JPH0448108B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

(イ) 産業上の利用分野 本発明は感圧複写紙に関し、更に詳しくは発色
性が勝れ、かつ汚れ（以下スマツジと称す）発生
が防止された感圧複写紙に関する。 (ロ) 従来の技術 感圧複写紙は電子供与性無色もしくは淡色染料
の油溶液を内包したマイクロカプセル紙の片面に
塗布した上用紙と、電子受容性固体状酸物質及び
接着剤を含む塗層を片面に設けた下用紙、及びマ
イクロカプセル層を片面に、電子受容性固体状酸
物質からなる層を他面に塗布した中用紙より基本
的になる。 マイクロカプセル面と電子受容性固体状酸物質
塗布面とは、製造工程中、印刷工程中、或いは帳
票作成中、等に互いに接触することが頻繁に起
る。 例えば中用紙を巻取る際や裁断工程で接触した
り、コレーターでの帳合いの際接触したりする。
その際マイクロカプセルには、或る大きさの圧力
もしくは摩察力がかかり、このためマイクロカプ
セルの一部が破壊され、電子受容性固体状酸物質
塗布表面に異状発色もしくは汚れ（これらの現象
をスマツジと称す）を起すことがある。これを防
止するために、マイクロカプセルより大きな粒径
の物質をカプセル保護剤（以下スチルトと称す）
としてカプセルと混合使用されており、一般的に
は、セルロース微粉末や、デンプン粒、各種プラ
スチツクビーズ、等がこれに相当する。 (ハ) 発明が解決しようとする問題点 特公昭47−1178号、特公昭48−33204号、公報
等でのデンプン粒子は、スマツジ防止効果として
はかなり良好な特性を持つが、デンプンの比重が
1.6とマイクロカプセルのそれ（約１）に比べか
なり大きく、又粒径も一般に20〜30ミクロンのも
のを用いるために、これらを含む塗液は静置する
と、デンプン粒の沈澱が起り連続での長時間塗布
作業で塗液の組成変化を起し、カプセル塗設面の
印字発色性、スマツジ等の品質の変動をもたらす
ことになる。又、その粒径、硬さのために弱圧印
字での発色性の低下による多枚数複写等での印字
発色不良となる。 これに対してセルロース微粉末は、例えば木材
パルプを機械的、かつ化学的に粉砕・精製したも
ので大きさは幅約20ミクロン、厚さ約10ミクロ
ン、長さ約100ミクロン前後を中心として幅広く
分布しているし、比重も約１である。 かくして、これをスチルトとして使用した場合
には、その比重がマイクロカプセルとほぼ同等で
あり、塗液での沈澱の心配はなく、従つて長時間
塗抹を行なつても組成変化がなく、品質の変動も
ないし、又その硬さが適度であり、従つて、印字
の如き意図的加圧に際してカプセル破壊を妨害し
て発色阻害を来たすようなことはなく、従つて弱
圧印字での発色特性も良好である。 ただ、その桿状の形状のためか、スマツジ防止
の効果が十分でない場合がある。特に、アミノ樹
脂を膜材とする単核体のマイクロカプセルは、耐
水性、耐溶剤性等優れたカプセルであるがセルロ
ース微粉末との系では当該粉末によるスマツジ防
止の効果が十分でない場合がある。 また、アミノ樹脂を膜材とする単核体のマイク
ロカプセルと、セルロース微粉末系での上用紙に
おいては長期保存性の点で不安がある場合があり
その改良も望まれていた。 そして、セルロース微粉末を用いた系は上用紙
とした場合の塗設面の平滑性が十分でない場合が
あり、その改良も望まれていた。 本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、
耐水性、耐溶剤性、長期保存性、発色、スマツ
ジ、平滑性に優れたバランスのよい感圧複写紙を
提供することにある。 (ニ) 問題点を解決するための手段 本発明者等は鋭意検討の結果、桿状形状のセル
ロース微粉末を用いた系において、アミノ樹脂を
膜材とする単核体マイクロカプセルの平均粒径は
小さめにするよりも大き目にした方が良いという
意外な結果が得られ、５ないし10ミクロンにする
ことにより、セルロース微粉末によるスマツジ防
止効果の向上が顕著に現れ、かつ発色性も勝れた
良好な上用紙が得られることを見出した。 さらに、計算式(1) 膜厚（μｍ）＝DM／6R｛１＋（2m₂−m₃）ｎ／2m₁｝ …(1) （式中、Ｄはマイクロカプセルの平均粒径（直
径、μｍ）、Ｒは使用した芯物質の量（重量部）、
Ｍは壁膜原料として使用したアミノ化合物の量
（重量部）、ｎは使用したホルムアルデヒド（分子
量m₂）のアミノ化合物（分子量m₁）に対するモ
ル比を表わし、m₃は水の分子量を表わす。） で計算したときのマイクロカプセルの膜厚を0.08
〜0.30ミクロン（μｍ）とすることにより、上用
紙とした場合の長期保存性と発色性のバランスが
非常に優れていることを見出した。 そして、その上に、セルロース微粉末をその長
さが100ミクロン以下のフラクシヨンが98％以上
にすることにより、その塗設面の平滑性の向上、
及び塗液粘度の低下が達成され、本発明の有用性
が更に高まつた。 セルロース微粉末は幅約20ミクロン、厚さ約10
ミクロン、長さ約100ミクロン前後の桿状の形態
をしており、カプセル粒径があまり小さいと確率
的にセルロース微粉末の上に乗つてしまうカプセ
ルが多くなることと、アミノ樹脂を膜材とするカ
プセルはその電荷の関係（即ち、カプセルはプラ
ス荷電、セルロースはマイナス荷電）でよりセル
ロース微粉末の上に乗つてしまうカプセルが多く
なり、当該スチルト材のスマツジ防止の効果が不
十分となる。逆にマイクロカプセル粒径があまり
大きくなると今度はセルロース微粉末の厚みより
大きくなつてカプセルが突出し、スマツジ防止の
効果が不十分となる。 本発明者等は数多くの実験の結果、単核マイク
ロカプセルの粒径が５ないし10ミクロンの場合の
み、セルロース微粉末を用いた系で、発色性能が
良好でかつスマツジ防止の効果が顕著にみられる
ことを見出した。その結果、セルロース微粉末を
用いた系の特徴である、発色特性の有利性、塗液
での沈澱がなく、従つて長時間塗抹での組成変化
がなく、品質の変動が少ないことを維持し、又、
カプセルでのアミノ樹脂膜の特徴である、耐水
性、耐溶性を兼ね備え、発色性とスマツジのバラ
ンスの良い実用性の最も勝れた感圧複写紙を得る
ことに成功した。 さらに、前記計算式(1)でのマイクロカプセルの
膜厚を0.08〜0.30ミクロン（μｍ）にすることに
より、上用紙とした場合の長期保存性の優れた、
発色性の良い、感圧複写紙を得ることに成功し
た。 膜厚の計算については、近藤保、他著「マイク
ロカプセル化の新技術とその用途開発・応用実
例」（経営開発センター出版部昭和53年刊）、104
頁、膜厚の項の次の式から誘導した。 膜厚＝Ww／Ｗ−Ww・ρw／ρ・ｄ／６ Ｗはマイクロカプセルの重さ、Wwは壁物質の
重さ、ρwは壁物質の密度、ρは芯物質の密度、
ｄは芯物質の粒径。 この式から次の仮定をし式を変形する。 壁物質と芯物質の密度は互いにほゞ等しいと仮
定する。 即ち、ρw≒ρ 壁膜の厚さは芯物質の粒径ｄあるいはマイクロ
カプセルの（平均）粒径Ｄに比べて小さいのでｄ
≒Ｄとする。 芯物質の重さをＲとすると Ｒ＝Ｗ−Ww 壁膜原料であるアミノ化合物の重さをＭ（分子
量m₁）、ホルムアルデヒドの分子量をm₂、使用
したアミノ化合物(A)に対するホルムアルデヒド(F)
のモル比（Ｆ／Ａ）をｎ、膜形成の際脱水される
水の分子量をm₃とすると ホルムアルデヒドの重さ＝Ｍ×m₂／m₁×ｎ 脱水される水の重さ＝１／２（Ｍ×m₃／m₁×ｎ） 壁物質の重さ＝アミノ化合物の重さ＋ホルムアル
デヒドの重さ−脱水された水の重さ 即ち Ww＝Ｍ＋Ｍ×m₂／m₁×ｎ−１／２（Ｍ×m₃／m₁×ｎ） そこで膜厚の計算式(1)は次の様に変形されて得ら
れる。 膜厚（μｍ）＝DM／6R｛１＋（2m₂−m₃）ｎ／2m₁｝ …(1) 又同時にセルロース微粉末は前述のように例え
ば木材パルプを機械的かつ化学的に粉砕・精製し
たものであり、長さ数10ミクロンから100ミクロ
ン以上のものまでがあり、上用紙とした場合その
平滑性が劣るなど商品価値を低下させる場合があ
り、検討の結果、単に平均的な大きさを小さくし
ただけでは不十分であり、長さ100ミクロン以上
のものを除くことにより大巾に平滑性が向上し、
アミノ樹脂を膜材とするマイクロカプセルとの組
み合せで更にすぐれた感圧複写紙が得られること
を見出し、本発明の有用性を一層高めることがで
きた。 本発明で用いられるアミノ樹脂としては、例え
ば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホル
ムアルデヒド樹脂、ポリ尿素、ポリウレタン等が
挙げられ、カプセル化方法としては、界面重合法
やin situ重合法等があるが、界面重合法では芯
物質に制約を受ける欠点がありin situ重合法の
方が一般性がある。 この方法に関しては、特公昭37−12380号、特
公昭38−12518号、特公昭54−16949号、特開昭52
−66878号、特開昭51−144383号等に記載がある。 本発明で用いられるセルロース微粉末として
は、長さ100ミクロン以下のフラクシヨンが98％
以上であるセルロース微粉末であり、市販のもの
として、山陽国策(株)製KCフロツクＷ−400があ
る。又市販のセルロース微粉末、例えば山陽国策
(株)製KCフロツクＷ−200、Ｗ−250、Ｗ−300等を
乾式もしくは湿式で粉砕処理を行ない必要に応じ
て分級することにより好適なものが得られる。 本発明においては通常の感圧複写紙と同様に染
料としては公知の感圧記録用ロイコ色素が使用で
き、例えば、トリフエニルメタン系、ジフエニル
メタン系、キサンテン系、チアジン系、スピロピ
ラン系化合物がある。 これらの染料は適当な油性溶媒に溶解又は分散
し、水又は親水性溶媒中に微小滴に乳化し、前述
の適当なマイクロカプセル化方法によりマイクロ
カプセル化される。油性溶媒としては、アルキル
ナフタレン、ジアリルエタン系、アルキルビフエ
ニル系、水素化ターフエニル系、エステル系等の
不揮発性溶媒が用いられる。 更に前記染料と接触して発色像を形成する電子
受容性物質としては、酸性白土、活性白土、アタ
パルガイド、ゼオライト等の無機呈色剤、フエノ
ール類、フエノールアルデヒド重合体、フエノー
ル−アセチレン重合体、マレイン酸ロジン樹脂、
サリチル酸、及びそれらの誘導体の如き芳香族カ
ルボン酸、又はそれらの金属塩等が知られてい
る。 又これらの塗布は、エアーナイフ、フレード、
ロール、バー等のコーターヘツドを有するコータ
ーで高速塗布される。 本発明をさらに具体的に説明するために実施例
を述べる。 (ニ) 実施例 実施例 １ クリスタルバイオレツトラクトン（CVL）６
部をKMC−113（呉羽化学(株)製感圧複写紙用オイ
ル）100部に溶解したものを60℃でスチレン−無
水マレイン酸共重合体の５％水溶液220部（PH
4.5）で乳化後、メラミン11部、37％ホルマリン
19部、水70部を苛性ソーダでPH９として加熱溶解
し、メラミン−ホルマリン初期縮合物を得、乳化
液に加え、液温を60℃として１時間攪拌し、油滴
のまわりにメラミン−ホルマリン樹脂の壁膜を形
成させ、苛性ソーダでPHを9.5に上げアミノ樹脂
を膜材とする単核の無色染料含有マイクロカプセ
ル分散液を得た。 この時のマイクロカプセルの体積平均粒径は８
ミクロンであつた。 又この時の前記計算式でのマイクロカプセルの
膜厚は0.21ミクロン（μｍ）であつた。 上記マイクロカプセル分散液100部（固形分）
にKCフロツクＷ−400（山陽国策(株)製セルロース
微粉末、長さ100ミクロンを越えるフラクシヨン
は1.0％）25部と15％ポリビニルアルコール水溶
液100部を加え混合、固形分20％のマイクロカプ
セル塗液を作成した。この液40ｇ／m²の上質紙に
エアーナイフコーターで100ｍ／minの速度で塗
布量５ｇ／m²になるように塗布し、上用紙を得
た。一方下用紙として、電子受容性物質であるノ
ボラツク型油溶性フエノール樹脂を塗布した感圧
複写紙（三菱NCR紙「下」）を準備し塗布面対向
し、発色性、スマツジ、その他特性を調べた。結
果を表−１に示す。 実施例 ２ KCフロツクＷ−250（長さ100ミクロンを越える
フラクシヨンは8.7％）を日本ニユーマチツク(株)
製ジエツト粉砕機で処理（100ミクロンを越える
フラクシヨンは1.5％となつた）したものKCフロ
ツクＷ−400に代えて用いた以外は実施例１と同
様に行なつた。表−１にその結果を示す。 実施例 ３ カプセルの体積平均粒径を５ミクロンとし、メ
ラミン使用量を6.4部、37％ホルマリン12.4部と
する以外は実施例１と同様に行つた。この時の計
算式でのマイクロカプセル膜厚は0.08ミクロン
（μｍ）であつた。結果を表−１に示す。 実施例 ４ カプセルの体積平均粒径を10ミクロンとし、メ
ラミン使用量を12部、37％ホルマリン23.2部とす
る以外は実施例１と同様に行つた。この時の計算
式でのマイクロカプセル膜厚は0.30ミクロン（μ
ｍ）であつた。表−１にその結果を示す。 比較例 １ カプセル粒径を４ミクロン、メラミン量を６部
にしKCフロツクＷ−250を使用した以外は実施例
１と同様に行なつた。この時の計算式でのマイク
ロカプセルの膜厚は0.07ミクロン（μｍ）であつ
た。結果を表−１に示す。 比較例 ２ カプセル粒径を15ミクロン、メラミン量を12部
にしKCフロツクＷ−250を使用した以外は実施例
１と同様に行なつた。この時の計算式でのマイク
ロカプセルの膜厚は0.42ミクロン（μｍ）であつ
た。結果を表−１に示す。 比較例 ３ KCフロツクＷ−250を小麦でんぶんに代えた以
外は実施例１と同様に行なつた。結果を表−１に
示す。 比較例 ４ カプセル粒径を６ミクロン、メラミン量を３
部、37％ホルマリン量6.8部、KCフロツクＷ−
250を使用した以外は実施例１と同様に行なつた。
この時の計算式でのマイクロカプセルの膜厚は
0.06ミクロン（μｍ）であつた。結果を表−１に
示す。 比較例 ５ メラミン量を22.5部、KCフロツクＷ−250を使
用した以外は実施例１と同様に行なつた。この時
の計算式でのマイクロカプセルの膜厚は0.37ミク
ロン（μｍ）であつた。結果を表−１に示す。 比較例 ６ カプセルの体積平均粒径を６ミクロンとし、メ
ラミン量を10部、KCフロツクＷ−250を使用した
以外は実施例１と同様に行なつた。この時の計算
式でのマイクロカプセルの膜厚は0.15ミクロン
（μｍ）であつた。その結果を表−１に示す。 比較例 ７ KCフロツクＷ−250を使用した以外は実施例１
と同様に行なつた。その結果を表−１に示す。

【表】

【表】 (ホ) 発明の効果 表−１から明らかなようにセルロース微粉末を
用いた系でアミノ樹脂を膜材とする単核のマイク
ロカプセルの粒径が５〜10ミクロンの場合にはじ
めて、スマツジ発生が防止され、かつ印字発色性
が良好で、塗液の沈澱が少なく、従つて長時間塗
抹での組成変化が少ないというセルロース微粉末
の特徴、及びアミノ樹脂を膜材とするマイクロカ
プセルの耐水性、耐溶剤性の優位性を維持した実
用性の最も高い感圧複写紙を得ることができ、さ
らにカプセル膜厚を0.08〜0.30ミクロン（μｍ）
にすることにより、上用紙とした時の長期保存性
の優れた、より発色とスマツジのバランスの良い
感圧複写紙を得ることができた。 さらにセルロース微粉末を100ミクロン以下の
フラクシヨンが98重量％以上にすることにより、
さらに平滑性の良好な感圧複写紙を得ることがで
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (イ)長さ100ミクロン（μｍ）以下のフラクシ
   ヨンが98重量％以上であるセルロース微粉末と(ロ)
   アミノ樹脂を膜材とする体積平均粒径が５から10
   ミクロン（μｍ）である単核体のマイクロカプセ
   ルとを含む塗層を有する感圧複写紙において、マ
   イクロカプセルの膜厚が次式(1)で計算したとき、
   0.08〜0.3ミクロン（μｍ）であることを特徴と
   する感圧複写紙。 膜厚（μｍ）＝DM／6R｛１＋2m₂−m₃）ｎ／2m₁｝ …(1) 〔式中、Ｄはマイクロカプセルの平均粒径（直
   径、μｍ）、Ｒは使用した芯物質の量（重量部）、
   Ｍは壁膜原料として使用したアミノ化合物の量
   （重量部）、ｎは使用したホルムアルデヒド（分子
   量m₂）のアミノ化合物（分子量m₁）に対するモ
   ル比を表わし、m₃は水の分子量を表わす。〕