JPH0442469B2 - - Google Patents
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- JPH0442469B2 JPH0442469B2 JP58180393A JP18039383A JPH0442469B2 JP H0442469 B2 JPH0442469 B2 JP H0442469B2 JP 58180393 A JP58180393 A JP 58180393A JP 18039383 A JP18039383 A JP 18039383A JP H0442469 B2 JPH0442469 B2 JP H0442469B2
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Classifications
-
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- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
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-
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Description
〔発明の技術分野〕
本発明は表面が炭化タンタル（TaC）と同等
の金色光沢をもつ装飾品に関する。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 TaCの焼結体は、色相が金色に近く彩度が弱
く淡い金色であつて、高貴なイメージを与えるの
で金色装飾品としての価値が高い。 しかしながら、TaC焼結体は硬く脆いので研
削加工、穴あけ加工などが困難である。 このようなことから、既に所望の加工を施して
ある基材に各種の薄膜形成法を適用してTaCの
薄膜を被覆形成し上記した色調を出そうという試
みがなされているが、しかし、いまだ成功した事
例はない。 例えば、物理蒸着法（PVD法）の場合、Taは
その融点が高い（約3000℃）ためTaをイオン化
することが困難であり、また、化学蒸着法
（CVD法）又はプラズマ化学蒸着法（PCVD法）
の場合でも、これら方法に適合するTaのハロゲ
ン化物がないのである。 〔発明の目的〕 本発明は、TaCと同等の金色光沢をもつ金色
装飾品の提供を目的とする。 〔発明の概要〕 本発明者らは、TaCと色調が類似する薄膜の
形成に関し鋭意研究を重ねた結果、従来から行な
われている窒化チタン（TiN）の薄膜形成時に、
ホウ素（Ｂ）を微量添加していくと、その薄膜表
面は金色から無色の金属色に色調が変化し、その
過程でTaCに酷似した色調になるという事実を
見出し、本発明の装飾品を開発するに到つた。す
なわち、本発明の金色装飾品は、その表面がホウ
窒化チタン（TiBN）薄膜で被覆されていること
を特徴とする。 本発明の装飾品において、基材の表面を被覆す
るTiBN薄膜は、反応ガスとして使用されるBCl3
及びN2が、５％≦BCl3／（N2＋BCl3）≦40％の
関係を満足するプラズマ化学蒸着法によつて形成
されたホウ窒化チタン主体で被覆されており、
JIS Ｚ 8105−2068で規定する（CIE1976）Ｌ
＊，ａ＊，ｂ＊色空間において、Ｌ＊，ａ＊，ｂ
＊はそれぞれ、40％≦Ｌ＊≦80％，49≦（ａ＊）2
＋（ｂ＊）2≦625，３≦ｂ＊／ａ＊≦８の関係を満
足する色調を有していることを特徴とする。 この色調のとき、TiBN薄膜はTaCに酷似した
淡い金色の光沢をもつて輝いている。Ｌ＊が小さ
すぎると薄膜表面の明度が低くなつて光沢が不満
足となり、またＬ＊が大きすぎると、明度が高く
なりすぎて徒らにキラキラするばかりとなり、Ｌ
＊は40％以上80％以下であることが好ましい。更
に、好ましくは、50％≦Ｌ＊≦70％である。 また、薄膜表面の色調において、ｂ＊／ａ＊が
小さすぎると赤つぽくなりすぎ、また逆に大きす
ぎると黄色が強くなりすぎるし、（ａ＊）2＋（ｂ
＊）2が小さすぎると色彩がぼんやりしすぎるし、
逆に大きすぎるとはつきりしすぎるようになるの
で、したがつて（ａ＊）2＋（ｂ＊）2及びｂ＊／ａ
＊は、それぞれ49≦（ａ＊）2＋（ｂ＊）2≦625，３
≦ｂ＊／ａ＊≦８の関係を満足するのが好ましく
更に、100≦（ａ＊）2＋（ｂ＊）2≦324，3.5≦ｂ
＊／ａ＊≦６の関係を満足することが好ましい。 本発明にかかるTiBN薄膜は、模式図として例
示した以下の処理装置を用いたプラズマ化学蒸着
法（PCVD法）によつて形成することができる。 図で、１は反応室で、室内にはヒータ用電源２
に接続したヒータ３、その上には放電用直流電源
４に接続した負電極５、負電極５と対向して正電
極６が配置されている。負電極５は表面処理すべ
き基体７の支持台の機能も兼ねている。 反応室１には、原料である反応ガスの供給系
（図示した右側の系）が連結されていて、ここか
ら、所定の流量で各原料が導入される。反応ガス
は水素（H2）と四塩化チタン（TiCl4）と三塩化
ホウ素（BCl3）と窒素（N2）の４種類の混合ガ
スである。図で、８はN2の供給ボンベである。 ９はBCl3のバブラー恒温槽で、ここに収納さ
れているBCl3は水素ボンベ１０から送入される
H2でバブリングされ、該恒温槽の温度に相当す
る蒸気圧のBCl3がH2とともに反応室１内に導入
される。このとき、槽９の温度はBCl3の供給量
との関係から決められるが、通常−100〜10℃の
範囲の温度である。 １１はTiCl4のバブラー恒温槽で、ここに収納
されているTiCl4は、上記したBCl3の場合と同様
に、水素ボンベ１０′から送入されるH2でバブリ
ングされ、該恒温槽の温度に相当する蒸気圧の
TiCl4がH2とともに反応室１内に導入される。こ
のとき、槽１１の温度はTiCl4の供給量との関係
から決められるが、通常は20〜80℃の範囲内にあ
る。 １２のアルゴンボンベは基体７の表面にTiBN
薄膜を形成するに先立つて該基体表面を清浄化す
るためのアルゴン（Ar）スパツタ用である。１
３は反応室１内を所定のガス圧に調節するための
真空ポンプ、１４は真空ポンプの油逆流防止、
TiBN薄膜形成時に副生する塩化物を捕捉するた
めのトラツプであり、これら全体で排気系が構成
されている。 図の装置を用いて、まず、供給系からArガス
を適当量導入しながら真空ポンプ１３で排気し反
応室１内を約0.05TorrのAr雰囲気に圧力調節し、
基体７の表面を電流密度約0.5mA／cm2でスパツタ
して清浄化する。 その後、反応ガス供給系を切替え反応ガス
（H2＋TiCl4＋BCl3＋N2）を反応室１内に導入し
ながら排気し反応ガスの全体圧力を所定の値に調
節し、ヒータ３で基体７を加熱して両電極５，６
間に電圧印加し反応室１内にグロー放電を発生さ
せる。 室内のガス圧が0.05Torr未満の場合にはグロ
ー放電が発生せず、また5Torrを超えるとグロー
放電が安定しないばかりではなくアーク放電が発
生し始める。好ましくは0.5〜2Torrである。 基体の加熱温度は100〜1000℃、好ましくは300
〜700℃、最も好ましくは500℃である。 また、放電時、基体の単位面積当りに流す電流
の電流密度は0.01〜1mA／cm2、好ましくは0.05〜
0.5mA／cm2である。 装置を運転するに当り必要な他のパラメータ、
例えば放電維持電圧、反応ガスの流量などは、反
応室の大きさ、基体の表面積が変動すると上記し
た３つの条件の変動に対応して変化させなければ
ならないので一義的には決められない。 本発明にかかるTiBN薄膜の形成時における重
要な問題は、反応ガス中のN2とBCl3の合量に対
するBCl3量の比、すなわちBCl3／N2＋BCl3を所定の 割合に制御することである。 すなわち、BCl3／N2＋BCl3はその値が５〜40％とな るように制御される。このような制御は槽９およ
び１１の温度を調節することによつて可能であ
る。 この比が小さすぎると、形成されたTiBN薄膜
はその彩度が大きくなりすぎて金色に近くなり望
ましい色調が得られにくくなり、またこの比が大
きすぎると、彩度は適正であつてもTiBN薄膜と
基材との密着性が低下して該薄膜の剥離現象が発
生し始める。したがつて、BCl3／N2＋BCl3の比は５％ から40％が好ましい。本発明にあつては10〜20％
であることが更に好ましい。 また、TiBN薄膜が実用的な硬度を得るために
は、その膜厚は0.1μm以上形成されることが好ま
しい。 なお、表面処理する基材としては、時計の側、
メガネの枠など装飾品の基材となり得るもので、
かつ、上記した薄膜形成における温度に耐え得る
ものであればいかなるものであつてもよい。例え
ば、金属、セラミツク（含ガラス）等があるが、
基材が金属であれば導電性があり、TiBNが付着
しやすく、一方基材がセラミツクであると、基体
が硬い為、圧痕ができにくい装飾品を提供でき
る。 〔発明の実施例〕 実施例 １〜４ 図に示した装置を用いかつ表示した条件でNi
基硬質合金ブロツクおよび時計側の鏡面仕上げし
た表面に膜厚を形成した。この薄膜につき、硬度
をマイクロヴイツカース計で測定し、また薄膜は
膜厚をシヤドウイングしそのとき形成された段差
を表面粗さ計で測定した。更に、各薄膜表面の色
調は、JIS Ｚ 8105−2014で規定する標準の光Ｃ
を用いてJIS Ｚ 8105−1013で規定する分光反射
率を求め、この値を（CIE1976）Ｌ＊，ａ＊，ｂ
＊色空間に変換して定量化した。また、色調につ
いては肉眼観察を行ない、TaCと比較検討した。
以上の結果を一括して表に示した。
の金色光沢をもつ装飾品に関する。 〔発明の技術的背景とその問題点〕 TaCの焼結体は、色相が金色に近く彩度が弱
く淡い金色であつて、高貴なイメージを与えるの
で金色装飾品としての価値が高い。 しかしながら、TaC焼結体は硬く脆いので研
削加工、穴あけ加工などが困難である。 このようなことから、既に所望の加工を施して
ある基材に各種の薄膜形成法を適用してTaCの
薄膜を被覆形成し上記した色調を出そうという試
みがなされているが、しかし、いまだ成功した事
例はない。 例えば、物理蒸着法（PVD法）の場合、Taは
その融点が高い（約3000℃）ためTaをイオン化
することが困難であり、また、化学蒸着法
（CVD法）又はプラズマ化学蒸着法（PCVD法）
の場合でも、これら方法に適合するTaのハロゲ
ン化物がないのである。 〔発明の目的〕 本発明は、TaCと同等の金色光沢をもつ金色
装飾品の提供を目的とする。 〔発明の概要〕 本発明者らは、TaCと色調が類似する薄膜の
形成に関し鋭意研究を重ねた結果、従来から行な
われている窒化チタン（TiN）の薄膜形成時に、
ホウ素（Ｂ）を微量添加していくと、その薄膜表
面は金色から無色の金属色に色調が変化し、その
過程でTaCに酷似した色調になるという事実を
見出し、本発明の装飾品を開発するに到つた。す
なわち、本発明の金色装飾品は、その表面がホウ
窒化チタン（TiBN）薄膜で被覆されていること
を特徴とする。 本発明の装飾品において、基材の表面を被覆す
るTiBN薄膜は、反応ガスとして使用されるBCl3
及びN2が、５％≦BCl3／（N2＋BCl3）≦40％の
関係を満足するプラズマ化学蒸着法によつて形成
されたホウ窒化チタン主体で被覆されており、
JIS Ｚ 8105−2068で規定する（CIE1976）Ｌ
＊，ａ＊，ｂ＊色空間において、Ｌ＊，ａ＊，ｂ
＊はそれぞれ、40％≦Ｌ＊≦80％，49≦（ａ＊）2
＋（ｂ＊）2≦625，３≦ｂ＊／ａ＊≦８の関係を満
足する色調を有していることを特徴とする。 この色調のとき、TiBN薄膜はTaCに酷似した
淡い金色の光沢をもつて輝いている。Ｌ＊が小さ
すぎると薄膜表面の明度が低くなつて光沢が不満
足となり、またＬ＊が大きすぎると、明度が高く
なりすぎて徒らにキラキラするばかりとなり、Ｌ
＊は40％以上80％以下であることが好ましい。更
に、好ましくは、50％≦Ｌ＊≦70％である。 また、薄膜表面の色調において、ｂ＊／ａ＊が
小さすぎると赤つぽくなりすぎ、また逆に大きす
ぎると黄色が強くなりすぎるし、（ａ＊）2＋（ｂ
＊）2が小さすぎると色彩がぼんやりしすぎるし、
逆に大きすぎるとはつきりしすぎるようになるの
で、したがつて（ａ＊）2＋（ｂ＊）2及びｂ＊／ａ
＊は、それぞれ49≦（ａ＊）2＋（ｂ＊）2≦625，３
≦ｂ＊／ａ＊≦８の関係を満足するのが好ましく
更に、100≦（ａ＊）2＋（ｂ＊）2≦324，3.5≦ｂ
＊／ａ＊≦６の関係を満足することが好ましい。 本発明にかかるTiBN薄膜は、模式図として例
示した以下の処理装置を用いたプラズマ化学蒸着
法（PCVD法）によつて形成することができる。 図で、１は反応室で、室内にはヒータ用電源２
に接続したヒータ３、その上には放電用直流電源
４に接続した負電極５、負電極５と対向して正電
極６が配置されている。負電極５は表面処理すべ
き基体７の支持台の機能も兼ねている。 反応室１には、原料である反応ガスの供給系
（図示した右側の系）が連結されていて、ここか
ら、所定の流量で各原料が導入される。反応ガス
は水素（H2）と四塩化チタン（TiCl4）と三塩化
ホウ素（BCl3）と窒素（N2）の４種類の混合ガ
スである。図で、８はN2の供給ボンベである。 ９はBCl3のバブラー恒温槽で、ここに収納さ
れているBCl3は水素ボンベ１０から送入される
H2でバブリングされ、該恒温槽の温度に相当す
る蒸気圧のBCl3がH2とともに反応室１内に導入
される。このとき、槽９の温度はBCl3の供給量
との関係から決められるが、通常−100〜10℃の
範囲の温度である。 １１はTiCl4のバブラー恒温槽で、ここに収納
されているTiCl4は、上記したBCl3の場合と同様
に、水素ボンベ１０′から送入されるH2でバブリ
ングされ、該恒温槽の温度に相当する蒸気圧の
TiCl4がH2とともに反応室１内に導入される。こ
のとき、槽１１の温度はTiCl4の供給量との関係
から決められるが、通常は20〜80℃の範囲内にあ
る。 １２のアルゴンボンベは基体７の表面にTiBN
薄膜を形成するに先立つて該基体表面を清浄化す
るためのアルゴン（Ar）スパツタ用である。１
３は反応室１内を所定のガス圧に調節するための
真空ポンプ、１４は真空ポンプの油逆流防止、
TiBN薄膜形成時に副生する塩化物を捕捉するた
めのトラツプであり、これら全体で排気系が構成
されている。 図の装置を用いて、まず、供給系からArガス
を適当量導入しながら真空ポンプ１３で排気し反
応室１内を約0.05TorrのAr雰囲気に圧力調節し、
基体７の表面を電流密度約0.5mA／cm2でスパツタ
して清浄化する。 その後、反応ガス供給系を切替え反応ガス
（H2＋TiCl4＋BCl3＋N2）を反応室１内に導入し
ながら排気し反応ガスの全体圧力を所定の値に調
節し、ヒータ３で基体７を加熱して両電極５，６
間に電圧印加し反応室１内にグロー放電を発生さ
せる。 室内のガス圧が0.05Torr未満の場合にはグロ
ー放電が発生せず、また5Torrを超えるとグロー
放電が安定しないばかりではなくアーク放電が発
生し始める。好ましくは0.5〜2Torrである。 基体の加熱温度は100〜1000℃、好ましくは300
〜700℃、最も好ましくは500℃である。 また、放電時、基体の単位面積当りに流す電流
の電流密度は0.01〜1mA／cm2、好ましくは0.05〜
0.5mA／cm2である。 装置を運転するに当り必要な他のパラメータ、
例えば放電維持電圧、反応ガスの流量などは、反
応室の大きさ、基体の表面積が変動すると上記し
た３つの条件の変動に対応して変化させなければ
ならないので一義的には決められない。 本発明にかかるTiBN薄膜の形成時における重
要な問題は、反応ガス中のN2とBCl3の合量に対
するBCl3量の比、すなわちBCl3／N2＋BCl3を所定の 割合に制御することである。 すなわち、BCl3／N2＋BCl3はその値が５〜40％とな るように制御される。このような制御は槽９およ
び１１の温度を調節することによつて可能であ
る。 この比が小さすぎると、形成されたTiBN薄膜
はその彩度が大きくなりすぎて金色に近くなり望
ましい色調が得られにくくなり、またこの比が大
きすぎると、彩度は適正であつてもTiBN薄膜と
基材との密着性が低下して該薄膜の剥離現象が発
生し始める。したがつて、BCl3／N2＋BCl3の比は５％ から40％が好ましい。本発明にあつては10〜20％
であることが更に好ましい。 また、TiBN薄膜が実用的な硬度を得るために
は、その膜厚は0.1μm以上形成されることが好ま
しい。 なお、表面処理する基材としては、時計の側、
メガネの枠など装飾品の基材となり得るもので、
かつ、上記した薄膜形成における温度に耐え得る
ものであればいかなるものであつてもよい。例え
ば、金属、セラミツク（含ガラス）等があるが、
基材が金属であれば導電性があり、TiBNが付着
しやすく、一方基材がセラミツクであると、基体
が硬い為、圧痕ができにくい装飾品を提供でき
る。 〔発明の実施例〕 実施例 １〜４ 図に示した装置を用いかつ表示した条件でNi
基硬質合金ブロツクおよび時計側の鏡面仕上げし
た表面に膜厚を形成した。この薄膜につき、硬度
をマイクロヴイツカース計で測定し、また薄膜は
膜厚をシヤドウイングしそのとき形成された段差
を表面粗さ計で測定した。更に、各薄膜表面の色
調は、JIS Ｚ 8105−2014で規定する標準の光Ｃ
を用いてJIS Ｚ 8105−1013で規定する分光反射
率を求め、この値を（CIE1976）Ｌ＊，ａ＊，ｂ
＊色空間に変換して定量化した。また、色調につ
いては肉眼観察を行ない、TaCと比較検討した。
以上の結果を一括して表に示した。
【表】
以上の説明で明らかなように、本発明の金色装
飾品はその表面色調がTaCの色調と酷似した淡
い金色であり、しかも硬度は適正な値である。し
たがつて、従来は困難であつたTaC被覆に代つ
てTaCと同等の色調の創造が可能であるので、
時計、メガネなどの高級な金色装飾品を製造する
ことが可能となりその価値は高い。
飾品はその表面色調がTaCの色調と酷似した淡
い金色であり、しかも硬度は適正な値である。し
たがつて、従来は困難であつたTaC被覆に代つ
てTaCと同等の色調の創造が可能であるので、
時計、メガネなどの高級な金色装飾品を製造する
ことが可能となりその価値は高い。
図は、本発明の装飾品を製造する際に用いる装
置例の模式図である。 １……反応室、２……ヒータ用電源、３……ヒ
ータ、４……グロー放電用直流電源、５……負電
極兼支持台、６……正電極、７……基材、８……
窒素ガスボンベ、９……三塩化ホウ素バブラー恒
温槽、１０，１０′……水素ガスボンベ、１１…
…四塩化チタンバブラー恒温槽、１２……アルゴ
ンボンベ、１３……真空ポンプ、１４……トラツ
プ。
置例の模式図である。 １……反応室、２……ヒータ用電源、３……ヒ
ータ、４……グロー放電用直流電源、５……負電
極兼支持台、６……正電極、７……基材、８……
窒素ガスボンベ、９……三塩化ホウ素バブラー恒
温槽、１０，１０′……水素ガスボンベ、１１…
…四塩化チタンバブラー恒温槽、１２……アルゴ
ンボンベ、１３……真空ポンプ、１４……トラツ
プ。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 表面は、反応ガスとして使用されるBCl3及
びN2が、５％≦BCl3／（N2＋BCl3）≦40％の関
係を満足するプラズマ化学蒸着法によつて形成さ
れたホウ窒化チタン主体で被覆されており、該ホ
ウ窒化チタンがJIS Ｚ 8105−2068で規定する
（CIE1976）Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊色空間において、
Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊はそれぞれ、40％≦Ｌ＊≦80
％，49≦（ａ＊）2＋（ｂ＊）2≦625，３≦ｂ＊／ａ
＊≦８の関係を満足する色調を有してることを特
徴とする金色装飾品。 ２ 該ホウ窒化チタンの厚みが0.1μm以上である
特許請求の範囲第１項に記載の金色装飾品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18039383A JPS6075579A (ja) | 1983-09-30 | 1983-09-30 | 金色装飾品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18039383A JPS6075579A (ja) | 1983-09-30 | 1983-09-30 | 金色装飾品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6075579A JPS6075579A (ja) | 1985-04-27 |
| JPH0442469B2 true JPH0442469B2 (ja) | 1992-07-13 |
Family
ID=16082448
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18039383A Granted JPS6075579A (ja) | 1983-09-30 | 1983-09-30 | 金色装飾品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6075579A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2748213B2 (ja) * | 1993-05-24 | 1998-05-06 | 日本レーザ電子株式会社 | プラズマ製膜装置 |
| FR2726834B1 (fr) * | 1994-11-07 | 1997-07-18 | Neuville Stephane | Procede de depot sur au moins une piece d'un revetement protecteur de grande durete |
| FR2726579A1 (fr) * | 1994-11-07 | 1996-05-10 | Neuville Stephane | Procede de depot d'un revetement protecteur de type pseudo carbonne diamant amorphe |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4841770A (ja) * | 1971-09-27 | 1973-06-18 |
-
1983
- 1983-09-30 JP JP18039383A patent/JPS6075579A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4841770A (ja) * | 1971-09-27 | 1973-06-18 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6075579A (ja) | 1985-04-27 |
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