に立体選択的に調製す
ることができる。
１、事件の表示 平成２年特許願第１５７．８１６号 特許出願人　旭電化工業株式会社 特許出卯代理人　弁理士　森１）憲− 名称（０３８）旭電化工業株式会社 ４、代理人 住所 〒１０１東京都千代田区神田須田町 １丁目１４番６号　神田荒木ビル９階 ５、補正の対象 明細書の１発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （１）（イ）明細書第６０頁第１行に記載の式（１１）
を以下のとおりに訂正します。
（ロ）同第６８頁第７行および第１０行のｒ　（Ｍ”ｌ
−５９）Ｊ　をそｈぞれｒ　（Ｍ”−５９）Ｊ　と訂正
します。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は炭素数１〜４個の低級アルキル基であ
    り、Ｒ＿２はアルコキシ部分の炭素数が１〜４個の低級
    アルコキシカルボニル基であるか、あるいはヒドロキシ
    基もしくは保護されたヒドロキシ基で置換されているか
    または非置換の、直鎖状もしくは分枝状の炭素数１〜７
    個のアルキル基であり、Ａは、ヒドロキシ基、保護され
    たヒドロキシ基、ハロゲン原子、エチニル基、または式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される基であり、Ｂは水素原子、ヒドロキシ基、保
    護されたヒドロキシ基、またはアシルオキシ基であり、
    Ｄは水素原子であるが、但しＡとＢとは一緒になってア
    セタール基またはエポキシ基であることができるものと
    し、ＡとＤとは一緒になってエチリデン基であることが
    できるものとし、更にＢとＤとは一緒になって直接結合
    であることができるものとし、そして式中で※、＊およ
    び∴を付したキラル中心炭素原子における立体配置は、
    それぞれ独立に、択一的にＳ−配置またはＲ−配置のい
    ずれか一方の配置のみをとるものとする）で表される光
    学活性なペンタン化合物。
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