JPH0448628A - 半導体表面の不純物測定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、半導体における不純物分析技術さらには空乏
層もしくは反転層を有する半導体基板表面の不純物量の
測定に適用して特に有効な技術に関し、例えばシリコン
ウェーハを表面処理したときに付着する不純物を物理的
に測定する場合に利用して有効な技術に関する。

［従来の技術］ 従来、シリコンウェーハの表面の金属イオンや有機物の
洗浄に用いる表面処理液としては、アンモニア水溶液（
ＮＨ４０Ｈ）と過酸化水素水（■」２０、）と水（Ｈ，
Ｏ）との混合液からなるアルカリ性溶液あるいは塩酸（
ＨＣΩ）と過酸化水素水（Ｈ２Ｃ，）と水（Ｈ，○）と
の混合液からなる酸性溶液が一般的に用いられている（
アール・シイ−・ニー・レビュー、３１　　Ｎ９７０）
第１８７頁〜第２０６頁）。

これらの溶液でシリコンウェーハを処理（洗浄）すると
、溶液中の不純物または溶液の貯留槽を構成している石
英ガラスが溶液中に溶出し、それに含まれていた微量の
不純物が、ウェーハ表面上の自然酸化膜中に取り込まれ
てしまう。現在の技術では貯留槽の材料である石英ガラ
スとして半導体結晶と同程度の純度の材料を使っても、
ウェーハを表面処理した後の表面上のＡｆｌ、Ｆｅ、Ｎ
ｉ。

Ｃｒ、Ｚｎ等の不純物濃度はｌ　Ｏ°〜１０”ａｔｏｍ
ｓ／７のレベルである。しかるに、近年、半導体デバイ
スの微細化、高性能化に伴って１×１０°”ａｔｏｍｓ
／ｃｍ以下の汚染が特性上問題になり始めている。

ところで、半導体表面上の微量不純物の分析には、イオ
ンクロマトグラフィ法や原子吸光分析法が一般的に用い
られるようになってきている。

［発明が解決しようとする課題］ これらの不純物の測定方法では、試料としてのウェーハ
の表面の酸化物（熱酸化膜あるいは自然酸化膜）をＨＦ
（フッ酸）水溶液で溶解させ、不純物を含む水溶液とし
てサンプルを抽出する必要がある。従って、試料のサン
プリングが繁雑で、しかも破壊検査であり、測定に作業
者の技能と時間を要する。そのため、製造プロセスの途
中に不純物測定工程を入れてリアルタイムでウェーハの
汚染度を把握するようなことができないという問題点が
あった。しかも、現状では結晶ロットから切り出された
ウェーハの一部を分析してロット全体を評価せざるを得
なかった。

本発明の目的は、表面処理液で処理した後の半導体ウェ
ーハ表面の不純物濃度を、サンプルに対し非接触・非破
壊で測定できるようにし、これによって、半導体装置の
製造プロセス中においてウェーハ表面の汚染度を把握で
きるようにすることにある。

本発明の他の目的は、表面処理液で処理した後の半導体
ウェーハの表面の不純物の濃度を、簡単な操作でしかも
短時間に測定できるようにすることにある。

この発明の前記ならびにそのほがの目的と新規な特徴に
ついては、本明細書の記述および添附図面から明らかに
なるであろう。

［課題を解決するための手段］ 半導体表面の酸化膜中にＡＱ、Ｆｅの等の金属不純物が
存在すると、それらが負の電荷として作用するため、例
えばｎ型のシリコンウェーハではその酸化膜中の不純物
濃度に比例して空乏層が広がる。このような空乏層ある
いは反転層を有する半導体ウェーハに断続した光子線を
照射すると、交流光電圧が発生する。この交流光電圧は
インピーダンスと光電流の積で与えられ、インピーダン
スは容量に関係するため、金属不純物濃度と光電圧の間
に比例関係が生ずる。従って、光電圧の大きさが分かれ
ばウェーハ表面の金属不純物濃度が分かる。この原理を
利用して、交流光電圧を容量結合方式により非接触で取
り呂す装置が既に開発されている。

そこで、この発明は表面処理液に浸漬した半導体ウェー
ハの表面に光子線を照射し、これによって発生した交流
光電圧を容量結合方式で測定し、その光電圧の大きさか
らウェーハ表面の酸化膜中の金属不純物濃度を算出する
ようにしたものである。

［作用コ シリコンウェーハをアンモニア水溶ｉ　（ＮＨ４０Ｈ）
と過酸化水素水（Ｈ，Ｏ，）と水（Ｈ，Ｏ）との混合液
からなるアルカリ性溶液あるいは塩酸（ＨＣＱ）と過酸
化水素水（Ｈ，○、）と水（Ｈ。

Ｏ）との混合液からなる酸性溶液に浸漬して表面処理を
行なうと、シリコンウェーハ表面に自然酸化膜が形成さ
れ、この自然酸化膜中にＡ　Ｑ、　＜　Ｆ　ｅ等の金属
が不純物として取り込まれ、負の電荷を生じ、ｎ型ウェ
ーハでは酸化膜直下に空乏層または反転層が広がる。従
って二〇ウェーハに光子線を照射すると、酸化膜中の不
純物濃度に比例した光電圧を発生するので、光電圧を測
定することで自然酸化膜中の金属不純物濃度すなわち汚
染度を知ることができる。

一方、ｐ型シリコンウェーハではこれをＨＦ水溶液で処
理すると、表面でイオン化したシリコンが固定電荷を生
ずるので、ウェーハ表面に空乏層または反転層が広がり
、光子線を照射すると光電圧を生ずる。ｐ型シリコンウ
ェーハてはイオン化したシリコンの固定電荷は正である
ため、金属不鈍物による負の電荷があると正の電荷と相
殺されるので、光電圧と金属不純物濃度とは反比例の関
係にあるが、光電圧の測定により不純物濃度を知ること
ができる。

［実施例］ 実施例の説明に入る前に、実施例で使用される光電圧測
定装置（第２図）について簡単に説明する。

第２図の光電圧測定装置は、試料としてのシリコンウェ
ーハ１を、金属電極からなる試料台ｌｌ上に載せ、シリ
コンウェーハ１の上方には適当な間隔をおいて、ガラス
板１２ａの表裏に透明電極１２ｂ、１２ｃを形成してな
る透明な測定電極１２を対向配置させ、測定電極１２の
上方からウェーハ１の表面に光ビームを断続的に照射さ
せるようになっている。この装置においては、測定電極
１２とウェーハｌとの間に容量が形成されており、光ビ
ームがウェーハに照射されると、電極１２ｂと１１との
間に、基板表面の空乏層もしくは反転層の広がりに応じ
た交流光電圧ＡＶが発生するので、これを電圧測定器１
３で測定することができる。

以下、本発明の一実施例を第３図のウェーハ製造プロセ
スのフローチャートを用いて説明する。

先ず、表面光電圧によりウェーハ表面の不純物の測定と
評価方法の原理を説明し、次にその実際の応用例を記述
する。

ウェーハ製造プロセスでは、第３図に示すように、先ず
育成された単結晶を薄板状に切断しくステップＳ１）、
オリフラ研削および面取り（ステップＳ２）を行なって
からアニール処理（ステップＳ３）、ラッピング（ステ
ップＳ４）およびエツチング（ステップＳ５）、鏡面加
工（ボリシング）で最終仕上げ（ステップ８６）をして
から所定の洗浄液でウェーハを清浄化（ステップＳ７）
している。　上記アニール（ステップＳ３）および洗浄
（ステップＳ７）の洗浄液には、アルカリ性溶液（アン
モニア水溶液（ＮＨ，ＯＨ）：過酸化水素水（Ｈ，○、
）：水（Ｈ，○）＝ｌ：１：５）及び酸性溶液（塩酸（
ＨＣＱ）：Ｈ，○、　：　Ｈ，０＝］、：１：５）があ
り、除去したい不純物に応じて使い分けている。以下、
これらの洗浄液をＲＣＡ洗浄液と称する。

シリコンウェーハをＲＣＡ洗浄液に浸漬すると第１図に
示すように、自然酸化膜２が作られ、洗浄液に含まれて
いる微量不純物や洗浄槽（石英製）から溶出する微量不
純物が酸化膜２中に取り込まれる。例えば、最新のクリ
ーン技術を駆使して製造された市販のデバイス用ウェー
ハでも表面には］　０′６−Ｉ　Ｏ”ａｔｏｍｓ／ａｎ
！のオーダノ不鈍物カ含まれていることが多い。

ＲＣＡ洗浄液による処理によって生成された自然酸化膜
中に含まれる不純物のうちＡＱやＦｅのような金属不純
物は、例えばＡＱＳｉＯの形で負の電荷として働くので
、ｎ型シリコンウェーハの場合には酸化膜２の直下に空
乏層あるいは反転層３が形成される。このようなウェー
ハに第２図に示す装置を用いて断続した光子線を照射す
ると、負の電荷量に比例した光電圧が発生する。

第４図には第２図の装置を用いて測定したｎ型シリコン
ウェーハの光電圧と、イオンクロマトグラフィで分析し
たウェーハ表面上のＡ、　Ｑ濃度との相関を示す。同図
より、光電圧とウェーハ表面のＡＱ濃度とは比例関係に
あることが分かる。従って、光電工法によってウェーハ
表面の不純物濃度を計測することが可能である。しかも
、第３図のフローチャートの洗浄工程においてウェーハ
の光電圧を測定し、較正曲線（第４図）を利用して、Ａ
Ｑの濃度を推定すれば、プロセス中において洗浄液によ
る汚染度をリアルタイムで知ることができる。なお、第
２図の装置による光電圧の測定では、ウェーハ表面への
電極の形成は不要で、ウェーハの鏡面側は非接触、かつ
非破壊で測定可能である。また、測定時間は搬送も含め
て３分程度である。従って、ウェーハ製造プロセスでイ
ンプロセス計測が可能となる。ＡＱの他にＦｅやＮ１゜
Ｃｒ、Ｚｎ等の不純物の計測にも適用できる。

ｎ型シリコンウェーハの場合には、ＨＦ水溶液で処理し
て裸（ｂａｒｅ）のシリコン表面を露出させると、イオ
ン化したシリコンが正の固定電荷を生するので、第２図
の装置で光子線を断続照射するとやはり光電圧を発生す
る。

第５図にｎ型シリコンウェーハにおける光電圧と、イオ
ンクロマトグラフィによる不純物濃度との相関を示す。

同図より光電圧と金属不純物濃度は反比例することが分
かる。これは、ｎ型シリコンウェーハではＨＦ水溶液浸
漬後、クリーン室に放置すると、自然酸化膜が成長して
金属不純物が取込まれ、この金属不純物が負の固定電荷
として作用し、イオン化Ｓｉの固定電荷を相殺するため
である。

上記実施例によればウェーハそのものの不純物汚染を測
定できる他、ＨＦ処理したｎ型シリコンウェーハをモニ
ターウェーハとして使用すれば、プロセスの汚染度を評
価できる。

なお、上記実施例では一例としてＲＣＡ洗浄液でシリコ
ンウェーハを洗浄した場合のウェーハの表面の金属不純
物濃度の測定を例にとって説明したが、この発明はそれ
に限定されるものでなく、他の洗浄液もしくは表面処理
液で処理したウェーハ表面の不純物濃度の測定に、また
シリコン以外の半導体ウェーハにも適用することができ
る。

以上説明したようにこの発明は、表面処理液に浸漬した
半導体ウェーハの表面に光子線を照射し、これによって
発生した交流光電圧を容量結合方式で測定し、その光電
圧の大きさからウェーハ表面の酸化膜中の金属不純物濃
度を算出するようにしたので、表面処理液で処理した後
の半導体ウェーハ表面の不純物濃度を、サンプルに対し
非接触・非破壊で測定できるようになり、これによって
、半導体装置の製造プロセス中においてウェーハ表面の
汚染度を把握できるとともに、半導体ウェーハの表面の
不純物の濃度を、簡単な操作でしかも短時間に測定でき
るという効果がある。

以上本発明者によってなされた発明を実施例に基づき具
体的に説明したが、本発明は上記実施例に限定されるも
のではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能
であることはいうまでもない。例えば、上記実施例では
、ウェーハ製造プロセス中における洗浄後のウェーハ表
面の汚染度の測定について説明したが、デバイス製造プ
ロセスやプロセス以外においてウェーハ表面の不純物濃
度を測定する場合に適用することができる。

以上の説明では主として本発明者によってなされた発明
をその背景となった利用分野である洗浄もしくは表面処
理した後の半導体ウェーハ表面の不純物濃度の測定方法
に適用した場合について説明したがこの発明は洗浄液も
しくは表面処理液の評価方法にも利用することができる
。

［発明の効果］ 本願において開示される発明のうち代表的なものによっ
て得られる効果を簡単に説明すれば下記のとおりである
。

すなわち、表面処理液で処理した後の半導体ウェーハ表
面の不純物濃度を、サンプルに対し非接触・非破壊で測
定できるようにし、これによって、半導体装置の製造プ
ロセス中においてウェーハ表面の汚染度を把握できると
ともに、半導体ウェーハの表面の不純物の濃度を、簡単
な操作でしかも短時間に測定できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＲＣＡ洗浄液で洗浄した後のシリコンウェーハ
の表面状態を示す断面図、 第２図は光電圧測定装置の一例を示す模式図、第３図は
半導体ウェーハの製造プロセスの一例を示す作業フロー
チャート、 第４図はアルカリ性溶液でｎ型シリコンウェーハを処理
した後のウェーハ表面のＡＱ濃度と光電圧との関係を示
すグラフ、 第５図はフッ酸水溶液でｎ型シリコンウェーハを処理し
た後のウェーハ表面のＡＱ濃度と光電圧との関係を示す
グラフである。 １・・・シリコンウェーハ、２・・・自然酸化膜。 第 図 第 図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．　表面処理液で処理された半導体結晶に光子線を照
   射し、発生した表面光電圧を非接触で測定し、測定され
   た光電圧から半導体結晶表面の不純物の濃度を求めるよ
   うにしたことを特徴とする半導体表面の不純物測定方法
   。
2. ２．　上記光電圧の測定を、半導体ウェーハの製造プロ
   セス中における表面処理液による処理工程の直後に行な
   うようにしたことを特徴とする請求項１記載の半導体表
   面の不純物測定方法。
3. ３．　上記表面処理液は、アンモニア水溶液と過酸化水
   素水とを主成分とするアルカリ性溶液もしくは塩酸と過
   酸化水素水を主成分とする酸性溶液であることを特徴と
   する請求項１または２記載の半導体表面の不純物測定方
   法。