JPH0446925A - 共重合ポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカル
ボン酸、芳香族ジヒドロキシ化合物及びリン原子を含有
する芳香族ジヒドロキシ化合物を化学的に反応させるこ
とにより得られる難燃性、溶融成形性、熱安定性に優れ
た新規の共重合ポリエステルに関するものである。

［従来の技術］ 従来より、耐熱性高分子として芳香族ポリエステルが知
られているが、難燃性に優れているものは全芳香族ポリ
エステルであり、その他人部分の芳香族ポリエステルは
十分な難燃性を有しているとはいい難い。また、特願平
１−２７４７８号公報に開示の共重合ポリエステルの一
部は、本発明における構造単位（Ｉ）、（ｎ）、（ＩＩ
Ｉ）および（Ｖ）からなり、優れた溶融成形性、機械的
性質、耐熱性、耐加水分解性を有するサーモトロピック
液晶ポリエステルであるがメチレン鎖を有する構造単位
（Ｉ）を含むことより、難燃性にやや劣っていた。

ところで、近年、ポリマーの難燃化技術が文献、特許等
にも数多く記載されており、盛んに研究されている。

その一つに、難燃剤を添加することによって難燃化する
添加型難燃化技術があるが、いくつかの問題点が挙げら
れている。

添加型難燃剤としてはハロゲン系難燃剤、リン系雛燃剤
、無機系難燃剤等が使用されるが、難燃性向上のために
、難燃剤の添加量を増加すると、コンパウンドのブルー
ム、ブリードの問題が起こってくる。特にポリマーと離
燃剤の相溶性が悪い場合、ポリマー表面への難燃剤の析
出が生じ易くなる。

また難燃剤の、ポリマー加工中における酸素による分解
、使用時の紫外線、熱などによる分解にもとすく低分子
量化によってさらに析出し易くなる。

このような難燃剤の析出現象により、製品の外観不良は
もとより、機械的物性、耐熱性及び熱安定性等の低下に
つながってくる。

［発明が解決しようとする課題］ 前記したような難燃剤の添加によるブルーム、ブリード
現象を阻止するためには、一般的には難燃剤の添加量を
一定濃度以下とすること、相溶性の高い難燃剤を選択す
ること、難燃剤とポリマーの中間的な相溶性をもつ第三
成分を添加して難燃剤の析出をおさえること、安定性の
高い難燃剤を選択し、分解、低分子量化をおさえること
等が必要である。しかし、特願平１−２７４７８号公報
で開示した共重合ポリエステルに添加型難燃剤を使用し
ても難燃性及び耐熱性に優れたものが得られなかった。

［課題を解決するための手段］ 本発明らは、特願平１−２７４７８号公報で開示した共
重合ポリエステルの難燃化について鋭意検討した結果、
特定の反応性難燃剤を使用することにより、ブリード、
ブルーム現象をおさえなから難燃性、耐熱性、熱安定性
、機械的強度、および成形加工性に優れたサーモトロピ
ック液晶ポリエステルを得ることを見い出し、本発明を
完成させた。

すなわち、本発明は、下記の構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）
、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）からなり、下記の
条件（ａ）、ら）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）を満足し
、ペンタフルオロフェノール中に０．１６ｇ／ｄｊ２の
濃度になるように溶解して６０℃で測定した対数粘度（
Ｉｎηｒ＠Ｌ　）　／［：が０゜３ｃｌｌ／ｇ以上であ
ることを特徴とする溶融成形可能な共重合ポリエステル （ａ）　　単位（Ｉ）が単位［（Ｉ）　＋　　（ＩＩ）
　］の１１０〜９０モル ％ｂ）　　単位［（Ｉ）　＋　　（ＩＩ）　］が単位［
（ＩＩＩ）　＋（■）］と実質的に等モル （ｃ）　　単位（ＩＶ）が単位［（Ｉ）　＋　（ＩＩ）
　＋　（ＩＩ［）＋　（ｒｖ）　＋　（Ｖ）　］の２〜
８モル％但し、単位（Ｉ）が単位［（Ｉ）　＋（ＩＩ）
　＋（ＩＩＩ）　＋　（ＩＶ）　＋　（Ｖ）　］の４モ
ル％未満の場合、単位（ＩＶ）は単位［（Ｉ）＋　（ｎ
）＋（Ｉ）　＋　（ＩＶ）　＋　（Ｖ）　］の２モル％
とする。

（ｄ）　　単位（■）／単位（Ｉ）のモル比が０．　２
〜０．５ （ｅ）　　単位（Ｖ）が単位［（Ｉ）　＋　（ＩＩ）　
＋　（ＩＩＩ）＋　（ＩＶ）　＋　（Ｖ）　］の］３０
〜７０モル％−Ｘ−Ｏ −し、式中のＸは、 （ＩＩＩ） より選ばれる１種以上である。

−０−Ｙ−ＣＯ− 但し、式中のＹは、 （Ｖ） より選ばれる１種以上である。

に関する発明である。

本発明の共重合ポリエステルにおいて上記構造単位（Ｉ
）は、■、６−ビス（フェノキシ）ヘキサン−４，４′
−ジカルボン酸の残基である。

１．６−ビス（フェノキシ）ヘキサン−４，４°−ジカ
ルボン酸の製法についてはとくに制限はないが、例えば
次のような方法で製造することが出来る。

ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチルもしくはｐヒドロキシ安
息香酸エチルと１．６−ヘキサンジクロライドもしくは
１．６−ヘキサンジクロライドとを、ジメチルホルムア
ミドのごとき非プロトン性極性溶媒中で炭酸ソーダなど
のアルカリ存在下に反応させ、１．６−ビス（フェノキ
シ）ヘキサン−４，４°−ジカルボン酸メチルもしくは
１．６−ビス（フェノキシ）ヘキサン−４，４°−ジカ
ルボン酸エチルを生成した後、水酸化カリウムなどのア
ルカリで鹸化し、さらに塩酸などで中和して１．６−ビ
ス（フェノキシ）ヘキサン４．４°−ジカルボン酸を製
造する。

上記構造単位（ｎ）は２，６−ナフタレンジカルボン酸
の残基である。

上記構造単位（ＩＩＩ）は１．４−ジヒドロキシベンゼ
ン、１．３−ジヒドロキシベンゼン、４，４°−ジヒド
ロキシビフェニル、４．４’−ジヒドロキシジフェニル
エーテル、もしくは４，４”−ジヒドロキシベンゾフェ
ノンの残基であり、単一成分でもよいが、これらから選
ばれた一種以上でもよい。

上記構造単位（ＩＶ）はリンを含有する芳香族ジヒドロ
キシ化合物で、１０−　（２，５−ジヒドロキシフェニ
ル）−１０１１−９−オキサ−１０−ホスファフェナン
トレン−１０−オキシドの残基である。

上記構造単位（Ｖ）はｐ−ヒドロキシ安息香酸単位、も
しくは６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸の残基であり、
単一でもよいが、これから選ばれた一種以上でもよい。

本発明で使用する共重合ポリエステルの構造単位の割合
は以下の条件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ
）を満足するものである。

（ａ）　　単位（Ｉ）が単位［（Ｉ）　＋（ＩＩ）　］
の１１０〜９０モル ％ｂ）　　単位［（Ｉ）　＋（ＩＩ）　］が単位［（Ｉ
）　＋（■）］と実質的に等モル （ｃ）　　単位（ｒＶ）が単位［（Ｉ）　＋（ＩＩ）　
＋　　（ＩＩＩ）＋（ＩＶ）　＋　（Ｖ）　］の２〜８
モル％但し、単位（Ｉ）が単位［（Ｉ）　＋（ＩＩ）　
＋（ｍ）　＋　（ｒｖ）　＋（Ｖ）　］の４モル％未満
の場合、単位（ＩＶ）は単位［（Ｉ）＋　（Ｕ）＋（Ｉ
ＩＩ＞　＋　（ｒＶ）　＋（Ｖ）　］の２モル％である
。

（ｄ）　　単位（■）／単位（Ｉ）のモル比が０．　２
〜０．５ （ｅ）　　単位（Ｖ）が単位［（Ｉ）　＋　（ｎ）　＋
　（ＩＩＩ）＋　（ｒｖ）　＋　（Ｖ）　］の３０〜７
０モル％条件（ａ）について 構造単位（Ｉ）が単位［（Ｉ）　＋　（ＩＩ）　］の１
１モル％未満の場合には溶融成形性が悪く本発明の目的
を達成することができず、一方、構造単位（Ｉ）が単位
［Ｎ）　＋　（ＩＩ）　］の９９０モルを越える場合に
は難燃性、耐熱性が低下し、やはり本発明の目的を達成
することができない。

条件ら）について 単位［（Ｉ）　＋　（ＩＩ）　］は芳香族ジカルボン酸
、単位［（ＩＩＩ）　＋　（ＩＶ）　］は芳香族ジヒド
ロキシ化合物であり、これらと単位（Ｖ）の芳香族ヒド
ロキシカルボン酸とを反応させるには、単位［（Ｉ）　
＋　（ＩＩ）］と単位［（ＩＩＩ）　＋　（ＩＶ）］が
実質的に等モルである必要がある。

条件（ｃ）について 構造単位（ＩＶ）が単位［（Ｉ）　＋　（ＩＩ）　＋（
ＩＩＩ）　十（ＩＶ）　＋　（Ｖ）　］に対して２モル
％未満の場合には難燃性が向上せず、単位（ＩＶ）が単
位［（Ｉ）　＋　（ｎ）　＋　（ＩＩＩ）　＋　（ＩＶ
）　＋　（Ｖ）］の８モル％をこえると、耐熱性が悪く
なり、本発明の目的を達成することが出来ない。

但し、単位（Ｉ）が単位［（Ｉ）＋　（ｎ）＋（ｍ）　
＋　（ｒｖ）　＋　（Ｖ）　］の４モル％未満の場合、
単位（ｒＶ）は単位［（Ｉ）　＋　（ＩＩ）　＋　（Ｉ
ＩＩ）＋　（ＩＶ）　＋　（Ｖ）コの２モル％とする。

単位（Ｉ）は、難燃性に劣る原因となるメチレン基を有
することから、リン原子を含有する単位（ＩＶ）の配合
割合を単位（Ｉ）に対して規定することにより、優れた
難燃性を得ると同時に溶融成形性、熱安定性にも優れた
ものが得られる。

条件（ｄ）について 単位（■）／単位（Ｉ＞のモル比が０．２未満の場合に
は難燃性が悪く、一方、単位（ＩＶ）／単位（Ｉ）のモ
ル比が０．　５を越えると、耐熱性が悪く本発明の目的
を達成することが出来ない。

条件（ｅ）について 構造単位（Ｖ）が単位［（Ｉ）＋　（ｎ）＋（ｍ）　＋
　（ｒＶ）　＋　（Ｖ）　］に対して３０モル％未満も
しくは７０モル％をこえた場合には溶融成形性が悪く本
発明の目的を達成することが出来ない。

また、本発明の共重合ポリエステルの対数粘度はペンタ
フルオロフェノールなどを溶媒にして測定可能であり、
本発明の共重合ポリエステルをペンタフルオロフェノー
ル中に０．１６ｇ／ｄｌになるように溶解し、６０℃で
測定したときの対数粘度は０．３ｄｌ／ｇ以上、好まし
くは０．５〜８．Ｏｄｊ！／ｇである。

上記対数粘度が０．３ｄｊ？／ｇ未満では成形品の強度
、耐熱性等が劣り、０．５〜８．０ｄｌ／ｇの範囲が特
に機械的強度、溶融成形性、耐熱性に特に優れる。

本発明における共重合ポリエステルは、反応性難燃剤を
化学的に反応させていることから、熱による分解等を防
ぎつつ難燃性を向上させ、ポリマーに難燃剤を添加した
場合に比べ優れた耐熱性、成形加工性を有する。

すなわち、本発明の共重合ポリエステルは、４００℃以
下で溶融成形可能であり、優れた難燃性、耐熱性、熱安
定性を有する成形品を容易に得ることが出来る。

本発明の共重合ポリエステルは、従来のポリエステルの
重縮合法によって製造できる。

すなわち、１．６−ビス（フェノキシ）ヘキサン−４，
４−ジカルボン酸またはそのエステル、ナフタレンジカ
ルボン酸又はそのエステル、構造単位（ＩＩＩ）を残基
とする芳香族ジヒドロキシ化合物またはそのエステル、
構造単位（ｒＶ）を残基とするリン原子含有の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物またはそのエステル、及び構造単位（
Ｖ）を残基とする芳香族ジヒドロキシカルボン酸又はそ
のエステルを、条件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及
び（ｅ）を満足するように反応させることによって得ら
れる。

代表的な製法としては、例えば次の（イ）〜（ロ）が挙
げられる。

（イ）ジカルボン酸類と芳香族ジヒドロキシ化合物の酢
酸エステルとリン原子含有芳香族ジヒドロキシ化合物の
酢酸エステルおよびヒドロキシ酸の酢酸エステルとから
脱酢酸重縮合反応により製造する方法。

例えば、１，６−ビス（フェノキシ）ヘキサン＝４．４
°−ジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、
４．４’−ジアセトキシジフェニルエーテル、１Ｏ−（
２，５−ジアセトキシフェニル）−１０８−９−オキサ
−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド（以
下、ｒＰＨＱＤＡ」ということがある）およびＰ−アセ
トキシ安息香酸の反応、１．６−ビス（フェノキシ）ヘ
キサン−４，４′−ジカルボン酸、２．６ナフタレンジ
カルボン酸、ハイドロキノンジアセテート、ＰＨＱＤＡ
、およびＰ−アセトキシ安息香酸の反応、１．６−ビス
（フェノキシ）ヘキサン−４，４°−ジカルボン酸、ナ
フタレンジカルボン酸、ハイドロキノンジアセテート、
ＰＨＱＤＡＳＰ−アセトキシ安息香酸および６−アセト
キシ−２−ナフトエ酸の反応等がある。

（ロ）ジカルボン酸類のジフェニルエステルと芳香族ジ
ヒドロキシ化合物とリン原子含有芳香族ジヒドロキシ化
合物およびヒドロキシ酸のフェニルエステルとから脱フ
エノール重縮合反応により製造する方法。

例えば、ジフェニル１，６−ビス（フェノキシ）ヘキサ
ン−４，４′−ジカルボキシレート、２，６−ジフェニ
ルナフタレート、４．４’−Ｐ−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、１Ｏ−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１
０日−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１
０−オキシド（以下、ｒＰＨＱＪということがある）お
よびＰ−ヒドロキシ安息香酸フェニルの反応、ジフェニ
ル１．６−ビス（フェノキシ）ヘキサン−４，４゛−ジ
カルボキシレート、２，６−ジフェニルナフタレート、
４．４’−ジヒドロキシビフェニル、ＰＨＱ、Ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸フェニルおよび６−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸フェニルの反応等がある。

とりわけ（イ）法が無触媒で重縮合反応が進行する点で
望ましい。しかしく口）法においては重縮合反応触媒と
して酢酸第１スズ、テトラブチルチタネートなどの金属
化合物を使用することができる。

［効果］ 本発明によって得られる共重合ポリエステルはリン原子
を含有する反応性離燃剤を化学的に反応させたことによ
り、優れた難燃性を有し、かつ成形加工時等、高温で使
用しても分解が起こらない。また、溶融時に光学的異方
性を示すことより、溶融成形性、機械的性質、耐熱性に
優れており、ポリマーに難燃剤を添加した場合に比べて
工業的に優れている。

［実施例等コ 以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明は以下の実施例に限定されるものではない。

尚、本発明における実施例および比較例の物性等の評価
方法は以下の方法によった。

（Ｉ）対数粘度 対数粘度［（Ｉｎηｒ＠Ｌ　）　／Ｃ］は該共電合ポリ
エステル等をペンタフルオロフェノール中に０、　１６
　ｇ／ｄｌの濃度になるように溶解したものを毛細管式
改良ウベローデ型粘度計（ペンタフルオロフェノールの
みのフロータイムは２８６秒のもの）を使用して６０℃
±０．０１℃で測定した。

上記と同様の測定により、試料溶液のフロータイムを測
定し、相対粘度ηｒｅｌを求め、対数粘度（Ｉｎηｒａ
Ｌ　）　／Ｃを算出した。

（２）５％重重量減湿温　Ｔ５％及び１０％重量重量減
変温Ｔ、、％　　（ｔ） ５％重重量減湿温、１０％重量重量減変温、セイコー電
子製熱分析装置（型式：ＴＧ／ＤＴＡ２００）を使用し
、試料４ｍｇを採取し、乾燥空気を流通させつつ（空気
流量：　３００ｍｌ／ｍ１ｎ）、１０℃／ｍｉｎの昇温
速度で測定した。

（３）ポリマーの溶融による吸熱を示す温度Ｔｍ　（ｔ
） ポリマーの溶融による吸熱を示す温度（Ｔｍ）は、示差
走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコー電子■製、型式：５Ｓ
Ｃ１５６０５）を使用し、試料１０ｍｇをアルミニュウ
ム製非密封容器に入れ、窒素ガス気流中（流量：　３０
＋ｎｌ／＋ｎ１ｎ）　、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定
した。

（４）光学的異方性の有無 ポリマーの光学的異方性の有無はホットステージを装着
したニコン（株）製Ｏｐｔ　１ｐｈｏｔｏ−ＰＯＬを用
いて観察した。

（５）溶融粘度および燃焼試験用ストランド作成ポリマ
ーの見かけの溶融粘度は（株）島津製作所製フローテス
ター（型式：　（Ｉ’ＦＴ−５００、ダイ２　ｍｍφＸ
　ＩＱｍｍ、荷重１０ｋｇ）を使用して測定し、同時に
燃焼試験に用いる２ｍｍφのストランドを作成した。

（６）燃焼試験 ２ｍｍφのストランドを長さ６０ｍｒｎに切断し、支持
クランプに垂直に固定した後、ＵＬ−９４のバーナー炎
をストランドに５秒あてた後の燃焼時間を測定した。

尚、燃焼時間はスットップウオッチを用いて１／１００
秒車位で測定した。

参考例１ 各実施例における共重合ポリエステルの製造において使
用した１、６−ビス（フェノキシ）ヘキサン−４，４゛
−ジカルボン酸（以下ｒＢＨＢＪという）は、次の方法
で合成した。

撹拌機、温度計、圧力計および窒素ガス導入管を付した
１１オートクレーブに、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル
９１．２　ｇ　、１．６−ヘキサンジクロライド４６．
６ｇ、ジメチルホルムアミド６００ｍ１および炭酸ナト
リウム３４．９ｇを仕込み、オートクレーブを密閉した
のち撹拌および昇温を開始した。

１２０℃で７時間反応をおこなったのち１３０℃に昇温
しで７時間反応を続けた。　この間オートクレーブの内
圧は５　Ｋｇ／ｃｍ”であった。

反応液を冷却した後析出物を濾別し、濾別された粗１，
６−ビス（フェノキシ）ヘキサン−４゜４′−ジカルボ
ン酸メチルを水洗し、ついでメタノール洗浄し８５．６
ｇの白色板状結晶を得た。

この白色板状結晶５０ｇを、撹拌機、温度計、窒素ガス
導入管を付したガラス製セパラブルフラスコに仕込み、
エチルアルコール９００ｍ１および水酸化す）　ＩＪウ
ム５２ｇを加えて８０℃で４時間加熱処理し１．６−ビ
ス（フェノキシ）ヘキサン−４，４″−ジカルボン酸メ
チルを鹸化した。

この処理液に２０００ｍＡの水及び３５％塩酸１００ｍ
１を加えて中和し、粗１．６−ビス（フェノキシ）ヘキ
サン−４，４′−ジカルボン酸を得た。

水洗、濾過を繰り返し高純度の８８８３７ｇを得た。

実施例１ 撹拌機、温度計、圧力計、窒素ガス導入管及び凝縮器に
連結した蒸留ヘッドなどを装着した５０ｍ　ｊ２反応缶
に、ｐ−アセトキシ安息香酸１０．８ｇ　（０，０６ｍ
ｏｌ）、ハイドロキノンジアセテート２．９１ｇ　（０
，０１５ｍｏｌ）、１０−　（２，５−ジアセトキシフ
ェニル）−１０１１−９−オキサ−１０−ホスファフェ
ナントレン１０−オキシド（ＰＨＯＤＡ）　　２．０４
　ｇ（０，００５ｍａｔ）、ＢＨＢ　５．３８ｇ（０，
Ｏｌｍｏｌ）、ナフタレンジカルボン酸２．１６　ｇ（
０，Ｏｌｍｏｌ）を仕込み、窒素で３回パージした後、
ゆるやかに撹拌しながら反応缶内に少量の窒素を流しつ
つ　２００℃まで昇温した。

２００℃に到達後、撹拌速度を上げ、この混合物を段階
的に昇温し２４０℃で１時間、２６０℃で１時間、２８
０℃で１時間反応させた。

留出した酢酸の量は４．４８ｇであった。

次いで反応缶内を徐々に減圧し、０．１〜０．３Ｔｏｒ
ｒの真空に保ちつつ２８０℃で領５時間、３００℃で０
．５時間、３１０℃で領５時間撹拌し重合を完了させた
。

本実施例のポリマーのリン原子の含量（重量濃度）は、
１０４２５　ｐｐｍであった。

このポリマーの対数粘度は３．３６であった。

このポリマーは示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定で
は２７１℃に吸熱ピークが観察され、又、溶融状態で光
学的異方性を示すことが確認された。

２ｍｍφストランドを用いた燃焼試験では、７サンプル
の平均燃焼時間が４．５４秒であった。

実施例２ 実施例１で用いた反応缶に、ｐ−アセトキシ安息香酸１
０．８　ｇ　（０，０６ｍｏｌ）　、ハイドロキノンジ
アセテート３．４９　ｇ　（０，０１８ｍｏｌ）、ＰＨ
ＱＤＡＯ，８１７ｇ（０，００２ｍｏｌ）　、ＢＨＢ　
３．５８ｇ（０，Ｏｌｍｏｌ）、ナフタレンジカルボン
酸２．１６　ｇ　（０，Ｏｌｍｏｌ）を仕込み、実施例
１と同様にして、２４０℃で１時間、２６０℃で１時間
、２８０℃で１時間、３００℃で１時間反応させた。

留出したした酢酸の量は４．８５ｇであった。

次いで反応缶内を徐々に減圧し　０．２５〜０．４７ｏ
ｒｒの真空に保ちつつ３００℃で１時間、３２０℃で０
．２５時間、３４０℃で０．２５時間撹拌し重合を完了
させた。　このポリマーのリン原子の含量（重量濃度）
は４１７０　ｐｐｍであった。

このポリマーの対数粘度は５．００であった。

このポリマーは示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定で
は２７３℃に吸熱ピークが観察され、又、溶融状態で光
学的異方性を示すことが確認された。

２０１（ＩＩφストランドを用いた燃焼試験では、８サ
ンプルの平均燃焼時間が１０．９３秒であった。

実施例３ 実施例１で用いた反応缶に、ｐ−アセトキシ安息香酸１
０．８　ｇ　（０，０６ｍｏｌ）、４，４°−ジアセト
キシビフェニル４．３２　ｇ　（０，０１６ｍｏｌ）、
ＰＨＱＤＡｌ、６３　ｇ（０，００４ｍｏｌ）　、ＢＨ
Ｂ　３．５８　ｇ（０，Ｏｌｍｏｌ）、ナフタレンジカ
ルボン酸２．１６　ｇ　（０，Ｏｌｍｏｌ）を仕込み、
実施例１と同様にして、２４０℃で１時間、２６０℃で
１時間、２８０℃で１時間、３００℃で１時間反応させ
た。

留出した酢酸の量は５．０５ｇであった。

次いで反応缶内を徐々に減圧し、０．２〜０．３Ｔｏｒ
ｒの真空に保ちつつ３００℃で０．３３時間、３２０℃
で０．１７時間、３４０℃で０．５時間撹拌し重合を完
了させた。　このポリマーのリン原子の含量（重量濃度
）は７５０４　ｐｐｍであった。

このポリマーの対数粘度は３．２５であった。

このポリマーは示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定で
は２６８℃に吸熱ピークが観察され、又、溶融状態で光
学的異方性を示すことが確認された。

２ｍｍφストランドを用いた燃焼試験では、６サンプル
の平均燃焼時間が１．９８秒であった。

実施例４ 実施例１で用いた反応缶に、ｐ−アセトキシ安息香酸１
０．８　ｇ　（０，０６ｍｏ　］）、ＰＨＱＤＡ　Ｏ，
８１７区（０，００２ｍｏ　１）、ハイドロキノンジア
セテート３．４９ｇ　（０，０１８ｍｏｌ）、ＢＨＢ　
１．７９　ｇ　（０，００５ｍｏｌ）、ナフタレンジカ
ルボン酸３．２４　ｇ　（０，０１５ｍｏｌ）を仕込み
、実施例１と同様にして、２４０℃で１時間、２６０℃
で１時間、２８０℃で１時間、３００℃で１時間、３２
０℃で１時間反応させた。

留出した酢酸の量は４．８５ｇであった。

次いで反応缶内を徐々に減圧し、０．３〜０．５Ｔｏｒ
ｒの真空に保ちつつ３２０℃で１時間、３４０℃で０．
５時間撹拌し重合を完了させた。

このポリマーのリン原子の含量（重量濃度）は４３７７
　ｐｐｍであった。

このポリマーの対数粘度は２．８７であった。

このポリマーは示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定で
は２９５℃に吸熱ピークが観察され、又、溶融状態で光
学的異方性を示すことがｍ認さた。

２ｍｍφストランドを用いた燃焼試験では、６サンプル
の平均燃焼時間が４．９０秒であった。

実施例５ 実施例１で用いた反応缶に、ｐ−アセトキシ安息香酸１
０．８　ｇ　（０，０６ｍｏｌ）　、ハイドロキノンジ
アセテート２．７２　ｇ　（０，０１４ｍｏｌ）、ＰＨ
ＱＤＡ２．４５　ｇ（０，００６ｍｏｌＬＢＨ８５，３
８ｇ　＜０．０１５ｍｏｌ）、ナフタレンジカルボン酸
１．０８　ｇ　（０，００５ｍｏｌ）を仕込み、実施例
１と同様にして、２４０　ｔで１時間、２６０℃で１時
間、２８０　ｔで１時間、３００　ｔで１時間反応させ
た。

留出した酢酸の量は５．４ｇであった。

次いで反応缶内を徐々に減圧し０．３５〜０．５Ｔｏｒ
ｒの真空に保ちつつ３００℃でｏ、３３時間、３２０℃
で０．３３時間、３４０℃で０．１７時間撹拌し重合を
完了させた。

このポリマーのリン原子の含量（重量濃度）は１１３１
１　ｐｐｍであった。

このポリマーの対数粘度は２．３３であった。

このポリマーは示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定で
は２５８℃に吸熱ピークが観察され、又、溶融状態で光
学的異方性を示すことが確認された。

２ｍｍφストランドを用いた燃焼試験では、６サンプル
の平均燃焼時間が１．５２秒であった。

比較例１ 撹拌機、温度計、圧力計、窒素ガス導入管、凝縮器に連
結した蒸留ヘッド等を装着した３０１反応缶に、ｐ−ア
セトキシ安息香酸５９４３　ｇ（３３ｍｏｌ）　、ハイ
ドロキノンジアセテート２１３５　ｇ（ｌｌｍｏｌ）　
、ＢＨＢ　１９７１　ｇ（５，５ｍｏｌ）　、ナフタレ
ンジカルボン酸１１８９　ｇ（５，５ｍｏｌ）を仕込み
、窒素で３回パージした後、ゆるやかに撹拌しながら反
応缶内に少量の窒素を流しつつ２００℃まで昇温した。

２００℃に到達後、撹拌速度を上げ、この混合物を段階
的に昇温し２３０℃で１．５時間、２４０℃で１時間、
２５０℃で１時間、２６０℃で１時間、２７０℃で１時
間、２８０℃で２時間反応させた。

留出した酢酸の量は２７８３　ｇであった。

次いで反応缶内を徐々に減圧し、０．１５〜０．２Ｔｏ
ｒｒの真空に保ちつつ２８０℃で２時間、２９０℃で２
時間、３００℃で２時間撹拌し重合を完了させた。

このポリマーの対数粘度は２．６７であった。

このポリマーは示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定で
は２７１℃に吸熱ピークが観察され、又、このポリマー
は、溶融状態で光学的異方性を示すことが確認された。

２ｍｍφストランドを用いた燃焼試験では、３サンプル
の平均燃焼時間が２７．８７秒であった。

比較例２ 比較例１にて得られたポリマー１５ｇを３５０℃で溶融
させ、リン系難燃剤であるトリフェ：、）ｖホスフェー
ト１．９６ｇ　（０，００６ｍｏｌ）を空気中にて添加
し、ポリマーと難燃剤とを混練した。

このポリマー中に含まれるリン原子濃度（重量濃度）は
１０９５８　ｐｐｍであった。

２ｍｍφストランドを用いた燃焼試験では、８サンプル
の平均燃焼時間が１．７９秒であった。

比較例３ 比較例１にて得られたポリマー１５ｇを３２０℃で溶融
させ、リン系難燃剤であるペンタエリスルトールジホス
ファイト系化合物（γデカアーガス化学（株）製ＭＡＲ
Ｋ　ＰＵＰ−３６）　１．９０　ｇ（０，００３ｍｏｌ
）を空気中にて添加し、ポリマーと難燃剤とを混練した
。

このポリマー中に含まれるリン原子濃度（重量濃度）は
１１０９９６ｐｐであった。

２　ｍｍφストランドを用いた燃焼試験では、８サンプ
ルの平均燃焼時間が４．２１秒であった。

比較例４ 撹拌機、温度計、圧力計、窒素ガス導入管、凝縮器に連
結した蒸留ヘッド等を装着した５０ｍＩ！反応缶に、ｐ
−アセトキシ安息香酸１０．８ｇ（０，０６ｍｏｌ）　
、ハイドロキノンジアセテート２．８８ｇ（０，０２ｍ
ａｔ）、ＢＨＢ　１．７９　ｇ（０，００５ｍｏｌ）　
、ナフタレンジカルボン酸３．２４　ｇ（０，０１５ｍ
ｏｌ）を仕込み、窒素で３回パージした後、ゆるやかに
撹拌しながら反応缶内に少量の窒素を流しつつ２００℃
まで昇温した。２００℃に到達後、撹拌速度を上げ、こ
の混合物を段階的に昇温し２４０℃で１時間、２６０℃
で１時間、２８０℃で１時間、３００℃で１時間、３２
０℃で１時間反応させた。

留出した酢酸の量は４．９ｇであった。

次いで反応缶内を徐々に減圧し０．２２〜０．５Ｔｏｒ
ｒの真空に保ちつつ３２０℃で１時間、３４０℃で０．
２５時間撹拌し重合を完了させた。

このポリマーの対数粘度は３．４９であった。

このポリマーは示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定で
は３０５℃に吸熱ピークが観察され、又、溶融状態で光
学的異方性をすことが確認された。

２ｍｍφストランドを用いた燃焼試験では、３サンプル
の平均燃焼時間が６．５８秒であった。

比較例５ 比較例４で用いた反応缶に、ｐ−アセトキシ安息香酸１
０．８　ｇ（０，０６ｍｏｌ）、ハイドロキノンジアセ
テート３．８８　ｇ（０，０２ｍｏｌ）　、ＢＨＢ　５
，３７　ｇ（０，０１５ｍｏｌ）　、ナフタレンジカル
ボン酸１．０８ｇ（０，００５ｍｏ　１）を仕込み、比
較例４と同様にして２４０℃で１時間、２６０℃で１時
間、２８０℃で１時間、３００℃で１時間反応させた。

留出した酢酸の量は４．８ｇであった。

次いで反応缶内を徐々に減圧し０．３〜０．７７ｏｒｒ
の真空に保ちつつ３００℃で０．６７時間、３１０℃で
０．３３時間撹拌し重合を完了させた。

このポリマーの対数粘度は２．６７であった。

このポリマーは示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定で
は２６８℃に吸熱ピークが観察され、又、溶融状態で光
学的異方性を示すことが確認された。

２ｍｍφストランドを用いた燃焼試験では、３サンプル
の平均燃焼時間が１３．７８秒であった。

比較例６ 比較例４で用いた反応缶に、ｐ−アセトキシ安息香酸７
．２０　ｇ　（０，０４ｍｏｌ）、ハイドロキノンジア
セテ−）　４．０８　（０，０２１ｍｏｌ）、ＰＨＱＤ
Ａ　３．６８ｇ（０，００９ｍｏｌ）、　　ＢＨＢ　８
．０６　ｇ（０，０２２５ｍｏｌ）、ナフタレンジカル
ボン酸１．６２　ｇ（０，００７５１１１ｏｌ）を仕込
み、比較例４と同様にして、２５０℃で１時間、２７０
℃で１時間、２９０℃で１時間反応させた。

留出した酢酸の量は５．Ｏｇであった。

次いで反応缶内を徐々に減圧し０．４〜０．５Ｔｏｒｒ
の真空に保ちつつ２９０℃で０．５時間、３１０℃で０
．３３時間撹拌し重合を完了させた。

このポリマーのリン原子含量（重量濃度）は１４９５５
ｐｐｍであった。

このポリマーの対数粘度は１．９２であった。

このポリマーは示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定で
は２１３℃に吸熱ピークが観察され、又、溶融状態で光
学的異方性を示すことが確認れた。

２ｍｍφストランドを用いた燃焼試験では、８サンプル
の平均燃焼時間が５．２５秒であった。

実施例１〜５、比較例１〜６により得られたポリマーの
対数粘度、ＤＳＣにより溶融吸熱を示ず温度（Ｔｍ）　
、Ｔｓｓ、Ｔ　ｌ　０％　、およびポリマーの２ｍｍφ
ストランドを用いた燃焼試験の結果を第１〜３表にまと
めて示した。

又、実施例１〜５、及び比較例１〜６により得られたポ
リマーの見かけの溶融粘度を第４表にまとめて示した。

第１〜４表より、実施例１〜５で得たポリマーは、比較
例１〜６で得たポリマーより難燃性及び耐熱性が優れて
いることは明らかである。

第 表 第 表 第 表 ヌ寸数翠占夏　：　ヘンタフルオロフェノール甲、ｂｕ
ｔ；−Ｃ：化υす歓写６反

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記の構造単位（ I ）、（II）、（III）、（IV）およ
   び（Ｖ）からなり、下記の条件（ａ）、（ｂ）、（ｃ）
   、（ｄ）及び（ｅ）を満足し、ペンタフルオロフェノー
   ル中に０．１６ｇ／ｄｌの濃度になるように溶解して６
   ０℃で測定した対数粘度（ｌｎη＿ｒ＿ｅ＿ｔ）／Ｃが
   ０．３ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする溶融成形可
   能な共重合ポリエステル。 （ａ）単位（ I ）が単位［（ I ）＋（II）］の１０〜
   ９０モル％ （ｂ）単位［（ I ）＋（II）］が単位［（III）＋（I
   V）］と実質的に等モル （ｃ）単位（IV）が単位［（ I ）＋（II）＋（III）＋
   （IV）＋（Ｖ）］の２〜８モル％但し、単位（ I ）が
   単位［（ I ）＋（II）＋（III）＋（IV）＋（Ｖ）］の
   ４モル％未満の場合、単位（IV）は単位［（ I ）＋（
   II）＋（III）＋（IV）＋（Ｖ）］の２モル％とする。 （ｄ）単位（IV）／単位（ I ）のモル比が０．２〜０
   ．５ （ｅ）単位（Ｖ）が単位［（ I ）＋（II）＋（III）＋
   （IV）＋（Ｖ）］の３０〜７０モル％ ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 但し、式中のＸは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ より選ばれる１種以上である。 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 但し、式中のＹは、 ▲数式、化学式、表等があります▼ より選ばれる１種以上である。