JPH0432033B2

JPH0432033B2 -

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Publication number: JPH0432033B2
Application number: JP62092057A
Authority: JP
Priority date: 1987-04-16
Filing date: 1987-04-16
Publication date: 1992-05-28
Also published as: JPS63260865A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はマイクロ波素子、半導体レーザー等の
電子装置用ヒートシンクとして好適な特性を有す
る緻密な立方晶窒化ほう素（CBN）焼結体およ
びその製造方法に関するものである。（従来の技術）立方晶窒化ほう素はダイヤモンドに近い硬度お
よび熱伝導率を有し、しかも電気絶縁性にも優れ
ていることから、従来からの難削材用砥粒として
の用途に加え、マイクロ波素子等の電子装置用ヒ
ートシンクとしての利用が種々試みられており、
特にCBNの緻密焼結体が注目されている。従来のCBN焼結体の製造方法としては、 (イ) 触媒を使用せずに低結晶性の六方晶窒化ほう
素粉末を出発原料として高温高圧条件下に処理
する方法（温度：1250℃以上、好ましくは1450
〜1600℃以上、圧力：60kbar以上；「マテリア
ルス・リサーチ・ブリチン（Mat.Res.Bull.）」
７、999〜1004（1972））； (ロ) 低結晶性の六方晶窒化ほう素粉末にAIN等
を添加混合したものを出発原料として高温高圧
条件下に処理する方法（温度：1700℃〜1800
℃、圧力：75kbar；特開昭49−22925号公
報）； (ハ) 気相から析出させた六方晶窒化ほう素である
熱分解窒化ほう素（パイロリテイツクボロンナ
イトライド）の成形体を直接高温高圧下に処理
する方法（温度：1800℃以上、好ましくは2100
〜2500℃、圧力60kbar以上、好ましくは
65kbar以上；特開昭54−33510号公報）； (ニ) 六方晶窒化ほう素のホツトプレス焼結体に
Mg₃B₂N₄等の触媒を拡散含浸させたものを高
温高圧処理する方法（温度：1510〜1550℃、圧
力5.2〜5.7GPa；特公昭60−28782号公報）； (ホ) 市販の熱分解窒化ほう素成形体にMg₃BN₃等
の触媒を拡散含浸させたものを高温高圧処理
（温度：1300℃以上、圧力：４万気圧以上）す
る方法（特願昭60−247933号公報）； (ヘ) 気相合成法を用いて析出させる事により生成
する金属窒化物を含有する熱分解窒化ほう素成
形体を、高温高圧処理（温度1300℃以上、圧
力：４万気圧以上）する方法（特願昭60−
247934号）等が知られている。（発明が解決しようとする問題点）しかし、これらの方法にはそれぞれ以下に示す
ように問題があり、これらの方法によつて得られ
る立方晶窒化ほう素はヒートシンク用立方晶
CBN焼結体を工業的に製造するには不適当であ
つた。まず、(イ)の方法では、高温高圧処理後のマトリ
ツクス中に未変換の六方晶窒化ほう素が残留し、
CBN焼結体の熱的、機械的性質を著しく低下さ
せることが起こりやすい。これを避けるには、例
えば1700℃、７万気圧の非常に厳しい高温高圧処
理が必要になるので、この方法は工業的生産に不
適当である。また、(ロ)の方法では、添加したAl等が触媒と
して作用するので、(イ)の方法よりも穏やかな高温
高圧条件下に立方晶窒ほう素への変換が可能であ
るが、AlN添加量を10〜20重量％程度にする必
要があり、CBNへの変換後に多量のAlNが焼結
体中に残留するので、CBNの有する優れた熱伝
導性が数Ｗ／cm・Ｋ以下にまで損なわれる欠点が
ある。さらに、(ハ)の方法では、緻密で最高9W／cm・
Ｋの高熱伝導性を有するCBN焼結体を製造でき
るが、圧力５万気圧以上、温度1800℃以上の厳し
い条件が必要になるので、この方法は(イ)の方法と
同様に工業的生産に不適当である。次に、(ニ)の方法では、触媒が原料六方晶窒化ほ
う素中に極めて均一に含まれるので、穏やかな高
圧高温条件下に均一なCBN焼結体が得られる特
長があるが、六方晶父子ほう素のホツトプレス焼
結体は酸化物形態の結合剤を含んでおり、そのま
まではCBN焼結体とした時の組織の均一性が阻
害されるので、予めホツトプレス焼結体を不活性
雰囲気下に高温で熱処理して酸素含有量を減らす
工程が必要になる。この熱処理としては、例えば
窒素気流中で2100℃において２時間以上の加熱を
行う。上述のように、(ニ)の方法では特性の優れた
CBN焼結体が穏やかな高圧高温条件下に得られ
るが、この方法は長時間の脱酸素前処理工程が必
要になる欠点がある。しかも、原料焼結体中に存
在する酸素不純物は脱酸素処理によつても完全に
は除去できず、また金属不純物が10²ppmのオー
ダーで存在するなど、原料純度が必ずしも高くな
いため、生成CBN内にこれら不純物が残留し易
く、CBN焼結体において粒成長が起こり難い。
この方法で得られるCBN焼結体の例としては、
特開昭61−117856号公報および同61−275168号公
報に開示されているものがあり、平均粒径５〜
20μｍのCBN結晶粒子からなる焼結体において、
最高6.2W／cm・Ｋの熱伝導率が達成されている。 (ホ)および(ヘ)の方法は、上述の(イ)〜（ニ）の方法
の欠点を解決するもので、工業的に問題の多い脱
酸素処理などを行う事なく、生産性に優れた温
度・圧力条件で高品位のCBN焼結体を合成でき、
その熱伝導率も5W／cm・Ｋ以上と比較的高い値
を示している。しかし、CBNの理論熱伝導率はスラツク
（Slack）によれば13W／cm・Ｋ（「ジヤーナル・
オブ・フイジカル・ケミストリイ・オブ・ソリツ
ヅ（J.Phys.Chem.Solids）」（1973）Vol34、321
〜335）であるから、上述の従来方法で得られる
CBN焼結体の熱伝導率はいずれも理論熱伝導率
よりかなり低く、理論熱伝導率に近い高熱伝導性
CBN焼結体を得ることは従来不可能であつた。この問題を、先ず(ニ)の方法について見ると、例
えば特開昭61−275168号公報に記載されているよ
うに、生成CBN焼結体の熱伝導率を低下させる
要因としては触媒の残留と結晶粒界の存在とがあ
り、触媒の窒化ほう素マグネシウム量が多くなる
程、粒径が増大して粒界が少なくなる反面、残留
触媒量が増大するという、熱伝導率に相反する影
響を与える作用が同時に起るという点に、本質的
な問題がある事がわかる。本発明者等は、(ホ)および(ヘ)の方法について問題
点を検討した結果、原料として熱分解窒化ほう素
を用いた場合、原料中に酸素不純物が含まれてい
ないためと考えられるが、CBN焼結体中の粒径
が(ニ)の方法の場合よりも大きくなる反面、CBN
焼結体中に遊離ほう素あるいは触媒の残留による
と思われる第２相の生成が起こり易く、これが熱
伝導率の向上を妨げる原因となつている事を見い
出した。このような第２相の生成が起こる原因について
更に検討した結果、原料である熱分解窒化ほう素
の結晶性と相関している事が明らかになつた。即
ち、(ホ)の方法において原料として用いる市販の熱
分解窒化ほう素は、六方晶窒化ほう素の積層秩序
が乱れた乱層構造（ターボストラテイツク構造）
を有している。このため、Ｃ軸方向の格子定数
（C₀）が6.80〜6.90Åと通常の六方晶窒化ほう素
（C₀＝6.66〜6.70Å）よりも大きい。このように、
判の熱分解窒化ほう素は結晶構造に不完全性を有
しているため、高温高圧処理を行つた場合に、生
成したCBN焼結体中に少量ではあるが第２相の
生成が認められ、これが熱伝導率を低下させる原
因になつている。また、(ヘ)の方法においても、金
属窒化物を含有させた事に起因する結晶の不完全
性のために(ホ)の場合と同様に、第２相の生成によ
るCBN焼結体の熱伝導率の低下が起る。本発明の目的は常温熱伝導率の極めて大きい高
熱伝導性CBN焼結体を提供することにある。本発明の他の目的はこのような高熱伝導性
CBN焼結体の製造方法を提供することにある。（問題点を解決するための手段）本発明者等は従来のCBN焼結体およびその製
造方法、特に(ホ)および(ヘ)の方法における問題点を
解決するために更に検討を続けた結果、(ホ)の技術
を改良した現在市販されている熱分解窒化ほう素
よりも結晶の完全性が高い熱分解窒化ほう素を原
料とする事により、粒径が大きくしかもCBN単
一相から成るCBN焼結体を得ることができる事
を見い出し、本発明を完成するに至つた。本発明の第１の発明は、粒径30μｍ以上の立方
晶窒化ほう素結晶粒子からなり1W／cm・Ｋ以上
の常温熱伝導率を有する高熱伝導性立方晶窒化ほ
う素焼結体である。本発明の第２の発明は、前記第１の発明の立方
晶窒化ほう素焼結体を製造する方法の発明であつ
て、出発原料として、市販の熱分解窒化ほう素よ
りも更に結晶性の高い、具体的にはＣ軸方向の格
子定数（C₀）が6.80Å未満の熱分解ほう素成形体
を用い、これにアルカリ土類金属のほう窒化物を
0.2〜２モル％の割合で含有させたものを、CBN
の熱力学的安定条件下、1500℃以上の温度および
45000気圧以上の圧力においてCBNに変換するこ
とにより、粒径30μｍ以上のCBN結晶粒子からな
り10W／cm・Ｋ以上の常温熱伝導率を有する高熱
伝導性CBN焼結体を得ることができる。従来の熱分解ほう素成形体は、化学気相蒸着方
（CVD）法によつて合成される高配向性の六方晶
窒化ほう素からなり、厚さ数mm程度の板等として
市販されている。CVD法による熱分解窒化ほう
素の合成は、例えば米国特許第3152006号に開示
されているように、三塩化ほり素（BCl₃）等の
ハロゲン化ほう素ガスとアンモニアガスとを原料
とし、50Torr以下の減圧下に1400〜2300℃の温
度で、黒鉛等の基材の表面上に窒化ほう素を気相
から析出させることにより行われているが、前述
したようにその結晶構造は乱層構造であり、結晶
性が低いものであつた。ところが、CVD条件を
最適化し、圧力20Torr以下、温度1900℃以上、
蒸着速度300μｍ／hr以下で窒化ほう素を析出さ
せると、格子定数C₀が6.80Å未満の結晶性の高い
熱分解窒化ほう素が合成でき（特願昭60−270633
号）、特に圧力5Torr以下、温度1950℃以上、蒸
着速度50μｍ／hr以下の条件では格子定数C₀が
6.70Å以下まで小さくなつた極めて高結晶性のも
のが得られる。このような結晶性の高い熱分解窒
化ほう素を出発原料として、上述の方法により
CBN焼結体を合成すると、先行技術の(ホ)および
(ヘ)の場合とは異なり、生成CBN中に遊離ほう素
や触媒の残留によると思われる第２相の生成がな
く、CBN本来の特性が保持される。また、焼結
体を原料とする先行技術(ニ)の場合とは異なり、本
発明方法では原料の熱分解窒化ほう素が酸素不純
物を含まず、また全金属不純物量が10ppm以下と
極めて高純度であるので、生成CBNも高純度に
なり、また粒成長が阻害されないので熱伝導率の
低下が小さくなる。このような特長を反映して本
発明のCBN焼結体は、粒径30μｍ以上の粒子から
成り、従来達成できなかつた10W／cm・Ｋ以上の
常温熱伝導率を有する高熱伝導性のものとなる。本発明の実施にあたつては、熱分解窒化ほう素
は所望の形状・寸法に加工され、次いでCBNへ
の交換触媒であるアルカリ土類金属ほう窒化物を
熱分解窒化ほう素中に拡散含浸される。拡散含浸
の方法としては、触媒もしくは窒化ほう素と反応
して触媒となる物質の粉末中に熱分解窒化ほう素
成形体を埋め込んで非酸化性雰囲気中で加熱して
熱分解窒化ほう素成形体に反応拡散させる方法が
一例としてあげられる。この際、加熱の温度およ
び時間を調節することにより、熱分解窒化ほう素
成形体中の触媒含有量を調節する。触媒として有
効なアルカリ土類金属のほう窒化物の例は、
Mg₃BN₃、Ca₃BN₃、Sr₃BN₃、Ba₃BN₃等であ
る。これらの触媒は単体では空気中の水分と反応
して分解しやすいが、熱分解窒化ほう素成形体中
に拡散含浸されている状態では安定性が著しく向
上するので取扱い極めて容易である。触媒の含有割合は、原料である熱分解窒化ほう
素に対して0.2〜２モル％であることが必要であ
る。0.2モル％未満ではCBNへの変換が完全には
行われず、また２モル％を越えると過剰量の触媒
が窒化ほう素焼結体に残留し易くなり、本来の特
性が損なわれる。本発明におけるCBN焼結体への変換温度圧力
条件は、高熱伝導性の条件の一つである30μｍ以
上の粒径を達成するためには、1500℃以上の温度
と45000気圧以上の圧力とが必要である。（作用）ホツトプレス焼結体を原料とする従来法では、
触媒が比較的均一に分散しているためと思われる
が、触媒の残留および粒成長の阻害が起こり易い
が、本発明方法の場合には触媒が熱分解窒化ほう
素原料の表面近傍にのみ存在し、高温高圧条件下
では触媒と原料との反応およびCBNの析出が起
こる領域が原料内を徐々に移動して最終的に全体
がCBN化するため、触媒の残留が極めて少なく、
粒成長も十分に起り、常温熱伝導率10W／cm・Ｋ
以上が達成できるものと思われる。（実施例）次に本発明を実施例および比較例について説明
する。実施例１三塩化ほう素とアンモニアを原料ガスとして、
蒸着温度を1900〜1950℃で変え、圧力2Torr、蒸
着速度100μｍ／hrで結晶性の異なる熱分解窒化
ほう素の１mm厚の板を析出させた。Ｘ線解回折法
により格子定数C₀を測定した。また発光分析に
より金属不純物量を測定した結果、Si、Mgは
1ppm未満認められたが、他の金属は検出されな
かつた。また酸素量は検出限界（10ppm）以下で
あつた。熱分解窒化ほう素板から直径25mmの円板を作製
し、Mg₃N₂粉末中に埋め、N₂気流中1200℃で10
時間保持し、Mg₃BN₃0.6モル％を拡散含有させ
た。これを原料として、ベルト型高圧装置内で、
温度1550℃、圧力54000気圧の条件に30分間保持
して焼結体を得た。これら焼結体についてＸ線回
折法により生成相の同定を行い、また顕微鏡観察
により粒径を求めた。また定常法熱伝導率測定装
置（理学電機社製、TS／Lλ−8550型）により常
温（25℃）での熱伝導率を測定した。比較のため、市販熱分解ほう素、ホツトプレス
焼結窒化ほう素についても同様の処理を行い、生
成物を評価した。その結果を表１に示す。なお、
ホツトプレス焼結窒化ほう素を出発原料とした場
合には、B₂O₃を結合剤として含む市販品（電気
化学工業(株)製、タイプＮ−１）を特公昭60−
28782号公報の方法に従つて脱酸素および触媒拡
散した。【表】【表】実施例２実施例１と同様の方法でC₀＝6.70Åの熱分解窒
化ほう素を合成し、CBN変換圧力および温度を
変えた以外は実施例１と同じ操作、測定を行つ
た。なお比較のために、C₀＝6.90Åの熱分解窒化
ほう素を合成し、同様にCBN変換を行つた。そ
の結果を表２に示す。【表】実施例３ Mg₃BN₃触媒含浸量を変えた出発原料（C₀＝
6.70Å）について、圧力54000気圧、温度1550℃
の条件下に30分間処理してCBN変換を行つた。
なお、比較のために、脱酸素処理したホツトプレ
ス焼結窒化ほう素についても同様な処理を行つ
た。その結果を表３に示す。実施例４触媒をCa₃BN₃、Sr₃BN₃およびBa₃BN₃とした
以外は実験番号１と同様の操作を行い、いずれも
CBN単一相からのみ成る焼結体を得た。これら
焼結体の熱伝導率は10W／cm・Ｋ以上であつた。【表】【表】（発明の効果）本発明によれば、従来達成できなかつた10W／
cm・Ｋ以上の常温熱伝導率を有する高熱伝導性
CBN焼結体が得られ、このようなCBN焼結体は
ヒートシンクとして極めて有効に利用できる。また本発明方法は、従来の製造方法とは異な
り、本質的に酸素の混入が起こらない方法で合成
されかつ空気における安定性および耐酸化性に優
れた酸素含有量の極めて低い高結晶性の熱分解窒
化ほう素成形体を出発原料として使用しているの
で、ホツトプレス焼結窒化ほう素を出発原料とす
る場合に必要な出発原料の脱酸素前処理が不要に
なり、しかも触媒含浸後の原料は空気中で取扱つ
ても酸化を受けないので取扱いが容易である利点
があるほか、工業的生産に適した方法であり、ま
た比較的結晶性の低い熱分解窒化ほう素を出発原
料とした場合に起こる遊離ほう素および触媒成分
の残留によると思われる第２相の生成が極めて少
なくなるので、生成CBN焼結体における粒成長
が不純物によつて阻害される事がなく、CBN焼
結体の高熱伝導化が達成される。

Claims

【特許請求の範囲】１粒径30μｍ以上の立方晶窒化ほう素結晶粒子
からなり、10W／cm・Ｋ以上の常温熱伝導率を有
する高熱伝導性立方晶窒化ほう素焼結体。２Ｃ軸方向の格子定数が6.80Å未満である高結
晶性の熱分解窒化ほう素成形体に、アルカリ土類
金属のほう窒化物を0.2〜２モル％の割合で含有
させたものを、立方晶窒化ほう素の熱力学的安定
条件下、1500℃以上の温度および45000気圧以上
の圧力において立方晶窒化ほう素に変換すること
を特徴とする高熱伝導性立方晶窒化ほう素焼結体
の製造方法。