JP4069046B2 - シリコンウエハーの再生過程における銅汚染箇所特定方法、銅汚染検知方法、及びシリコンウエハーの再生方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリコンウエハー、特にテスト用シリコンウエハー（半導体チップ製造工程をモニタリングしたり、半導体製造装置の運転条件を設定する等の目的に使用されるウエハー）を再生する過程で混入した銅（銅汚染）の汚染箇所を特定する方法、銅汚染を検知する銅汚染検知方法、並びに当該特定方法及び検知方法を利用したシリコンウエハーの再生方法に関するものである。本発明の方法を用いれば、特に銅を含む金属膜が付着したシリコンウエハーを再生する過程で、当該ウエハー内部に侵入するＣｕを非破壊的に簡便且つ精度良く検出することができるので、特に、半導体デバイス製造プロセスで一旦使用されたシリコンウエハー（使用済シリコンウエハー）の再生に好適に用いられる。

使用済シリコンウエハーの再生方法は、一般に、当該ウエハーに形成された皮膜を除去する皮膜除去工程と、当該皮膜除去後のウエハーを鏡面研磨する研磨工程と、当該研磨されたウエハーを洗浄する洗浄工程と、最終製品の品質を評価する品質評価工程とを包含している。上記工程のうち、ウエハーの再生に特有の工程は、皮膜除去工程である。使用済ウエハーの皮膜を除去した後のウエハーは、新品のウエハーと同じ状態となる為、その後の工程（研磨工程及び洗浄工程）は、新品ウエハーと同じ工程を採用することができるからである。

この皮膜除去工程を改良してシリコンウエハーを再生する方法が種々提案されている。例えば特許文献１には、砥粒を含有する研磨液と回転するパッドを用いて軽度のマイクロクラックを導入しつつ膜を除去する工程が開示されている。また、特許文献２には、金属膜、シリコン酸化膜、シリコン窒化物を除去する方法として、酸によるエッチング法が開示されている。更に特許文献３には、皮膜除去に先立って、使用済ウエハーの赤外吸収スペクトルを測定することにより、当該ウエハーに成膜されている膜の種類を推定し、膜の種類に適したエッチングを施して皮膜を除去する方法が開示されている。

これらの方法によって皮膜を除去すれば、皮膜表面に存在する金属濃度を低減することができるので、半導体チップの製造工程で使用される主な金属（Ａｌ，Ｔｉ，Ｗ等）を含む膜が形成された使用済ウエハーを再生するには有効である。即ち、シリコンウエハーの再生工程では、金属膜、金属ケイ化膜、金属酸化膜、金属窒化膜等、種々の金属を含む膜が形成された使用済ウエハーが処理されているが、Ａｌ，Ｔｉ，Ｗ等の金属は、ウエハーの再生工程でウエハー表面に再付着する可能性はあるものの、ウエハー内部に侵入するとは考えられなかった為、上記の皮膜除去方法だけで表面金属濃度を低減することが可能であった。

ところが最近になって、配線材料として、従来汎用されていたＡｌに代わり、Ｃｕを使用する動きが活発になっている。ＣｕはＡｌに比べて電気伝導性が良好であり、エレクトロマイグレイション耐摩耗耐性も高く、配線材料として、より適切であると考えられるからである。しかしながら、Ｃｕはシリコン中での拡散係数が他の遷移金属に比べて非常に大きい為、再生過程においては、Ｃｕがウエハー表面に付着するのみならずウエハー内部にまで侵入し、容易に拡散してしまうという問題がある他、Ｃｕによる汚染が再生過程の各工程で広がり、他の製品を更に汚染してしまうという汚染の連鎖も懸念されている。しかも、内部にまで侵入したＣｕは、上述した皮膜除去方法によっても除去することは困難である。

そこで、銅膜付着シリコンウエハーを再生するという観点に基づき、特許文献４には、銅膜を特定のエッチング薬液で溶解除去する方法が開示されている。しかしながら、この方法では特別のエッチング液が必要である。更に上記方法では、再生可能なウエハーがテストウエハーとして使用されるに先立ち、特別な膜（銅拡散バリア膜またはＳｉＯ_２膜）が形成されたものに限定されている。

また、特許文献５には、Ｃｕ等の金属膜付シリコンウエハーの再生方法として、金属膜をアルカリ系溶液または酸性溶液で化学的にエッチングして除去する方法が開示されている。しかしながら、この方法は、金属膜の下層に形成した酸化膜表面の金属汚染物質を除去するというものであり、シリコンウエハー内部にまで侵入したＣｕを検出し、除去することは困難である。

一方、シリコンウエハーの再生工程におけるＣｕ汚染を検出する方法として開示された技術ではないが、特許文献６には、シリコンウエハー内部に拡散したＣｕ濃度を非破壊的に検出する方法として、半導体基板を６００℃以下の温度で加熱する工程と、この半導体基板表面のＣｕ濃度を測定する工程を包含する方法が開示されている。これは、半導体基板を加熱処理することにより、シリコンウエハー内部に拡散したＣｕが表面に濃化される現象を利用したものであり、上記公報では、実質的に５００℃の高温で熱処理している。ところが、この様な高温熱処理を行なうと、シリコンウエハーの品質が損なわれてしまうことが本発明者らの検討結果により明らかになった。従って、上記方法を、使用済シリコンウエハーの再生方法に応用することは不適切である。

その他、やはり、シリコンウエハーの再生工程におけるＣｕ汚染検出方法を開示する技術ではないが、非特許文献１には、アミン或いはアンモニアをアルカリ成分として含有する研磨スラリー中にＣｕが混入すると、研磨したウエハーはＣｕによるバルク汚染を起こし、Ｐ型シリコンウエハーの電気伝導度が変化することが報告されている。しかしながら、上記文献は、シリコンウエハーの比抵抗が化学機械研磨により、何故、変化するのか、その現象を解明したものであって、従来の考え方（水素原子によるドーパントの不活性化や、研磨により導入される構造欠陥に起因する）とは異なり、研磨過程で生じるＣｕ汚染が原因であることを究明しただけのものである。従って、上記文献では、本発明の如く、シリコンウエハーの再生過程におけるＣｕ汚染箇所を特定することについて全く意図していない。
米国特許第5,855,735号明細書（特許請求の範囲等） 米国特許第3,923,567号明細書（特許請求の範囲等） 特開平９−１７８３３号公報（特許請求の範囲等） 特開２００２−１５８２０７号公報（特許請求の範囲、［０００９］等） 特開２０００−１６４５５８号公報（特許請求の範囲等）。 特開平９−６４１１３号公報（特許請求の範囲等） ヘレーネ プリッジ、ペーター ゲルロッホ、ペーター オー．ハーン、アントン シュネッグ、及びヘルベルト ヤコブ（Helene Prigge, Peter Gerlach, Peter O.Hahn, Anton Schnegg, and Herbert Jacob）著「半導体の科学及び技術に関する技術文献（"TECHNICAL PAPERS SOLID-STATE SCIENCE AND TECHNOLOGY"）」、ジャーナル オブ エレクトロケミカル ソサイティ（J.Electrochem. Soc）、1991年、138巻、5号、p.1385-1389（第1385頁のABSTRACT等）

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その第一の目的は、シリコンウエハーを再生するに当たり、Ｃｕによるシリコンウエハーの汚染を非破壊的且つ簡便に精度良く検出することができ、Ｃｕ汚染箇所を特定し得る方法、またはＣｕ汚染検知方法を提供することにある。

更に本発明の第二の目的は、上記の特定方法または検知方法を利用する等してシリコンウエハーを再生する方法を提供することにある。

上記第一の目的を達成し得た本発明に係るＣｕ汚染箇所の特定方法またはＣｕ汚染検知方法とは、
（１）一以上の処理プロセスを組合わせてシリコンウエハーを再生する際に、該再生時におけるＣｕ汚染箇所を特定する方法であって、
モニターウエハーとしてＰ型シリコンウエハー、若しくはＰ型シリコンウエハー及びＮ型シリコンウエハーを使用し、前記再生時における単一若しくは連続する複数のプロセスの前後で、前記モニターウエハーの電気抵抗を検知する検知操作を、当該再生工程で、少なくとも一回実施するか（第一の方法）；
（２）上記（１）の検知操作の前に、
シリコンウエハーを１００〜３００℃で２０分間〜１０時間加熱処理して洗浄する加熱洗浄操作を、シリコンウエハー表面の皮膜を除去した後に行なうことにより、加熱洗浄後の処理プロセスにおけるＣｕ汚染箇所を特定するか（第二の方法）；
（３）上記（２）の加熱洗浄操作の前後において、シリコンウエハーの電気抵抗を検知する検知操作を行なうことにより、加熱洗浄前に生じたＣｕ汚染を検知する（第三の方法）
ところに要旨を有するものである。

ここで、比抵抗が５〜５０Ω・ｃｍ（より好ましくは１０〜３０Ω・ｃｍ）のモニターウエハーを使用することは本発明の好ましい態様である。

また、上記第二の目的を達成し得た本発明に係るシリコンウエハーの再生方法とは、上記（１）〜（３）の方法により、シリコンウエハーの再生時におけるＣｕ汚染箇所を特定した後、当該Ｃｕ汚染箇所におけるＣｕ汚染原因を排除するところに要旨を有するものである。

本発明の方法は上記の様に構成されているので、シリコンウエハーの再生時に混入する恐れのあるＣｕを、非破壊的且つ簡便に精度良く検出することができ、Ｃｕ汚染箇所を特定し得る方法を提供することができた。更に、この特定方法を利用する等すれば、Ｃｕ汚染のないシリコンウエハーを再生することができる。

本発明による電気抵抗を用いたＣｕ汚染箇所特定方法またはＣｕ汚染検知方法について、その特徴を整理すると、（イ）非破壊検査により測定することができる；（ロ）試料調製が殆ど必要なく簡便である；（ハ）測定時間がウエハー１枚当たり約６秒と迅速で、且つ精度良く測定できる、という点である。これらの特徴により、モニターウエハーの測定は勿論のこと、抵抗値を適切に制御すればシリコンウエハーの全数検査を行なうことも可能となる。全数検査を実施できるということは、再生製品の信頼性が向上すること、更には処理能力の点でも非常に優れていることを意味しており、処理材料が均質でないシリコンウエハー再生事業において、非常に重要な意義を有するものである。

本発明者らは、シリコンウエハーを再生するに当たり、再生過程で混入し得るＣｕ（Ｃｕ汚染）を非破壊的且つ簡便に精度良く検出することのできる方法を提供すべく鋭意検討してきた。その結果、
（ａ）皮膜除去工程→鏡面研磨工程→洗浄工程といった、一以上の処理プロセスを組合わせてなる再生工程において、モニターウエハーとして、Ｐ型シリコンウエハー、若しくはＰ型シリコンウエハー及びＮ型シリコンウエハーを使用し、単一若しくは連続する複数の処理プロセスの前後で、上記モニターウエハーの電気抵抗を測定したとき、
(ａ-i) 当該処理プロセスの前後で、Ｐ型シリコンウエハーの電気抵抗が上昇する場合に、当該処理プロセスにおいてＣｕ汚染が生じたものと特定され；更に当該処理プロセスの前後で、Ｎ型シリコンウエハーの電気抵抗に変化が認められない場合には、特定したＣｕ汚染箇所の信頼性が一層向上すること、一方、
(ａ-ii) 当該処理プロセスの前後で、P型シリコンウエハーの電気抵抗が変化しない場合には、当該処理プロセスでＣｕ汚染は生じなかったと特定することができ；更に当該処理プロセスの前後で、Ｎ型シリコンウエハーの電気抵抗に変化が認められない場合には、Ｃｕ汚染は生じなかったという上記特定に対する信頼性が一層向上するのであり、
この特定方法を適用すれば、再生時に混入するＣｕの有無を、非破壊的且つ簡便に精度良く検出できること（再生処理プロセスの前後で、モニターウエハーの電気抵抗の変化を調べることによるＣｕ汚染箇所の特定）；
（ｂ）更に、シリコンウエハー内部に混入したＣｕは、皮膜除去後の再生処理プロセスで、所定の加熱処理及び洗浄処理（加熱洗浄操作）を行なうことにより、シリコンウエハーの品質を損なうことなく除去できることから、この加熱洗浄操作と、上記（ａ）の特定方法を適切に組合わせれば、Ｃｕ汚染箇所を一層効率良く特定できること、具体的には、
(b-i) 皮膜除去後のシリコンウエハーに対し、この加熱洗浄操作を行なった後、加熱洗浄後の再生処理プロセスにおいて上記（ａ）の特定方法を行なうことにより、Ｃｕ汚染箇所は加熱洗浄処理以降に限定され、加熱洗浄後の処理プロセスにおけるＣｕ汚染箇所を特定できること、
(b-ii)一方、上記加熱洗浄操作の前後で、シリコンウエハーの電気抵抗を測定することにより、加熱洗浄前に生じたＣｕ汚染を検知できること
を見出し、本発明を完成した。

以下、本発明を完成するに至った実験経緯に基づき、本発明法について詳述する。

実験１（シリコン内部へのＣｕの混入と、電気抵抗の変化との関係について）
まず、本発明者らは、Ｐ型シリコンウエハーの結晶格子間にＣｕが取り込まれると電気抵抗が上昇するという現象を、シリコンウエハーの再生方法に応用することにより、一連の再生処理プロセスにおけるＣｕの混入を精度良く検出できないか検討した。

具体的には、シリコンウエハー中にＣｕを人為的に導入させた場合における、Ｐ型及びＮ型シリコンウエハーの比抵抗の変化を調べる目的で、アルカノールアミンを含む市販の研磨液（コロイダルシリカ）中に硝酸銅を加えて溶解し、得られた研磨液（Ｃｕを２ｐｐｍ添加）でＰ型及びＮ型のシリコンウエハーを夫々、同一バッチで研磨し、研磨前後における比抵抗を、市販の渦電流法を応用した装置を用いて測定した。渦電流法による比抵抗測定法の詳細は、例えばＡＳＴＭ Ｆ６７３に記載されている。また、比較の為に、硝酸銅を添加しない研磨液で同様に処理したときの、研磨前後における比抵抗も測定した。各実験系につき、Ｐ型及びＮ型の各シリコンウエハーを夫々、８個ずつ測定した。これらの結果を図１及び図２に示す。

このうち図１は、Ｃｕ含有研磨液を用い、研磨前後における各シリコンウエハーの比抵抗をグラフ化したものである。図１より、Ｐ型シリコンウエハーの比抵抗はいずれも、研磨後に顕著に増加する（電気伝導性が低下する）のに対し、Ｎ型シリコンウエハーの場合は、研磨前後の比抵抗は全く変化しないことが分かる。

図２は、Ｃｕを含まない研磨液を用い、研磨前後における各シリコンウエハーの比抵抗をグラフ化したものである。図２より、Ｃｕを含有しない研磨液で処理した場合は、Ｐ型シリコンウエハー及びＮ型シリコンウエハーのいずれも、研磨前後の比抵抗は全く変化しなかった。

上記の実験結果より、シリコンウエハー中にＣｕが混入すると、Ｐ型シリコンウエハーの電気伝導性のみ低下し、Ｎ型シリコンウエハーの電気伝導性は全く変化しないことが分かる。換言すれば、シリコンウエハー再生処理プロセスの前後でＰ型シリコンウエハー及びＮ型シリコンウエハーの電気抵抗を測定して電気抵抗の変化を調べた場合、Ｐ型シリコンウエハーの電気抵抗のみが上昇し、Ｎ型シリコンウエハーの電気抵抗には全く変化が見られないときには、当該プロセスにおいてＣｕによる汚染が生じていると特定することができる。しかも電気抵抗の変化率は、シリコンウエハー中に混入したＣｕ濃度と、良好な相関関係を有することも、本発明者らの検討結果により明らかになった（後記する図４を参照）。また、本実験では、比抵抗を測定したが表面抵抗を測定しても良く、この場合であっても、同様の実験結果が得られることを確認している。

従って、シリコンウエハーを再生する際、モニターウエハーとして、Ｐ型、若しくはＰ型及びＮ型のシリコンウエハーを用い、再生時における単一若しくは連続する複数の処理プロセスの前後で上記モニターウエハーの電気抵抗を測定することは、当該プロセスにおけるＣｕ汚染の有無を検知し、再生時におけるＣｕ汚染箇所を特定する方法として極めて有用であるといえる。

実験２（電気抵抗の変化と、加熱処理との関係について）
次に、シリコンウエハー内部へのＣｕ汚染が認められたウエハーを加熱処理したときにおける、シリコンウエハーの比抵抗の変化について検討した。

具体的には、上記実験１において、前記Ｃｕ添加研磨液でP型シリコンウエハー（比抵抗は１５〜２５Ω・ｃｍの範囲のもの）を研磨した後、室温〜３００℃の範囲で０〜１０時間加熱したときの研磨前後における比抵抗の変化率（ΔＲ／Ｒ：式中、ΔＲは、研磨前後における比抵抗の差；Ｒは、研磨前における比抵抗を、夫々、示す）を、実験１と同様に、ＡＳＴＭ Ｆ６７３に準じて測定した。実験は、各加熱処理について、２例ずつ行なった。これらの結果を図３（ａ）に示す。参考までに図３（ｂ）に、１．５時間まで加熱したときにおける、比抵抗の変化率の拡大図を示す。ここで、比抵抗の変化率が０になることは、研磨前の比抵抗に戻ることを意味しており、換言すれば、シリコンウエハー内部に侵入したＣｕが拡散により表面に全て移動することを意味している。尚、上記実験系では、Ｎ型シリコンウエハーの比抵抗は変化しないことを確認している。

これらの図より、以下の様に考察することができる。

まず、シリコンウエハーを室温（ＲＴ）で保持した場合、１０時間保持しても比抵抗の変化率が０にならなかった。そこで、更に保持時間を延長し、比抵抗の変化率が０になるまで実験を続けたところ、一のサンプルでは、７２時間後に比抵抗の変化率が０になった（元の比抵抗にもどる）が、他のサンプルでは、１００時間を経ても元の値に戻らず（図３には、１０時間以降のデータは図示せず）、室温の場合、データのバラツキが大きいことが分かった。

これに対し、シリコンウエハーを１００℃に加熱した場合は加熱後約１０時間で、元の比抵抗に殆ど戻っており、１５０℃では約３時間半、２００℃では約２時間、３００℃では約２０分間の加熱処理により、夫々、元の値に戻っている。

即ち、シリコンウエハーの結晶格子間に侵入したＣｕは、１００〜３００℃の加熱処理を２０分間〜１０時間行なうことにより表面に移動させることが可能であり、表面へのＣｕの拡散移動は、加熱温度を高くすればする程、速やかに行なわれることが分かった（図３には、３００℃を超える結果は示していないが、この様な傾向にあることを、実験により確認している）。

実験３（加熱処理による電気抵抗の変化と、表面Ｃｕ濃度との関係について）
次に、上記実験２において、Ｐ型シリコンウエハーの比抵抗の変化率と、加熱処理により表面に移動した表面Ｃｕ濃度との関係について調べた。

具体的には、比抵抗１５〜２５Ω・ｃｍのＰ型シリコンウエハーを用い、前記のＣｕ添加研磨液中に添加する硝酸銅の濃度を種々変化させてＣｕ濃度を変えたシリコンウエハーを調製し、研磨前後におけるシート抵抗の変化を四探針法で測定し、変化率に換算した。四探針法によるウエハーのシート抵抗の測定は一般的に実施されているものであり、その詳細は、例えばＡＳＴＭ Ｆ３７４に記載されている。

更に上記シリコンウエハー内部に混入したＣｕ濃度を測定する目的で、研磨後のシリコンウエハーを２００℃で２時間３０分間加熱処理した後、表面に移動したＣｕ濃度を、ＶＰＤ ＩＣＰ−ＭＳ（Vapor Phase Decomposition Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry）法により求めた。この方法における表面Ｃｕ濃度の検出限界は、5×10^８atom／cm²である。尚、上記の加熱処理後におけるシリコンウエハーのシート抵抗は、研磨前（Ｃｕ汚染のない状態）の値に戻っていることを確認しており、このことは、シリコンウエハー内部に侵入したＣｕは、すべて表面に移動することを示している（即ち、上記の加熱処理後におけるシリコンウエハー表面のＣｕ濃度を測定することは、シリコンウエハー内部に侵入したＣｕ量を測定することを意味している）。

図４に、シート抵抗の変化率と、表面Ｃｕ濃度の関係をグラフ化して示す（対数グラフ）。同図より、シート抵抗の変化率と表面Ｃｕ濃度は、良好な相関関係を有していることが分かる。この表面Ｃｕ濃度は、シリコンウエハー内部に侵入したＣｕ量と対応するので、例えばシート抵抗の変化率が０．５％の場合、表面Ｃｕ濃度は約1.0×10^９atom／cm²であり、裏面及び表面に同等にＣｕが拡散したと仮定すると、シリコンウエハー内部に侵入したＣｕは約2.0×10^９atom／cm²と見積もられる。この値は、シリコンウエハーに許容される範囲内である。従って、再生処理プロセスの前後でＰ型シリコンウエハーのシート抵抗の変化率を測定し、その変化率が小さいときは、当該プロセスにおけるＣｕの混入は殆どなく、Ｃｕ汚染は殆ど見られなかったと推定することができる。

実験４（電気抵抗の変化と、加熱温度との関係について）
次に、加熱温度の上限について検討する。

具体的には、Ｐ型及びＮ型のシリコンウエハー（Ｃｕの混入はなく、比抵抗は１０〜２５Ω・ｃｍのもの）を使用し、加熱条件を種々変化させたときの、加熱処理前後における比抵抗の変化率を上記と同様にして測定した。図５に、比抵抗の変化率と、加熱条件との関係をグラフ化して示す。

図５より、加熱温度を１００〜３００℃と変化させ、２０分間若しくは１時間加熱処理した場合、Ｐ型及びＮ型のいずれのシリコンウエハーについても、比抵抗の変化率は０であるのに対し、加熱温度が３００℃を超えると、Ｐ型シリコンウエハーの比抵抗は増加し、Ｎ型シリコンウエハーの比抵抗は減少する傾向が認められた。この傾向は、加熱温度が高くなるにつれ、顕著に見られた。

上記の実験系では、Ｃｕ汚染のないシリコンウエハーを使用していることから、加熱温度が３００℃を超えると、Ｃｕ以外の因子により、シリコンウエハーの比抵抗が変動することが確認された。

この実験結果と、前述の実験２の結果を総合的に勘案すると、加熱温度は高い程、シリコン内部に混入したＣｕを速やかに、表面に拡散して移動させることが可能であるが、加熱温度が高くなり過ぎると、Ｃｕ以外の因子によって電気伝導性が変化してしまうことから、加熱温度は、１００〜３００℃とすることが適切であることが明らかになった。

以上、本発明法を特定するに至った基礎実験について説明した。

次に、上記基礎実験に基づいて定めた、本発明に係るＣｕ汚染箇所の特定方法について詳述する。

まず、本発明の第一の方法は、一以上の処理プロセスを組合わせてシリコンウエハーを再生する際に、該再生時におけるＣｕ汚染箇所を特定する方法であって、モニターウエハーとして、Ｐ型シリコンウエハー、若しくはＰ型シリコンウエハー及びＮ型シリコンウエハーを使用し、前記再生時における単一若しくは連続する複数の処理プロセスの前後で、前記モニターウエハーの電気抵抗を検知する検知操作を、当該再生工程で、少なくとも一回実施することを特徴とするものである。

即ち、上記第一のＣｕ汚染箇所特定方法は、シリコンウエハー内部にＣｕが混入した場合には、Ｐ型シリコンウエハーの電気抵抗のみ上昇してＮ型シリコンウエハーの電気抵抗は変化しないという現象を、シリコンウエハーの再生工程にうまく利用したところに特徴がある。

ここで、Ｐ型シリコンウエハーの結晶格子間にＣｕが取り込まれた場合、何故、電気伝導性が低下するのか、そのメカニズムは充分には解明されていないが、概ね、以下の様に考えられる。

一般に使用済みテストウエハーは、シリコンウエハー表面の皮膜を除去する皮膜除去工程、皮膜除去後のシリコンウエハーを研磨する鏡面研磨工程、及び研磨後のシリコンウエハーを洗浄する洗浄工程の処理プロセスを経て再生される。

上記再生処理プロセスの殆どは湿式下で行なわれることが多く（例えば、皮膜除去工程に包含される化学エッチング、ラッピング、メカノケミカル研磨の各プロセス；洗浄工程に包含される１次洗浄、仕上洗浄の各プロセス等）、当該プロセス中にシリコンウエハーが受ける熱履歴は概ね、１００℃以下である。尚、ラッピングやメカノケミカル研磨等、機械的作用が加わるプロセスでは、局所的に短時間で１００℃以上の高温度下に曝されるとも言われているが、平均すると、常に、１００℃よりも低くなる。この様な１００℃以下の熱処理条件下では、シリコンウエハー中に取り込まれたＣｕは結晶格子間に止まっており、それ以外の態様（シリコンと化合物を形成したり、シリコン中の様々な欠陥と結合する態様）で存在することはない。

ここで、シリコン結晶格子間に取り込まれたＣｕは、エネルギー的に安定となる為、(1s)²(2s)²(2p)⁶(3s)²(3p)⁶(3d)¹⁰という電子配置を有するＣｕ^＋イオンとなる。

一方、Ｐ型シリコン中には、Ｂに代表されるIII族の元素がドーパントとして添加されているが、このIII族のドーパントは、シリコン結晶中でシリコン原子と置き換わって格子点に存在しており、電気的にはマイナスに帯電している。このマイナスに帯電したドーパントと、シリコン結晶格子間に取り込まれたＣｕ^＋イオンが静電気的に引き寄せられて錯体を形成すると、ドーパントの作用が打ち消されてしまう為、P型シリコンの電気伝導性は低下してしまう。

これに対し、N型シリコン中には、Pに代表されるV族の元素がドーパントとして添加されている。このV族のド−パントは電気的にプラスに帯電するので、シリコン結晶格子間に取り込まれたＣｕ^＋イオンと静電気的な錯体を形成せず、従って、電気伝導性も変化しないと考えられる。

このメカニズムによれば、上記の検知操作によって特定される元素はＣｕに限られず、原理的には、Ｐ型シリコンに添加されるIII族のドーパントと錯体を形成し、且つ、Ｎ型シリコンに添加されるＶ族のドーパントとは錯体を形成しない金属元素であって、且つ、シリコン中での拡散係数が高い（即ち、シリコン内部に侵入し易い）元素は、全て検出可能と考えられる。従って、上記方法のみに基づき、汚染原因物質はＣｕであると断定することはできないのではないかという考えも、理論的には可能である。しかしながら、シリコンウエハーに含まれる可能性のある元素であって、且つ、上記の要件を全て満足する金属元素は、現実問題として、Ｃｕ以外には考え難い。また、後記する実施例でも、シリコンウエハー表面に検出される元素は、Ｃｕのみであった（表１を参照）。従って、本発明では、上記方法により、汚染原因物質をＣｕに特定できると判断した。

ここで、上記のＣｕ検知操作は、一連の再生処理プロセスのうち、いずれかの処理プロセスの前後で実施すれば良く、単一プロセスの前後で実施しても良いし、連続する複数のプロセスの前後で実施しても良い。具体的に、例えば後記する図６の再生工程図を例に挙げて説明すると、Ｃｕ汚染モニター（１）（皮膜除去工程において、化学エッチングする前後で、モニターウエハーの比抵抗を夫々測定する方法）、Ｃｕ汚染モニター（２）（皮膜除去工程において、膜除去研磨の前後で、モニターウエハーの比抵抗を夫々測定する方法）、Ｃｕ汚染モニター(４)（洗浄工程において、１次洗浄する前、及び仕上げ洗浄した後に、モニターウエハーの比抵抗を夫々測定する方法）の如く、単一処理プロセスの前後でモニターウエハーの電気抵抗を測定しても良いし；或いは、Ｃｕ汚染モニター（３）（鏡面研磨工程において、１次研磨する前と、仕上研磨する後で、モニターウエハーの比抵抗を夫々測定する方法）の如く、連続する複数の処理プロセスの前後でモニターウエハーの電気抵抗の変化を測定しても良い。勿論、図６以外の処理プロセスで再生する場合もあり（例えば、鏡面研磨工程において、端面鏡研磨する前に、研磨前処理のプロセスを施す場合もある）、当該処理プロセスの前後で電気抵抗の変化を測定しても良い。

いずれにせよ、単一若しくは連続する複数の処理プロセスの前後で上記のＣｕ検出操作を適用した場合に、Ｐ型シリコンウエハーの電気抵抗が上昇すれば、当該処理プロセスにおいてＣｕによる汚染が生じたものと判断することができ、更にＮ型シリコンウエハーの電気抵抗が変化していなければ、この判断は、一層信頼性の高いものとなる。

また、上記の検知操作は、シリコンウエハーの再生工程において少なくとも１回行なう。例えば後記する図６に示す通り、Ｃｕ汚染モニタ（１）〜（４）と、合計４回行なっても良いが、これに限定されず、再生工程中に、１回でも２回以上でも、上記の検知操作を適用することができる。

尚、モニターウエハーとして使用するＰ型及びN型のシリコンウエハーは、比抵抗が５〜５０Ω・ｃｍのものを使用することが推奨される。Ｃｕの混入による電気抵抗の変化は、Ｐ型シリコンウエハーのドーパント濃度が少ない程（即ち、比抵抗が大きい程）鋭敏となり、比抵抗が５Ω・ｃｍ未満では、Ｃｕ汚染の検出感度が低い。Ｃｕによる汚染を感度良く検出する為には、使用するシリコンウエハーの比抵抗が大きければ大きい程、好ましいが、大きくなり過ぎると、Ｃｕ以外の汚染による影響も見られる様になり、検出精度の点で問題が生じる他、比抵抗の測定が困難であるという測定上の問題もある。好ましくは１０Ω・ｃｍ以上、３０Ω・ｃｍ以下である。

上述したＣｕ検知操作は、更に所定の加熱洗浄操作と組合わせて行なうことにより、再生時におけるＣｕ汚染箇所を一層効率良く特定することができる。本発明の第二及び第三の方法は、その代表的な組合わせ例として開示されたものである（後記する）。

ここで、上記加熱洗浄操作は、加熱により、シリコン内部に混入したＣｕが表面にまで拡散して移動する現象を利用したものであるが、本発明では、「シリコンウエハーの再生」という本来の目的を達成する為、特に、加熱温度の上限を特定したところに特徴がある。

ここで、上記加熱処理は、１００〜３００℃で２０分間〜１０時間とする。この加熱条件は、シリコン結晶格子間に混入したＣｕをウエハー表面に拡散させる為の適切な条件であると共に、加熱によりシリコンウエハーの結晶格子間酸素がドナーを形成する等して、Ｃｕ以外の他の因子によって電気抵抗が変化するのを阻止し、且つ、ドナーの形成等により、シリコンウエハーの再生が困難になるのを防止する為の適切な条件でもある。

まず、加熱温度の下限は、前述した図３の基礎実験に基づき、１００℃とする。加熱温度が１００℃未満の場合、シリコン内部に混入したＣｕを表面にまで拡散させるにはかなりの長時間を要することになり、実用的でない。好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上である。

尚、シリコン結晶格子間に混入したＣｕをウエハー表面に拡散させるという観点のみからすれば、前記図３に示す通り、加熱温度は高ければ高い程良い。本発明による検出方法では、モニターウエハーとして、比抵抗が５〜５０Ω・ｃｍのシリコンウエハーを使用するが、この範囲のウエハーであれば、上記の加熱処理によって、シリコン内部に混入したＣｕを、すべて表面にまで拡散して移動させることが可能である。尚、図３は、比抵抗が１５〜２５Ω・ｃｍのシリコンウエハーを使用したときの結果を示したものであるが、この実験結果は、比抵抗が５〜５０Ω・ｃｍのシリコンウエハーを使用したときであっても、同様の結果が認められることを、実験により確認している。

一方、加熱温度の上限は、Ｃｕ以外の因子による電気抵抗の変化によるＣｕ汚染検知精度の低下を阻止すると共に、シリコンウエハーの品質を保証し、本発明の目的であるシリコンウエハーの再生を実現する為に定められたものである。前述した通り、加熱温度が高くなればなる程、シリコン内部から表面へのＣｕの拡散は速やかに行なわれ、加熱時間を短縮化することができるが、加熱温度が３００℃よりも高くなると、Ｃｕ以外の因子が比抵抗を変化させる恐れが生じ（例えばウエハー中の格子間に存在する酸素がドナーを形成し、ウエハーの比抵抗を変化させる等）、Ｃｕ汚染を精度良く検知することができなくなる。更に、加熱温度が高くなると、Ｃｕがシリコン中に存在する種々の欠陥と結合したりする等して、シリコンウエハーの品質自体が損なわれてしまう。従って、本発明では、加熱温度の上限を３００℃とする。好ましくは２８０℃以下である。

具体的な加熱条件は、使用するウエハーの大きさ、比抵抗；加熱に使用する装置；処理枚数等に応じて、加熱温度と加熱時間のバランスによって定められるが、通常、加熱温度が１００℃の場合は５〜１０時間、１５０℃の場合は３〜６時間、２００℃の場合は１〜３時間、２５０℃の場合は３０分間〜２時間、３００℃の場合は２０分間〜１時間処理することが推奨される。

上述した加熱処理により、シリコン内部から表面に移動したＣｕは、化学的若しくは機械的処理により容易に除去することができる。このうち化学的処理としては、代表的には洗浄処理が挙げられる。この洗浄処理には、Ｃｕの除去に通常用いられる洗浄液（硝酸、硝酸と塩酸の混合液、硫酸と過酸化水素水の混合液、フッ素と過酸化水素水の混合液等）を、単独で、若しくは２種以上併用して使用することができる。一方、機械的処理としては、ラッピング、グラインディグ等によりウエハー表面を薄く削り取る方法等が挙げられる。

尚、上記の加熱洗浄操作は、シリコンウエハーの再生工程において、シリコンウエハー表面の皮膜を除去する「皮膜除去工程」の後に行なう。好ましくは皮膜除去後、加熱洗浄操作の前にウエハー表面に形成された自然酸化膜を除去すると、加熱により、内部のＣｕが表面に一層移動し易くなるので、より効果的である。

尚、Ｃｕ汚染を解消するという観点からすれば、上記の加熱洗浄処理は、シリコンウエハー再生過程全体のうち、できるだけ後方（例えば洗浄工程の前）で実施することが推奨される。しかしながら、加熱洗浄処理に伴い、ウエハー表面に疵が生じる恐れがあり、それを解消する為には鏡面研磨が必要であること等を考慮すると、当該加熱洗浄操作は、鏡面研磨の前、或いは鏡面研磨の途中段階で加熱洗浄処理することが好ましい。具体的に、どの段階で加熱洗浄処理を行なうかについては、実際の再生工程に則して、最も適した段階を適宜決定することができる。

以下、上述したＣｕ検知操作と、加熱洗浄操作を組合わせて、再生時に混入したＣｕ汚染箇所を特定する方法（第二の方法）および加熱洗浄前に生じたＣｕ汚染を検知する方法（第三の方法）について説明する。

まず、本発明の第二の方法は、加熱洗浄後の再生処理プロセスにおけるＣｕ汚染箇所を特定する方法であり、具体的には、皮膜除去後のシリコンウエハーに対して上記の加熱洗浄操作を行なった後、当該加熱洗浄後の再生処理プロセスにおいて、上記のＣｕ汚染検知操作を行なう方法である。この方法を採用すれば、加熱洗浄を行なう前の再生処理プロセスで、たとえＣｕによる汚染が生じていたとしても、当該加熱洗浄操作によりＣｕは全て除去することができるので、Ｃｕ検知操作を、加熱洗浄の後に限定して適用することができるというメリットがある。

ここで、加熱洗浄する時期は前述した通り、皮膜除去後であれば特に限定されず、好ましくは、１次研磨の後で２次研磨の前に行なう。また、Ｃｕ検知操作を行なう時期は、加熱洗浄する後であれば特に限定されない。

また、本発明の第三の方法は、加熱洗浄前に生じたＣｕ汚染を検知するものであり、具体的には、上記の加熱洗浄操作の前後でシリコンウエハーの電気抵抗を測定する方法である。この方法を採用すれば、加熱洗浄前の段階におけるＣｕによる汚染の有無を検知できると同時に、加熱洗浄操作によりＣｕによる汚染を解消できるので、モニターウエハーを用いたＣｕ検知操作を、加熱洗浄の後に限定できるというメリットがある。

尚、上記第三の方法では、第一の方法と異なり、モニターウエハーの電気抵抗を測定するのではなく、再生しようとするシリコンウエハー自体（テストエウハー）の電気抵抗を測定する。この方法は、加熱洗浄前におけるテストウエハーのＣｕ汚染を検知するものだからである。

ここで、加熱洗浄する時期は前述した通り、皮膜除去後であれば特に限定されず、好ましくは、鏡面研磨の前、若しくは鏡面研磨の途中段階で行なうことが推奨される。

次に、上述した第一〜第三の方法を利用してシリコンウエハーを再生する方法について説明する。本発明の再生方法は、上記第のいずれかの方法によりシリコンウエハーの再生時におけるＣｕ汚染箇所を特定した後、当該Ｃｕ汚染箇所におけるＣｕ汚染原因を排除することを特徴とするものである。

具体的には、まず、上述したいずれかの方法を、シリコンウエハーの再生工程で少なくとも一回実施する。尚、第三の方法を実施する場合には、当該方法により、加熱洗浄前に生じたＣｕ汚染を検知した後、加熱洗浄前の処理プロセスの前後で、上述した検知操作を行なうことにより、Ｃｕ汚染箇所を特定する。その結果、電気抵抗の変化が見られない場合は、Ｃｕ汚染のないシリコンウエハーを再生できたことになる。一方、再生処理プロセスの前後で電気抵抗の変化が見られた場合には、当該処理プロセスでＣｕの汚染が生じている為、そのＣｕ汚染原因を排除すれば良く、汚染原因を排除して再度、再生すれば、Ｃｕ汚染のないシリコンウエハーを再生することができる。

ここで、Ｃｕ汚染原因を排除する方法は特に限定されず、汚染源に応じて、適切な排除方法を適宜選択することができる。例えば後記する実施例に記載の通り、汚染原因である研磨液（Ｃｕ含有研磨液）を、Ｃｕ汚染のない研磨液に交換する等の方法が挙げられる。また、洗浄液が汚染原因である場合には、Ｃｕ汚染のない洗浄液に交換すれば良い。或いは、ｐＨや酸化還元電位を調整することによりＣｕ汚染を抑制することも可能である。

以下実施例に基づいて本発明を詳述する。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。

実施例
以下、シリコンウエハーの再生過程でＣｕ汚染が生じた場合において、本発明法を利用してＣｕ汚染箇所を特定する方法；及び当該Ｃｕ汚染箇所からＣｕ汚染原因を突き止め、汚染原因物質を取除いた後、新たに再生処理することによりＣｕ汚染のない再生処理を行なった具体的実施例について詳述する。

まず、使用済みシリコンウエハー（Ｃｕの混入はないシリコンウエハー）を、図６に示す工程に従って再生し、室温で約１週間放置したウエハー表面における各種金属濃度を、ＶＰＤ ＩＣＰ−ＭＳ法によって測定した。再生後、室温で約１週間放置したウエハーの場合、ウエハー結晶格子間に混入したＣｕは、すべて表面に拡散して移動している為、表面のＣｕ濃度は、シリコン内部に混入したＣｕ濃度と一致している。

得られた結果を表１に示す。

表１より、再生後のシリコンウエハー表面における金属濃度はＣｕのみ高く、その他の金属は、すべて検出限界以下であった。従って、図６に示す一連の再生工程を構成するいずれかの再生プロセスにおいて、シリコンウエハー内部にＣｕが混入したことが分かる。

次に、再生時におけるＣｕ汚染箇所を明らかにする目的で、皮膜除去工程、研磨工程、及び洗浄工程からなる一連の再生処理プロセスの前後［Ｃｕ汚染モニター（１）〜（４）］において、モニターウエハーとしてＰ型及びＮ型のシリコンウエハー（比抵抗は１２〜２４Ω・ｃｍ）を８個ずつ用い、比抵抗を渦電流法にて測定することにより、Ｃｕ汚染の有無を調べた。具体的には、皮膜除去工程において、化学エッチングする前後で比抵抗を夫々測定するＣｕ汚染モニター（１）、膜除去研磨の前後で比抵抗を夫々測定するＣｕ汚染モニター（２）；鏡面研磨工程において、１次研磨する前と、仕上研磨する後で、比抵抗を夫々測定するＣｕ汚染モニター（３）；洗浄工程において、１次洗浄する前、及び仕上げ洗浄する後に、比抵抗を夫々測定するＣｕ汚染モニター（４）を、夫々、実施した。

その結果、Ｃｕ汚染モニター（３）では、１次研磨の前に比べ、仕上研磨後におけるＮ型シリコンウエハーの比抵抗は変化しないのに対し、仕上研磨後におけるＰ型シリコンウエハーの比抵抗は有意に増加することが分かった（図７を参照）。尚、Ｃｕ汚染モニター（１）、（２）、及び（４）では、Ｐ型及びＮ型のシリコンウエハーの比抵抗は全く変化しなかった。

この実験結果は、１次研磨、２次研磨、仕上研磨のいずれかの処理プロセスでＣｕの混入が生じたことを示している。即ち、これらの処理プロセスに使用した研磨液スラリーのいずれかに、汚染原因となるＣｕが混入していたものと推察される。

そこで、各処理プロセスに使用した研磨液の組成を分析した。ちなみに１次研磨、２次研磨では同一組成の研磨液スラリーを使用しており（アルカリ成分として、アルカノールアミンを含有する）、仕上研磨では、上記組成とは異なる、仕上用のスラリーを使用している。

その結果、１次研磨用及び２次研磨用の研磨液スラリーからは、５８ｐｐｂのＣｕが検出された。尚、仕上研磨用の研磨液スラリーからはＣｕは検出されなかった。

そこで、上記の１次研磨用及び２次研磨用の研磨液スラリーに代えて、高純度スラリー（高純度アルコキシシランより合成したコロイダルシリカを用いたものであり、上記の分析法によってもＣｕは検出されないことを確認している）を使用し、同様に、Ｃｕ汚染モニター（３）において、モニターウエハーとしてＰ型及びＮ型のシリコンウエハーを用い、当該モニターウエハーの比抵抗を測定したところ、いずれのモニターウエハーも、比抵抗の変化は見られなかった（図８参照）。この研磨スラリー中のＣｕを分析したところ、検出限界（１０ｐｐｂ）以下であった。更に、この高純度スラリーを１次研磨用及び２次研磨用の研磨液スラリーとして用い、図６に示す再生工程を再度実施した後、再生後のウエハー表面における各種金属濃度を、同様にして測定したところ、すべての金属は検出限度以下であった（表１に併記する）。

この様に本発明の特定方法を、シリコンウエハーの再生処理プロセスの前後に適用し、モニターウエハー（Ｐ型及びＮ型のシリコンウエハー）の電気抵抗の変化を調べることにより、Ｃｕ汚染箇所を突き止めることが可能になること；更に汚染原因である１次研磨用及び２次研磨用の研磨液スラリーを、Ｃｕを含有しない研磨液スラリーに代えて再生すれば、Ｃｕ汚染のないシリコンウエハーを再生することが可能になり、再生過程におけるＣｕの混入を防止できることが分かった。

図１は、モニターウエハーをＣｕ添加研磨液で研磨したときの、研磨前後における比抵抗を示すグラフである。 図２は、モニターウエハーをＣｕ非添加研磨液で研磨したときの、研磨前後における比抵抗を示すグラフである。 図３（Ａ）は、Ｐ型シリコンウエハーをＣｕ添加研磨液で研磨し比抵抗が大きくなった後、加熱処理により研磨前の比抵抗の値に戻る様子を表したものであり、図３（Ｂ）は、その一部拡大図である。 図４は、Ｐ型シリコンウエハーをＣｕ添加研磨液で研磨し、２００℃で２時間３０分間加熱処理した後における、表面Ｃｕ濃度と、シート抵抗の変化率との関係を示すグラフである。 図５は、Ｐ型及びＮ型のシリコンウエハーを種々の条件で加熱処理したときの、加熱前後における比抵抗の変化率を示すグラフである。 図６は、本発明のＣｕ汚染箇所特定方法を適用したシリコンウエハーの再生工程を示す図である。 図７は、研磨工程の前後におけるモニターウエハーの比抵抗を示すグラフである。 図８は、Ｃｕ汚染のない研磨液で研磨したときにおける、研磨前後におけるモニターウエハーの比抵抗を示すグラフである。

Claims (8)

1. 一以上の処理プロセスを組合わせてシリコンウエハーを再生する際に、該再生時におけるＣｕ汚染箇所を特定する方法であって、
   モニターウエハーとしてＰ型シリコンウエハー、若しくはＰ型シリコンウエハー及びＮ型シリコンウエハーを使用し、前記再生時における単一若しくは連続する複数の処理プロセスの前後で、前記モニターウエハーの電気抵抗を検知する検知操作を、当該再生工程で、少なくとも一回実施することを特徴とするＣｕ汚染箇所の特定方法。
2. 比抵抗が５〜５０Ω・ｃｍのモニターウエハーを使用するものである請求項１に記載の方法。
3. 比抵抗が１０〜３０Ω・ｃｍのモニターウエハーを使用するものである請求項１に記載の方法。
4. 前記検知操作の前に、
   シリコンウエハーを１００〜３００℃で２０分間〜１０時間加熱処理して洗浄する加熱洗浄操作を、シリコンウエハー表面の皮膜を除去した後に行なうことにより、加熱洗浄後の処理プロセスにおけるＣｕ汚染箇所を特定するものである請求項１〜３のいずれかに記載の特定方法。
5. シリコンウエハーを１００〜３００℃で２０分間〜１０時間加熱処理して洗浄する加熱洗浄操作の前後において、シリコンウエハーの電気抵抗を検知する検知操作を行なうことにより、加熱洗浄前に生じたＣｕ汚染を検知することを特徴とするＣｕ汚染検知方法。
6. 請求項１〜３のいずれかに記載の方法により、シリコンウエハーの再生時におけるＣｕ汚染箇所を特定した後、当該Ｃｕ汚染箇所におけるＣｕ汚染原因を排除することを特徴とするシリコンウエハーの再生方法。
7. 請求項４に記載の方法により、加熱処理後の処理プロセスにおけるＣｕ汚染箇所を特定した後、当該Ｃｕ汚染箇所におけるＣｕ汚染原因を排除することを特徴とするシリコンウエハーの再生方法。
8. 請求項５に記載の方法により、加熱洗浄前に生じたＣｕ汚染を検知した後、加熱洗浄前の処理プロセスの前後で、請求項１に記載の検知操作を行なうことによりＣｕ汚染箇所を特定し、当該Ｃｕ汚染箇所におけるＣｕ汚染原因を排除することを特徴とするシリコンウエハーの再生方法。

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