JPH0446135A - アルデヒドを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は触媒の存在下、オレフィンに一酸化炭素及び水
素を反応させることによるアルデヒドの製造方法に関す
る。

〔従来の技術〕

アルデヒドは化学工業における原料や中間体などとして
極めて重要な化合物であり、その製造方法としては、従
来、触媒の存在下、オレフィンに一酸化炭素と水素とを
反応させて該オレフィンをヒドロホルミル化することに
より、製造する方法が知られている。このようなオレフ
ィンのヒドロホルミル化における触媒としては、第■属
金属より構成される種々の触媒が公知であり、例えばコ
バルトやロジウムのカルボニル化合物及びこれらのカル
ボニル基の一部がアルキル茗しくはアリールホスフィン
などの塩基性化合物で置換されたコバルトやロジウムの
有機金属錯体を用いる液相均一系触媒が知られており、
これらの触媒を用いてオレフィン類と一酸化炭素と水素
とから、アルデヒド類及びアルコール類を製造するプロ
セスがすでに開発されているＣ触媒講座　第７巻、第８
６頁（１９８５年丸善刊行）参照〕。

しかしながら、ロジウムのカルボニル化合物や有機金属
錯体を用いた液相均一系触媒によるヒドロホルミル化プ
ロセスにおいては、該液相均一系触媒のヒドロホルミル
化の活性及び選択性は優れているものの、高価な貴金属
であるため、ロジウム触媒の使用に際して、ロジウムの
分離・回収ならびに再生に煩雑な工程を必要とする。ま
た、液相均一系ロジウム触媒によるプロセスにおける触
媒金属の分離回収を省略する目的で、不均一系ロジウム
触媒を用いるアルデヒドの製造法が提案されているが（
ベルギー特許第７２１６８６号明細書、フランス特許第
７６０５５６号明細書）、この方法は液相均一系ロジウ
ム触媒に比べて活性及び選択性が低いという欠点がある
。

他方、コバルトカルボニル化合物や有機金属錯体を用い
る液相均一系触媒プロセスにおいては、触媒金属は安価
であるものの、ヒドロホルミル化の反応条件は液相均一
系ロジウム触媒と比べて、はるかに厳しい反応圧力・温
度が必要とされ、工業的に満足できるプロセスとは言い
難い、また、パラジウムを担体担持した触媒は、オレフ
ィンのヒドロホルミル化に対して、ロジウム触媒と同程
度の活性を有することが知られている。しかし、パラジ
ウム触媒を用いたオレフィンのヒドロホルミル化では高
いアルデヒド生成活性が得られるが、好ましくない水素
化副生物が多く生成するため（Ｃｂｅｍ、Ｌｅｔｔ、、
１２１５（１９８４）　）実用化には問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、オレフィンのヒドロホルミル化におけるこの
ような従来の触媒が存する欠点を克服し、高活性かつ高
選択的の触媒を用い、オレフィンと一酸化炭素と水素と
から、収率よく工業的有利にアルデヒドを製造する方法
を提供することを目的としてなされたものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は、高活性及び高選択性を有するオレフィンの
ヒドロホルミル化触媒について鋭意研究を重ねた結果、
パラジウム、テルル又はセレンを含む成分を担体担持し
てなる触媒を用いることにより、前記目的を達成しうろ
ことを見出し、この見知に基づいて本発明を完成するに
至った。

以下、本発明を順次詳述する。

本発明における触媒構成成分としては、例えば（Ａ）パ
ラジウム、及びテルル又はセレン、（Ｂ）亜鉛及びカド
ミウムの中から選ばれた少なくとも一種の成分、及び（
Ｃ）アルカリ金属が挙げられ、具体的にはこれらの構成
成分は（Ａ）、（Ａ）及び（Ｂ）、並びに（Ａ）、（Ｂ
）及び（Ｃ）の如く　（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の各成分
の単独又は組み合わせの形で用いられる。触媒の調製に
あたっては、通常の貴金属担持触媒において行われる如
く、担体上に上記の成分を分散させ、固定化した触媒を
用いる。

本発明において用いられる触媒は貴金属触媒における常
法を用いて調製することができる０例えば、含浸法、浸
漬法、イオン交換法、共沈法、混線法等によって調製で
きる。

上記触媒を構成する（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）
成分の原料化合物としては、例えば酸化物、塩化物、硝
酸塩、炭酸塩などの無機塩や酢酸塩、シュウ酸塩、アセ
チルアセトナート塩などの有機塩又はキレート化合物、
さらにはアンミン錯体、金属アルコキシド化合物、アル
キル金属化合物など、通常の貴金属担持触媒を調製する
際に用いられる原料化合物を使用することができる。

以下に含浸法を例にとり触媒の調製法を説明する。

上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の原料化
合物を水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の溶
媒に熔解し、その溶液に担体を加え浸漬し、溶媒を留去
、乾燥し、必要とあれば加熱等の処理を行い、担体にこ
れらの成分化合物を担持する。ｆｆｌ持の方法としては
、原料化合物を同一溶媒に同時に溶解した混合溶液を作
り、担体に同時に担持する方法、各成分を逐次的に担体
に担持する方法、あるいは各成分を必要に応じて還元、
熱処理等の処理を行いながら逐次的、段階的に担持する
方法などの各手法を用いることができる。

その他の調製法、例えば担体のイオン交換能を利用した
イオン交換によって金属を担持する方法、共沈法によっ
て触媒を調製する方法なども本発明方法に用いられる触
媒の調製手法として採用できる。

上述の手法によって調製された触媒は通常還元処理を行
うことにより活性化し次いで反応に供せられる。還元を
行うには水素を含有する気体により昇温下で行うことが
簡便であって好ましい、この際還元温度としてパラジウ
ムの還元される温度、即ち１００℃程度の温度条件下で
も還元処理ができるのであるが、好ましくは２００℃〜
６００℃の温度下で還元処理を行う、この際触媒の各成
分の分散を十分に行わせる目的で低温より徐々にあるい
は段階的に昇温しながら水素還元を行ってもよい、また
還元剤を用いて、化学的に還元を行うこともできる０例
えば、−酸化炭素と水を用いたり、ヒドラジン、水素化
ホウ素化合物、水素化アルミニウム化合物などの還元剤
を用いた還元処理を行ってもよい。

本発明において用いられる担体としては、比較面積が１
０〜３０００　ｄ／ｇで、かっ細孔径６Ａ以上の多孔性
担体が好ましく、例えばシリカ、ケイ酸塩、シリカゲル
、モレキエラーシーブ、ケイソウ土などのシリカ系担体
、活性炭、炭素繊維、炭素ビーズ、カーボンブランクな
どの多孔性炭素担体、アルミナ、マグネシア、チタニア
、ジルコニアなどが挙げられる。これらの担体の形状に
ついては特に制限はなく、例えば粉末状、ペレット状、
ビーズ状、ブロック状など任意の形状のものを用いるこ
とができる。

本発明においては、該触媒におけるパラジウム成分の担
体に対する比率は、担体の比表面積を考慮して重量比で
０．０００１〜０，５、好ましくは０．００３〜０．３
である。また、テルル、セレン、（Ｂ）成分及び（Ｃ）
成分の助触媒金属はパラジウムに対する原子比で各々０
．００１〜１０、好ましくは０．０１〜５の割合で用い
られる。

本発明は、例えば固定床流通式反応装置を適用すること
ができる。即ち、反応器内に前記の触媒を充填し、オレ
フィン、−酸化炭素及び水素から成る原料ガスを送入し
て反応させたのち、生成物を分離し、未反応の原料ガス
は精製したのちに循環再使用することも可能である。

また、本発明は流動床式の反応装置にも適用できる。即
ち上記原料ガスと流動化した触媒を同伴させて反応を行
わせることもできる。更には本発明は溶媒中にｐ＆媒を
分散させ、上記原料ガスを送入し反応を行うことからな
る液相不均一反応にも適用できる。

本発明において、原料成分として用いられるオレフィン
としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソ
プレン、ブタジェン、ヘキセン、オクテン、デセンなど
の炭素数２〜１２の直饋状若しくは分枝状のモノオレフ
ィン又はジオレフィン又はスチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンなどの芳香族オレフィンを挙げるこ
とができる。これらのオレフィンと一酸化炭素及び水素
との使用割合については特に制限はないが、通常オレフ
ィンニー酸化炭素のモル比がｌ：１０ないし１０：１及
び−酸化炭素：水素のモル比が１＝１０ないし１０：ｌ
になるような割合で用いることが望ましい。

また、反応は常圧で行っても所望のアルデヒドを高選択
率かつ高収率で製造することができるが、パラジウム原
子当たりの比活性を高める為に、加圧下で行うことが好
ましく、この際の反応圧力としては、３５０気圧以下、
好ましくは５〜３００気圧の範囲が望ましい。一方、反
応温度は通常５０〜２５０℃、好ましくは７０〜２００
℃の範囲で選ばれる。

実施例１ ｃＬ−ｃｌｌ！　　　　［１！−引し　ＣＬＣ）ＩＩＣ
ＩＩＯ塩化パラジウム（ＰｄＣ１ｇ）　０．１６２ｇ、
チルＪし酸（Ｈ＆ＴｅＯ＆）　０．１２５ｇを溶解させ
たメタノール溶液中に、あらかじめ３００℃で２時間高
真空下で焼成脱気した活性炭（武田薬品工業）　ｌＱ＋
ｍｌをカロえ浸せきした１次いでロータリーエノ〈ボレ
ーターを用Ｇ１てメタノールを留去し、乾固したのち、
さらに真空乾燥した。その後、これをノ々イレフクスカ
゛ラス反応管に充填し、常圧で水素ガス（２００ｍｌ／
＋＊ｌｏ）通気下、４５０℃で４時間還元を行（１、Ｐ
ｄ−Ｔｅ／ＡＣ触媒を調製した。

このＰｄ−Ｔｅ／ＡＣ触媒２ｍ触媒高圧流通式反応ｖ装
置に充填したのち、エチレンニー酸化炭素：水素モル比
−１＝２：２の混合ガスを送入し、８気圧（ゲージ圧＞
、１４０℃で連続反応を行った。混合ガスの送入速度は
７．５　ｊ／ｈであった０反応生成物しま反応容器から
連続的に取り出し、アｌレデヒドなどの含酸素生成物は
水に溶解させて補集し、ガスクロマトグラフィー分析に
より定性及び定量分析した。一方、気体生成物について
は反応ガスを直接採取し、ガスクロマトグラフィー分析
により定量した。反応が定常状態に達した後、５時間が
ら６時間における反応結果はアルデヒド選択率３３．４
％、空時収量７３ｇ／　ｊ！　−ｃａｔ−ｈであった。

実施例２ ＣＨ茸−ＣＨ，」■皿や　Ｃｌ１３ＣＩＩ１．Ｃｌｌ０
塩化パラジウムＯ，１６２ｇ、セレン酸（ＨｚＳｓＯＪ
ｏ、０７９ｇ、塩化、ｌ’Ｊ　Ｆ　ミウム［ＣｄＣ１，
’　２．５［１ｔＯ）　０．０４２ｇを溶解させたメタ
ノール溶液中に、あらかしめ焼成脱気した活性炭１０１
を加え浸せきした。その後、実施例１と同様の触媒調製
によりＰｄ−５ｓ−Ｃｄ／ＡＣ触媒を調製した。

このＰｄ−３ｅ−Ｃｄ／ＡＣ触媒２ｍ触媒２用ｌて実施
例１と同様の条件下で反応を行った０反応結果は、アル
デヒド選択率２９．４χ、空時収量３７ｇ／　ｌ　−ｃ
ａｔ　−ｈであった。

実施例３ ＣＨ，二ＣＩ＋１−ｈバＬ、、　　Ｃ［１，ＣＩＩＩＣ
ＨＯ塩化パラジウム０．１６２ｇ、テルル酸ＣＴｚＴｅ
Ｏｉ）０．１２５ｇ、塩化リチウム（ＬｉＣＩ−ＲｔＯ
）　０．０１１ｇを溶解させたメタノール溶液から、実
施例１と同様の触媒調製によりＰｄ−Ｔｅ−Ｌｉ／ＡＣ
触媒１０１を調製した。

このＰｄ−Ｔｅ−Ｌｉ／ＡＣ触媒２ｍ触媒２用ｌ、反応
圧力を２５気圧（ゲージ圧）に変化させた以外は実施例
１と同様に反応を行った０反応結果は、アルデヒド選択
率５８．５χ、空時収量６８ｇ／　ｊ！　−ｃａｔ−ｈ
ｒであった。

実施例４ ＣＬＣＨｔＣＨｔＣＨＯ ＋ ＨＯ 塩化パラジウム０．１６２ｇ、テルルｆｉ０．１２５ｇ
、塩化亜鉛ＣＺｎＣ１ｔ　）　０．０２５ｇを溶解させ
たメタノール溶液から、実施例１と同様の触媒調製によ
りＰｄ−丁ｅ−Ｚｎ／ＡＣ触媒１０−１を調製した。こ
のＰｄ−丁ｅ−Ｚｎ／＾Ｃ触媒２１を使用し、エチレン
をプロピレンに代えた以外は実施例１と同様に反応を行
った０反応結果は、アルデヒド選択率４７．５χ、空時
収量１２ｇ／　１−ｃａｔ　−ｈ　、　ｎ−ブタナール
／ミーブタナール比１．１であった。

実施例５ ＣＨｚ−ＣＬ　　［ｌｚ／Ｃｏ　　ＣＬＣＬＣｌ［ＩＯ
−〉 塩化パラジウム０．１６２ｇ、テルルｌ！０．１２５ｇ
、塩化カドミウム０．０４２ｇを溶解させたメタノール
溶液から、実施例１と同様の触媒調製によりＰｄ−Ｔｅ
−Ｃｄ／ＡＣ触媒１０−１を調製した。このＰｄ−Ｔｏ
−Ｃｄ／ＡＣ触媒２−１を使用し、反応圧力を２５気圧
（ゲージ圧）に変化させた以外は実施例１と同様に反応
を行った０反応が定常状態に達した後、２２時間から２
３時間における反応結果は、アルデヒド選択率７４．９
χ、空時収量４７ｇ／　７−ｃａｔ　・ｂであった。

実施例６ ＣＢｚ＝ＣＢｘ　　ｌ［＋！／ＣＯＣＨ２Ｃｌ（ＩＣＨ
Ｏ一一−２ 塩化パラジウム０．１６２ｇ、テルル酸０．１２５ｇ、
塩化亜鉛０．０２５ｇ、塩化リチウム０．０１１ｇを溶
解させたメタノール溶液から、実施例１と同様の操作に
よりＰｄ−Ｔｅ−Ｚｎ−Ｌ１／ＡＣ触媒１０−１を調製
した。このＰｄ−Ｔｅ−Ｚｎ−Ｌｉ／ＡＣ触媒２ｓ＋１
を使用し、反応圧力を２５気圧（ゲージ圧）に変化させ
た以外は実施例１と同様に反応を行った０反応が定常状
態に達した後、１３時間から１４時間における反応結果
は、アルデヒド選択率７４．８ｍ　、空時収量６１ｇ／
　ｌ　−ｃａｔ−ｂで実 施 例 Ｃ１１３ＣＲ，Ｃｌ１ｔＣ［ＩＯ 十 塩化パラジウム０．１６２ｇ、テｎｔル＠０．１２５ｇ
、塩化カドミウム０．０２１ｇ、塩化リチウム０．０２
２ｇを溶解させたメタノール溶液から、実施例１と同様
の操作によりＰｄ−Ｔｅ−Ｃｄ−Ｌｉ−／ＡＣ触媒１（
ｌｎ＋を調製した。このＰｄ−Ｔｅ−Ｃｄ−Ｌｉ／ＡＣ
触媒２１を使用し、エチレンをプロピレンに変化させた
以外は実施例１と同様に反応を行った０反応結果は、ア
ルデヒド選択率５２．８χ、空時収量２３ｇ／　ｌ　−
ｃａｔ−ｈｒ、　ｎ−ブターｊ−−ル／ｉブタナール比
１．４であった。

比較例 ＣＨｘ−ＣＩｉＪｔ　　２　　ＣＨｓＣＨ＊ＩＯ塩化パ
ラジウム０．１６２ｇを溶解させたメタノール溶液から
、実施例１と同様の操作によりＰｄ／ＡＣ触媒１０ｍ１
を調製した。このＰｄ／ＩＩｃ触媒２−１を使用し、実
施例１と同様に反応を行った０反応結果は、アルデヒド
選択率３．３χ、空時収量３６ｇ／　ｆ　−ｃａｔ−ｈ
であった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）パラジウム、及びテルル又はセレンからなる成分
   を担体担持してなる触媒の存在下、オレフィンに一酸化
   炭素及び水素を反応させることを特徴とするアルデヒド
   の製造方法。
2. （２）（Ａ）パラジウム及びテルル又はセレン、並びに
   （Ｂ）亜鉛、カドミウムの中から選ばれた少なくとも一
   種の成分を担体担持してなる触媒の存在下、オレフィン
   に一酸化炭素及び水素を反応させることを特徴とするア
   ルデヒドの製造方法。
3. （３）（Ａ）パラジウム及びテルル又はセレン、（Ｂ）
   亜鉛、カドミウムの中から選ばれた少なくとも一種の成
   分並びに（Ｃ）アルカリ金属を担体担持してなる触媒の
   存在下、オレフィンに一酸化炭素及び水素を反応させる
   ことを特徴とするアルデヒドの製造方法。