JPH0445474B2

JPH0445474B2 -

Info

Publication number: JPH0445474B2
Application number: JP24793385A
Authority: JP
Inventors: Minoru Akaishi; Osamu Fukunaga; Taku Kawasaki; Hiroaki Tanji
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1985-11-07
Filing date: 1985-11-07
Publication date: 1992-07-24
Also published as: JPS62108772A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、マイクロ波素子等の電子装置用ヒー
トシンクとして好適な特性を有する熱伝導率
5W／cm・Ｋ以上の緻密なヒートシンク用高熱伝
導性立方晶窒化ほう素焼結体の製造方法に関する
ものである。（従来の技術）立方晶窒化ほう素はダイヤモンドに近い硬度お
よび熱伝導率を有し、しかも電気絶縁性にも優れ
ていることから、従来からの難削材用砥粒として
の用途に加え、マイクロ波素子等の電子装置用ヒ
ートシンクとしての利用が種々試みられている。従来からの立方晶窒化ほう素焼結体の製造方法
としては、 (イ) 触媒を使用せずに低結晶性の六方晶窒化ほう
素粉末を出発原料として高温高圧条件下に処理
する方法（温度：1250℃以上、好ましくは1450
〜1600℃以上、圧力：60kbar以上；マテリア
ルス・リサーチ・ブリチン（Mat.Res.Bull.）
７，999〜1004（1972））。 (ロ) 低結晶性の六方晶窒化ほう素粉末にA1N等
の触媒を添加混合したものを出発原料として高
温高圧条件下に処理する方法（温度：1700〜
1800℃、圧力：75kbar；特公昭49−22925号公
報）。 (ハ) 気相から析出させた六方晶窒化ほう素である
熱分解窒化のほう素（パイロリテイツクボロン
ナイトライド）の成形体を、無触媒で直接高温
高圧下に処理する方法（温度：1800℃以上、好
ましくは2100〜2500℃、圧力60kbar以上、好
ましくは65kbar以上；特開昭54−33510号公
報）。 (ニ) 六方晶窒化ほう素のホツトプレス焼結体に
Mg₃B₂N₄等の触媒を拡散含浸させたものを高
温高圧処理する方法（温度：1400〜1550℃、圧
力5.2〜5.7GPa；特公昭60−28782号公報）。 (ホ) ボラジン及び／又はボラジン誘導体を熱分解
して得られる窒化ほう素と触媒との混合物を高
温高圧処理し、立方晶窒化ほう素と触媒とを含
む焼結体を製造する方法（温度：700℃以上、
好ましくは1300〜1800℃、圧力：3GPa以上、
好ましくは5.0〜6.5GPa；特開昭60−204607号
公報）。等が知られている。（発明が解決しようとする問題点）しかし、これらの従来方法にはそれぞれ問題が
あり、従来方法によつてヒートシンク用高熱伝導
性立方晶窒化ほう素焼結体を工業的に製造するの
は困難であつた。まず、(イ)の無触媒法では、高温
高圧処理後の立方晶窒化ほう素マトリツクス中に
未変換の六方晶窒化ほう素が残留し、立方晶窒化
ほう素焼結体の熱的、機械的性質を著しく低下さ
せる現象が起こりやすい。これを避けるには、例
えば1700℃、７万気圧の非常に厳しい高温高圧処
理が必要になるので、この方法は工業的生産に不
適当である。また(ロ)及び(ホ)の触媒法では、添加し
た触媒により(イ)の無触媒法よりも穏やかな高温高
圧条件下に立方晶窒化ほう素への変換が可能であ
るが、触媒が焼結体中に残留するので、立方晶窒
化ほう素の優れた熱伝導性が損なわれる欠点があ
る。(ハ)の無触媒法では、緻密で高熱伝導性の立方
晶窒化ほう素焼結体を製造できるが、圧力５万気
圧以上、温度1800℃以上の厳しい条件が必要にな
るので、この方法は(イ)の無触媒法と同様に工業的
生産に不適当である。 (ニ)の触媒法では、触媒が原料六方晶窒化ほう素
中に極めて均一に含まれるので、穏やかな高圧高
温条件下に均一な立方晶窒化ほう素焼結体が得ら
れる特長があるが、六方晶窒化ほう素のホツトプ
レス焼結体は酸化物形態の結合剤を含んでおり、
そのままでは立方晶窒化ほう素焼結体とした時の
組織の均一性が阻害されるので、予めホツトプレ
ス焼結体を不活性雰囲気下に高温で熱処理して酸
素含有量を減らす工程が必要となる。この熱処理
としては、例えば窒素気流中で2100℃において２
時間以上の加熱を行う。上述のように、(ニ)の触媒
法では特性の優れた立方晶窒化ほう素焼結体が穏
やかな高圧高温条件下に得られるが、この触媒法
は長時間の脱酸素前処理工程が必要になる欠点が
あるほか、生成する焼結体の熱伝導性が損なわれ
る欠点がある。(ホ)の触媒法では、立方晶窒化ほう
素と触媒とを含む焼結体が生成するので(ロ)の触媒
法と同様に生成する焼結体の熱伝導性が損なわ
れ、またボラジン及び／又はボラジン誘導体を熱
分解して得られる窒化ほう素は、酸素に対して極
めて活性であるので、その取り扱いが不便であ
り、工業的生産に不利である。（問題点を解決するための手段）本発明者等は、従来の立方晶窒化ほう素焼結体
の製造方法が有する上述の欠点を解決することを
目的に研究を重ね、特別の前処理を行うことなく
穏やかな高温高圧条件下にヒートシンク用高熱伝
導性立方晶窒化ほう素焼結体を得るための条件を
検討した結果、原料として特定の熱分解窒化ほう
素を使用すると共に特定の触媒を使用することに
よつて、これを達成することができた。すなわち、本発明のヒートシンク用高熱伝導性
立方晶窒化ほう素焼結体の製造方法は、三塩化ほ
う素ガスとアンモニアガスを原料とし、50Torr
以下の減圧下に、1450〜2300℃の温度で、黒鉛等
の基材の表面上に窒化ほう素を気相から析出させ
ることによつて得られた熱分解窒化ほう素成形体
を、立方晶窒化ほう素の熱力学的安定条件下に保
持して立方晶窒化ほう素焼結体を製造する方法に
おいて、上記熱分解窒化ほう素成形体にアルカリ
土類金属のほう窒化物を窒化物換算で0.1〜５モ
ル％の割合で拡散含有させ、これを1300℃以上の
温度および４万気圧以上の圧力に保持して立方晶
窒化ほう素焼結体に変換することを特徴とする熱
伝導率5W／cm・Ｋ以上のヒートシンク用高熱伝
導性立方晶窒化ほう素焼結体の製造方法である。以下に本発明をさらに詳しく説明する。本発明で原料窒化ほう素として用いられる熱分
解窒化ほう素（PBN）成形体は、化学気相蒸着
（CVD）法によつて合成される高配向性の六方晶
窒化ほう素からなり、厚さ数mm程度の板等として
市販されている。この熱分解窒化ほう素成形体の
合成は、例えば米国特許第3152006号に開示され
ている方法において、原料のハロゲン化ほう素ガ
スとして三塩化ほう素（BCl₃）ガスを使用し、
三塩化ほう素ガスとアンモニアガスとを原料と
し、50Torr以下の減圧下に1450〜2300℃の温度
という特定の合成条件下に、黒鉛等の基材の表面
上に窒化ほう素を気相から析出させることにより
達成され、この方法によつて極めて高純度の熱分
解窒化ほう素成形体が得られる。このような熱分解窒化ほう素成形体は、その析
出成長方向に対して垂直な方向に層状組織が拡が
つた異方性の非常に強い構造を有し、しかも六方
晶窒化ほう素結晶格子のｃ軸は熱分解窒化ほう素
の析出成長方向（即ち厚さ方向）に高度に配向し
ている。なお、BCl₃とNH₃とからCVD法によつ
て生成する熱分解窒化ほう素の物性については、
上記(ハ)の刊行物に、この熱分解窒化ほう素は低圧
力形HBNであり（即ち、立方晶窒化ほう素のよ
うな高圧安定相でない）、99.99％以上の高純度
で、密度が約2.0〜2.18ｇ／cm³であることなどが
記載され、またその構造については、不規則では
あるが、結晶秩序が全くない非晶質構造ではな
く、乱層構造と呼ばれる窒化ほう素の六角形黒鉛
型窒化ほう素層の積み重ねに不規則性を持つた構
造であることが示されている。本発明で用いられる上述の熱分解窒化ほう素成
形体は、空気中で非常に安定であつて、上記(ホ)の
刊行物に記載の方法のボラジン及び／又はボラジ
ン誘導体の熱分解によつて得られる窒化ほう素
（即ち、非晶質窒化ほう素）、および市販の六方晶
窒化ほう素粉末に見られる表面酸化現象を無視で
きるので、酸素含有量の極めて少ない窒化ほう素
であり、特別な処理および取り扱いを必要としな
い。熱分解窒化ほう素成形体はCVD法で製造さ
れるため、肉厚試料を得ることが困難であるが、
立方晶窒化ほう素焼結体の出発原料とするには数
mmの厚さがあれば十分で、市販の熱分解窒化ほう
素板を支障なく使用できる。この熱分解窒化ほう素成形体は所望の形状・寸
法に加工され、次いでこれに立方晶窒化ほう素へ
の変換触媒であるアルカリ土類金属のほう窒化物
を拡散含有させる。アルカリ土類金属のほう窒化
物の例は、Mg₃B₂N₄もしくはMg₃BN₃，
Ca₃B₂N₄もしくはCa₃B₂N₃，Sn₃BN₄もしくは
Sr₃NB₃，Ba₃B₂N₄もしくはBa₃BN₃等である。
アルカリ土類金属のほう窒化物を熱分解窒化ほう
素成形体に反応拡散させるには、熱分解窒化ほう
素成形体をアルカリ土類金属のほう窒化物中に埋
め込むか、あるいはアルカリ土類金属の窒化物、
すなわちMg₃N₂，Ca₃N₂，Sr₃N₂またはBa₃N₂中
に埋め込んで、窒素雰囲気中で加熱すればよい。
この際、加熱の温度および時間を調節することに
より、熱分解窒化ほう素成形体中の触媒含有量を
調節することができる。これらの触媒は、単体で
は空気中の水分と反応して分解しやすいが、熱分
解窒化ほう素成形体中に拡散含有されている状態
では安定性が著しく向上するので、取り扱いが極
めて容易である。触媒の含有割合は、原料である熱分解窒化ほう
素成形体に対して窒化物換算で0.1〜５モル％で
あることが必要である。0.1モル％未満では立方
晶窒化ほう素への変換が完全には行われず、また
５モル％を越えると過剰量の触媒が焼結体粒界に
残留し、立方晶窒化ほう素本来の熱伝導性等が損
なわれる。このようにして得られた触媒含有熱分解窒化ほ
う素成形体を出発原料とし、高温高圧処理によつ
て立方晶窒化ほう素焼結体への変換を行うと、従
来の立方晶窒化ほう素合成法には見られない種々
の利点が得られる。まず、出発原料である熱分解
窒化ほう素成形体には不純物成分が存在しないの
で、触媒が高温高圧処理時に極めて均一に拡散
し、立方晶窒化ほう素への変換が熱分解窒化ほう
素成形体の全体にわたつて極めて均一に起こり、
組織の均一性に優れた立方晶窒化ほう素焼結体が
得られる。また、出発原料が触媒を含んでいるの
で、立方晶窒化ほう素への変換に必要な高温高圧
条件も立方晶窒化ほう素の熱力学的安定域におけ
る穏やかな条件でよい。従つて、従来から知られ
ている熱分解窒化ほう素を触媒無添加で高温高圧
処理して立方晶窒化ほう素焼結体を製造する場合
に必要な条件、例えば2000〜2300℃、65〜
75Kbarに比べて、はるかに穏やかな条件下にヒ
ートシンクとして適切な高熱伝導性を有する立方
晶窒化ほう素焼結体が生成する。従つて、高温高
圧装置の損傷が生じにくく、装置の長寿命化が可
能となり、工業的生産性を著しく改善することが
できる。さらに、本発明における出発原料は、本質的に
酸素の混入が起こらない方法で合成され、かつ空
気中における安定性および耐酸化性に優れている
ので取り扱いが簡単であり、グローブボツクス等
のなかで取り扱う必要はなく、また酸素含有量が
極めて低く、通常の六方晶窒化ほう素ホツトプレ
ス成形体を使用する場合に必要であつた脱酸素熱
処理工程が不必要になる利点がある。しかも、六
方晶窒化ほう素焼結体を原料とする場合には酸素
不純物量を低減することはできても、これを完全
に除去することは難しく、そのため極少量残存す
る酸素不純物の影響と思われるが、生成する立方
晶窒化ほう素焼結体の熱伝導率は本発明における
ほどには高くならない。本発明における立方晶窒化ほう素焼結体への変
換条件である温度圧力条件は含有させたほう窒化
物触媒の種類および分量により異なるが、緻密な
高熱伝導性立方晶窒化ほう素焼結体を得るには
1300℃以上の温度および４万気圧以上の圧力が必
要である。本発明においては、出発原料の脱酸素等の特別
な前処理を行う必要がなく、立方晶窒化ほう素の
熱力学的安定域内の工業生産上有利な穏やかな高
温高圧条件下において緻密な立方晶窒化ほう素焼
結体が得られ、しかもこの焼結体は特性低下の原
因となる過剰の不純物を含まないのでヒートシン
クとして適切な高熱伝導性等を有する。（実施例）以下に本発明を実施例および比較例について説
明する。なお、これらの例において、触媒量（モ
ル％）は窒化物換算値である。実施例１〜３および比較例１〜３市販されている１mm厚の熱分解窒化ほう素板を
超音波加工機により直径25mmの熱分解窒化ほう素
円板に加工した。この熱分解窒化ほう素円板を
Mg₃N₂粉末中に埋め込み、窒素雰囲気中におい
て1250℃の温度で所定時間加熱処理して種々の触
媒含有量の立方晶窒化ほう素焼結体原料用熱分解
窒化ほう素円板を得た。この円板をＸ線回析法に
より分析した結果、BNとMg₃N₂との反応により
Mg₃BN₃が生成していることが分かつた。各加熱
処理条件下に複数個の試片を製造し、その一部を
Ｂ，Ｎ，Mgの定量分析にいた。このようにして得た試片を出発原料とし、ベル
ト型高圧装置内において温度1400℃、圧力5.5万
気圧の条件下に１時間処理して焼結体を得た。こ
れら焼結体についてＸ線回折法により生成相の同
定を行い、さらにレーザーフラツシユ法により熱
伝導率を測定した。これらの結果を表１にまとめて示す。なお、表
１において、出発原料中のほう窒化マグネシウム
量は、MgがMg₃N₂として存在するとして、Mg
含有量の測定値から求めた計算値である。【表】比較例４嵩比重1.9、直径25mm、厚さ1.2mmの高純度六方
晶窒化ほう素焼結体（電気化学工業(株)製、タイプ
Ｎ―１）を窒素ガス中2100℃の温度で２時間処理
した。処理後の六方晶窒化ほう素焼結体の酸素不
純物量は0.1重量％以下であつた。この焼結体を
Mg₃N₂粉末と接触させ、窒素ガス中1250℃で７
時間処理して1.5モル％のMg₃BN₃を拡散含有さ
せた。これを原料として、実施例１〜３と同様に
して、1400℃、5.5万気圧の条件で１時間処理し
て立方晶窒化ほう素焼結体を得た。この焼結体の
熱伝導率は2.6W／cm・Ｋであつた。比較例５平均粒径1.0μmの立方晶窒化ほう素粉末に
Mg₃N₂粉末1.5モル％を添加し、これを十分混合
した後成形して直径25mm、厚さ1.5mm、相対密度
65％の粉末成形体を得た。これを原料として、実
施例１〜３と同様にして、1400℃、5.5万気圧の
条件で１時間処理して立方晶窒化ほう素焼結体を
得た。この焼結体の熱伝導率は1.8W／cm・Ｋで
あつた。実施例４直径25mm、厚さ１mmの熱分解窒化ほう素円板を
Mg₃BN₃粉末中に埋め込み、窒素雰囲気中におい
て1200℃の温度で５時間加熱して0.5モル％の
Mg₃BN₃を含む立方晶窒化ほう素焼結体原料用熱
分解窒化ほう素円板を得た。得られた試片を出発
原料とし、実施例１〜３を同一の装置および条件
を使用して高温高圧処理して立方晶窒化ほう素焼
結体に変換した。Ｘ線回折よるとこの焼結体は立
方晶窒化ほう素のみからなり、ヌープ硬度は6500
Kg／mm²、熱伝導率は5W／cm・Ｋ以上といずれも
高い値を示した。比較例６嵩比重1.9、直径25mm、厚さ1.2mmの高純度六方
晶窒化ほう素焼結体（電気化学工業(株)製、タイプ
Ｎ―１）を窒素ガス中2100℃の温度２時間処理し
た。処理後の六方晶窒化ほう素焼結体の酸素不純
物量は0.1重量％以下であつた。この焼結体を
Mg₃BN₃粉末と接触させ、窒化ガス中1200℃で５
時間処理して、0.5モル％のMg₃BN₃を拡散含有
させた。これを原料として、実施例１〜３と同様
にして、1400℃、5.5万気圧の条件で１時間処理
して立方晶窒化ほう素焼結体を得た。この焼結体
の熱伝導率は2.8W／cm・Ｋであつた。（発明の効果）本発明によればヒートシンクとして適切な
5W／cm・Ｋ以上の高熱伝導率及び高硬度を有す
る立方晶窒化ほう素焼結体が得られる。特に、本
発明では、従来の製造方法とは異なり、CVD法
において三塩化ほう素ガスとアンモニアガスとを
原料とし、50Torr以下の減圧下に1450〜2300℃
という特定の条件下に得られた熱分解窒化ほう素
成形体を出発原料として使用しているので、出発
原料の脱酸素前処理が不要であり、しかも触媒を
拡散含有させた後の原料は空気中で取り扱つても
酸化を受けないので取り扱いが容易である利点が
ある。しかも、本発明においては、上述の特定の
方法によつて得られた熱分解窒化ほう素焼結体に
少量の特定の触媒を加えることによつて、従来方
法より穏やかな1300℃以上、４万気圧以上という
高温高圧条件下に立方晶窒化ほう素焼結体への変
換を高い変換効率で達成することができ、従つて
高温高圧装置の損傷が生じにくく、装置の長寿命
化が可能となり、工業的生産性が著しく改善され
る利点があるほか、生成する焼結体が過剰の不純
物を含んでいないので立方晶窒化ほう素の特性の
低下が起こらず、しかもヒートシンク用として好
適な高熱伝導性立方晶窒化ほう素焼結体が得られ
る利点がある。

Claims

【特許請求の範囲】１三塩化ほう素ガスとアンモニアガスを原料と
し、50Torr以下の減圧下に、1450〜2300℃の温
度で、黒鉛等の基材の表面上に窒化ほう素を気相
から析出させることによつて得られた熱分解窒化
ほう素成形体を、立方晶窒化ほう素の熱力学的安
定条件下に保持して立方晶窒化ほう素焼結体を製
造する方法において、上記熱分解窒化ほう素成形体にアルカリ土類金
属をほう窒化物を窒化物換算で0.1〜５モル％の
割合で拡散含有させ、これを1300℃以上の温度お
よび４万気圧以上の圧力に保持して立方晶窒化ほ
う素焼結体に変換することを特徴とする熱伝導率
5W／cm・Ｋ以上のヒートシンク用高熱伝導性立
方晶窒化ほう素焼結体の製造方法。