JPH0446962B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塩化ビニル重合体の製造方法、特に可
塑化性の優れた塩化ビニル重合体粒子を得る方法
に関するものである。 尚本発明で塩化ビニル重合体とは塩化ビニル単
独重合体及び塩化ビニルモノマーを50％以上含む
共重合可能な他のビニル化合物との共重合体を含
む総称である。 塩化ビニル重合体は、可塑剤を加えて初めて充
分な可塑性を示し、又加えられる可塑剤の量を増
加させることにより、該重合体の可塑性が増すこ
とが知られている。また可塑剤の添加は一般に該
重合体に可塑剤をブレンドする方法がとられてお
り、また可塑性を増すためには多量の可塑剤が必
要である。しかし多量の可塑剤をブレンドすれば
可塑剤が樹脂表面に滲み出てきて接触物に付着し
たり粘着したりするため、作業性の低下、表面特
性等の物性の低下が生じる。 一方、例えば特開昭48−8991号、同48−8992号
等ではグリセリン脂肪酸エステルと可塑剤存在下
に塩化ビニルモノマーを水性媒体中で懸濁重合す
る方法が述べられている。しかしながら、これら
の方法は、水性媒体と可塑剤との仕込み混合割合
が、0.8phrを越えるような範囲では重合系内での
不均一性が増し、塩化ビニル重合体の粒子が著し
く粗大となり、さらに加工が困難となることが記
載されている。 本発明者等は、前記欠陥を補う可塑化性の優れ
た塩化ビニル重合体を得るべく鋭意研究を重ねて
来た。その結果、塩化ビニルモノマーを塩化ビニ
ル重合体を溶解しない有機溶媒中で、可塑剤及び
触媒の存在下に重合し塩化ビニル重合体を得て、
該塩化ビニル重合体の存在下に塩化ビニルモノマ
ーを気相重合することで可塑性の優れた塩化ビニ
ル重合体が得られることを知見し、この知見に基
づき本発明を完成し提案するに至つた。本発明
は、塩化ビニルモノマー又は塩化ビニルモノマー
を主体とする共重合可能な他のビニル化合物との
混合物を、塩化ビニル重合体を溶解しない有機溶
媒中で、可塑剤及び触媒の存在下に重合し塩化ビ
ニル重合体を得て、該塩化ビニル重合体の存在下
に塩化ビニルモノマー又は塩化ビニルモノマーを
主体とする共重合可能な他のビニル化合物との混
合物を該塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧より低
い圧力で連続的に供給し重合することを特徴とす
る塩化ビニル重合体の製造方法も提供するもので
ある。 本発明において使用できる塩化ビニルモノマー
と共重合可能な他のビニル化合物は特に限定され
ず公知のビニル化合物が使用出来る。一般に好適
に使用出来る代表的なものを挙げれば、例えばエ
チレン、プロピレン等のオレフイン化合物；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル
類；アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エ
チル、メタアクリル酸メチル、アクリル酸アミ
ド、メタアクリル酸アミド等の不飽和カルボン
酸、そのアルキルエステル及びそのアミド；アク
リロニトリル等の不飽和ニトリル類；マレイン
酸、フマール酸等の不飽和ジカルボン酸類、その
アルキルエステル類、及びその無水物；ビニルメ
チルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニル
アルキルエーテル類；等である。 本発明において使用する有機溶媒は塩化ビニル
重合体を溶解しない有機溶媒であれば特に限定さ
れず使用できる。但しエチレングリコールは上記
性状のものであるが唯一例外的で使用しない方が
よい。特に一般には該塩化ビニル重合体を溶解し
ない有機溶媒で且つ塩化ビニル重合体を膨潤する
能力が小さい有機溶媒ほど好適である。このよう
な有機溶媒は一般に次の尺度を用いて定義するこ
とができる。 Ｘ＝（Vs／RT）（δ_s−δ_p）² −(1) 但しＸはFlory−Huggings相互作用定数で高分
子−溶媒間で固有の値である。（ジヤーナル オ
ブ ケミカル フイジツクス（journal of
chemical pbysics）９巻440頁、660頁（1971）、
10巻51頁（1942））。又Vsは溶媒のモル容積、Ｒ
は気体定数、及びＴは絶対温度である。更にδ_sと
δ_pは各々溶媒と高分子化合物の溶解パラメーター
であり、Hildebrand−Scatchardの溶液理論で導
かれる。（J.H.Hildebrand.“The Solubility of
Noneleclrolytes.”3rd ed.、eihhold Publishing
Corporation New York，1979；Ｇ
Scatchard、ケミカルレビユー、（Chemical
Review）８巻321頁（1931））しかしながら、上
記高分子化合物の溶解パラメーターを実験的に求
める事は非常に困難であるので、一般にはHoyに
よつて提案された下記計算式を用いて計算すれば
よい。（K.L.Hoy.ジヤーナル オブ ペイント
テクノロジー（journal of paint technolojy）42
巻76頁（1970））。 δs_prｐ＝ρ２Fi／Ｍ −(2) 但しρは密度、Ｍは単量体の分子量を示し、高
分子化合物では繰り返し単位の値である。又Fiは
分子を構成する原子又は原子団結合型など構成グ
ループについてのモル牽引力である。 本発明に於ける有機溶媒、塩化ビニル重合体及
び可塑剤等の溶解パラメーターはポリマーハンド
ブツク（John Willey＆Sons，Now York，
1975）にもとづいて使用し、上記に記載のないも
のについては、前記(2)式から算出して使用した。
例えば(2)式から計算した塩化ビニル重合体の溶解
パラメーターは9.54（col／mol）^1/2であつた。 塩化ビニル重合体の溶解パラメーターは共重合
体の密度と該共重合体のモノマー組成比を求める
ことにより、(2)式を用いて容易に計算することが
できるので必要に応じて前記(2)式から算出すれば
よい。該(1)式のＸの値が大きくなればなる程有機
溶媒に塩化ビニル重合体の溶解性がなくなる。即
ち、貧溶媒性が大きくなりＸの値が0.3以上、好
ましくは0.4以上になると実質的に塩化ビニル重
合体が溶解しないようになる。従つて本発明に用
いる有機溶媒は塩化ビニル重合体を溶解しない
か、もしくは膨潤能力が極めて小さい有機溶媒で
あるのが最も好ましく、例えば前記(1)式のＸの値
が0.3以上、好ましくは0.4以上であることが望ま
しい。但し上記Ｘの値が0.3以上であつてもエチ
レングリコールは唯一例外的で、塩化ビニル重合
体の膨潤能力が大きいので本発明の有機溶媒とし
て使用しない方がよい場合が多い。 本発明で特に好適に使用される有機溶媒の代表
的なものを例示すれば、例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール
等のアルコール類；ブタン、ペンタン、ヘプタン
等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロ
ヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化
水素類；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテ
ル等のエーテル類；フツ素系有機溶剤等である。
勿論塩化ビニル重合体を溶解しない有機溶媒であ
れば、例えば前記(1)式に於けるＸが0.3以上、好
ましくは0.4以上になるものを、２種以上混合し
た混合溶媒を用いることもできる。 本発明に使用する可塑剤は、塩化ビニル重合体
を可塑化するために従来使用される公知のものが
特に限定されず用いうる。一般にこれら公知の可
塑剤は塩化ビニル重合体との相溶性も大きく、
Florry−Huggingsの相互作用定数も0.3以下であ
る場合がほとんどである。このような可塑剤は、
塩化ビニル重合体への膨潤能力が著しく大きい。
従つて本発明に用いる可塑剤の添加量は、該有機
溶媒と混合した場合に塩化ビニル重合体を膨潤し
ない場合割合が好ましく、例えば可塑剤と該有機
溶媒との混合系の溶解パラメーターを算出し、上
記(1)式のＸの値が0.3以上、好ましくは0.4以上が
望ましい。そのためには一般に可塑剤／溶媒の容
量比が1/99.9乃至80/20になるようにすることが
よい。該Ｘ値が0.3より小さいときには、塩化ビ
ニル重合体を膨潤せしめ、塩化ビニル重合体の焼
け並びに塊りが生じる傾向がある。上記現象が生
ずることのため重合が進行せず収率も低くなるの
で一般には可塑剤／溶媒の容量比は上記範囲から
選ぶのが好ましい。 また、本発明において好適に使用される可塑剤
を更に具体的に例示すれば、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタ
ル酸ジデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸
ブチルベンジル、トリメリツト酸トリオクチル、
アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジデシル、ア
ゼライン酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチル等
の多エステル類；燐酸トリオクチル、燐酸トリク
レジル等の燐酸トリエステル等の一次可塑剤及び
ステアリン酸ブチル、オレイン酸酸ブチル等の脂
肪酸エステル類；エポキシ化大豆油、塩素化パラ
フイン等が例示される。又該可塑剤は単独若しく
は二種類以上の混合物も使用することができる。 本発明の最大の特徴は塩化ビニルモノマーの重
合を、可塑剤が存在する有機溶媒中で実施する点
である。上記重合方法は特に限定されず公知の方
法、例えばバツチ式、連続式或いはこれらの組合
せ式が採用出来る。例えば一般には有機溶媒に可
塑剤を分散又は溶解させ、同時に触媒を添加した
重合系に塩化ビニルモノマー又は塩化ビニルモノ
マーと共重合可能な他のビニル化合物との混合物
を供給し、重合温度に昇温して重合する方法或い
は重合温度に保持された可塑剤及び触媒が存在す
る有機溶媒に連続的に塩化ビニルモノマーを供給
して重合する方法等である。上記重合温度は特に
限定されず公知の範囲から適宜選択して決定すれ
ばよい。一般には−30℃〜80℃、好ましくは０℃
〜80℃、更に好ましくは40〜80℃の範囲が好適で
ある。また重合時間は数分〜10時間の範囲から必
要に応じて選択して決定すればよい。 また前記触媒としては特に限定的ではなく、公
知のものが使用できる。例えばラジカル触媒すな
わち遊離ラジカルを発生するような触媒が使用さ
れる。より具体的にこれらの好適な触媒を例示す
れば、有機過酸化物例えばラウロイルパーオキサ
イド、ターンヤリーブチルパーオキシピバレー
ト、ベンゾイルパーオキシド、イソプロピルジオ
キシカーボネート等；アゾ系化合物例えば、アゾ
ビスイソブチロニトリル、α，α′−アゾビス−４
−メトキシ−２，４ジメチルバレロニトリル等が
好適に使用しうる。又触媒の使用量は使用される
モノマーの0.01乃至５重量％の範囲から選べばよ
い。該触媒は重合初期に全量添加することもでき
るが、遂次添加する方法も好適に採用される。 本発明の最も好適な態様は前記可塑剤が存在す
る有機溶媒中で塩化ビニルモノマー又は塩化ビニ
ルモノマーと共重合可能な他のビニル化合物との
混合物を重合させ、一旦塩化ビニル重合体を得
て、該塩化ビニル重合体の存在下に、上記塩化ビ
ニルモノマー又は塩化ビニルモノマーと共重合可
能な他のビニル化合物との混合物を、該塩化ビニ
ルモノマーの飽和蒸気圧より低い圧力で連続的に
供給し重合する即ち気相重合を引続き実施する場
合である。上記気相重合は特に限定されるもので
はないが、一般には可塑剤及び触媒が存在する有
機溶媒中に塩化ビニルモノマーを添加して重合を
行い、見掛け上該有機溶媒がなくなつてから、塩
化ビニルモノマー又は塩化ビニルモノマーと共重
合可能な他のビニル化合物との混合物を、該塩化
ビニルモノマーの飽和蒸気圧より低い圧力で連続
的に供給しながら重合を行なう方法が好適に採用
される。 上記方法は一旦シードとなる可塑剤を含有する
塩化ビニル重合体を得て、引続き塩化ビニルモノ
マーの気相重合を行なうもので、塩化ビニルモノ
マーの重合の制御が非常に容易となる。前記可塑
剤を含有する塩化ビニル重合体のシードの存在下
に塩化ビニルモノマー又は塩化ビニルモノマーを
主体とする塩化ビニル系単量体混合物を重合する
方法は、塩化ビニルモノマーが気相状態で即ち塩
化ビニルモノマーの飽和蒸気圧より低い圧力下で
重合する限り、公知の重合技術をそのまま採用す
ることが出来る。例えば塩化ビニルモノマーの気
相重合即ち飽和蒸気圧より低い圧力で塩化ビニル
モノマーを連続的に供給しながら重合を行なう場
合には、一般に40℃から80℃の重合温度が好適に
採用される。また重合時間は一般に１時間乃至10
時間が好適に採用される。更に本発明の気相重合
の重合圧力は、重合させようとする塩化ビニルモ
ノマーの飽和蒸圧より低い圧力を選ぶ必要があ
る。一般に相対圧力（Pr）（重合系の塩化ビニル
モノマーの圧力／重合温度における塩化ビニルの
飽和圧力）が0.5＜Pr＜１の条件を満足すればよ
い。重合系に有機溶媒が存在する場合には、有機
溶媒の量と重合温度における蒸気圧から塩化ビニ
ルモノマーの飽和蒸気圧以下の相対圧力を容易に
決定出来る。 本発明において前記可塑剤を含有する塩化ビニ
ル重合体のシードを重合する場合の有機溶媒
（ORSOI）に対する塩化ビニルモノマー（VCM）
又は塩化ビニルモノマーを主体とする共重合可能
な他のビニル化合物との混合物（VCMIX）の容
量比即ち（VCM又はVCMIX）／ORSOIは5/95
乃至90/10、好ましくは20/80乃至80/20の範囲か
ら選べば好適である。上記（VCM又は
VCMIX）／ORSOIが90/10より大きくなると重
合時に発生する熱除去が困難になる傾向があり、
該熱除去が困難な場合はしばしば粒子状の塩化ビ
ニル重合体が得られなくなる結果を招く場合があ
るので出来るだけさけるのがよい。又前記
（VCM又はVCMIX）／ORSOIの値が5/95より小
さくなると重合速度が遅くなり多量の触媒の添加
が必要になるので工業的な見地からは出来るだけ
さけた方がよい。また塩化ビニルモノマーの供給
方法は、塩化ビニルモノマーに対する有機溶媒の
容量比が5/95乃至90/10になるように液状の塩化
ビニルモノマーを仕込んでもよく、あるいは気相
の塩化ビニルモノマーを供給して有機溶媒に溶解
させる方法を採用すればよい。 本発明で得られる可塑剤を含有する塩化ビニル
重合体は、可塑化性が従来の公知の懸濁重合法等
により得られる塩化ビニル重合体に可塑剤をブレ
ンドしたものに比べ著しく大きくなる。この理由
は必らずしも明確でないが可塑剤存在下に気相重
合して得られた塩化ビニル重合体は、可塑剤がミ
クロブレンドされているため、ブレンドしたもの
で公知である粒子内での可塑剤の濃度分布がな
く、さらに有機溶媒を使用しているために可塑剤
が均一に粒子内に分散されるものである。 本発明は、上記可塑化性の著しく優れた塩化ビ
ニル重合体の製造により、可塑剤の含有量が少な
くでき、且つ可塑性が優れるという利点をもつて
いる。 さらに、本発明で得られた塩化ビニル重合体の
粒子特性は、細孔容積が0.4〜0.45ml／ｇであり、
懸濁重合法で得られた塩化ビニル重合体の0.15〜
0.25ml／ｇに比べ大きくなり粒子特性に優れる。 本発明を更に具体的に説明するため以下の実施
例及び比較例をあげて説明するが、本発明はこれ
らの実施例に限定されるものではない。 尚、実施例及び比較例で表示された測定値は以
下の測定方法によつた。 (1) 重量平均重合度及び嵩比重 JIS Ｋ−6721の方法に準じて求めた。 (2) 力学的粘弾性 ３cm×0.7cm×0.1cmの試料片を使用し、レオ
バイブロンEA型（東洋ボールドウイン社製）
を用いて周波数11Hz、−150℃から１℃／minの
昇温法により測定した。 (3) 粒度分布 塩化ビニル重合体を16メツシユ篩
（1000μm）、42メツシユ篩（350μm）でふるい
分けて重量を測定した。 実施例 １〜３ 撹拌機付ガラス製オートクレープに第２表に示
す割合のｎ−ペンタンとフタル酸ジオクチル、塩
化ビニルモノマー、及びジイソプロピルパーオキ
シカーボネート1.0ｇ及びターシヤリブチルパー
オキシピバレート0.7ｇを仕込み、45℃で１時間
30分重合しみかけ上液状のｎ−ペンタンとフタル
酸ジオクチルが無くなつた塩化ビニル重合体のシ
ードを得た。次いで、オートクレーブを55℃に昇
温して6.2Kg／cm²圧力の気体の塩化ビニルモノマ
ーを連続供給してオートクレーブ内の圧力を6.2
〜6.5Kg／cm²に保ち３時間重合した。その後塩化
ビニル重合体を回収して40℃で一昼夜乾燥した。
得られた塩化ビニル重合体の特性を第１表に示
す。尚、比較例として本発明以外の条件で重合し
た結果を第２表に示す。

【表】 実施例 ４ 実施例１に示した方法でフタル酸ジオクチルに
かえ、トリクレジルホスフエート、アジピン酸系
グリコールエステル、エポキシ化大豆油を用いた
以外は実施例１と同様に気相重合を行なつた。重
合結果を第２表に示す。

【表】

【表】 実施例 ４ 前記実施例及び比較例で得られた塩化ビニル重
合体について力学的粘弾性を測定した。その結果
は第３表に示す通りであつた。

【表】 実施例 ５ 撹拌機付ガラス製オートクレーブにｎ−ペンタ
ン50ml、ジオクチルフタレート50ml、酢酸ビニル
モノマー10ｇ、塩化ビニルモノマー50ml、及びジ
イソプロピルパーオキシカーボネート1.0ｇとタ
ーシヤリブチルパーオキシピパレート1.0ｇを仕
込んでから45℃に昇温して２時間撹拌重合した。
みかけ上液状のｎ−ペンタンは無くなつた。次い
で55℃に昇温し6.5Kg／cm²圧力の気体の塩化ビニ
ルモノマーを連続供給してオートクレーブの圧力
を6.5〜6.8Kg／cm²に保ち３時間重合した。その後
塩化ビニル重合体を回収して40℃で一昼夜減圧乾
燥した。 得られた塩化ビニル重合体の収量は190ｇ、嵩
比重は0.40ｇ／cc、及びフタル酸ジオクチル含量
は22重量％、酢酸ビニル含量は３重量％であつ
た。この塩化ビニル重合体をプレスシート加工し
て力学的粘弾性を測定し、ブレンド物と比較し
た。その結果二次転移点がブレンド物より14℃低
下することが明らかとなつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニルモノマー又は塩化ビニルモノマー
   を主体とする共重合可能な他のビニル化合物との
   混合物を、塩化ビニル重合体を溶解しない有機溶
   媒中で、可塑剤及び触媒の存在下に重合し塩化ビ
   ニル重合体を得て、該塩化ビニル重合体の存在下
   に塩化ビニルモノマー又は塩化ビニルモノマーを
   主体とする共重合可能な他のビニル化合物との混
   合物を該塩化ビニルモノマーの飽和蒸気圧より低
   い圧力で連続的に供給し重合することを特徴とす
   る塩化ビニル重合体の製造方法。