JPH0442335B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、レーザー発振用ガラスに用いられる
高純度、高均質性の大型シリカ系ガラスを安価に
提供することができるシリカ系ガラスの製造方法
に関するものである。

〔従来の技術〕

シリコンアルコキシドの加水分解、縮重合反応
により得られた湿潤ゲルを乾燥し、これを焼成す
ることにより高純度シリカ系ガラスを製造する試
みは多く行なわれている。（例えば、特開昭61−
106428号、特開昭55−167143号、“Better
Ceramics Through Chemistry”Vol.32，P47〜
58）中でも、特開昭61−106428号は、金属アルコ
キシドを溶媒で希釈し、アンモニアを含む水を添
加してゾル溶液を生成させた後、乾燥して多孔質
ゲル体を形成させ、この多孔質ゲル体を高温処理
し、透明ガラス化するガラスの製造方法である。
このようなゾル及びゲルを経由してガラスなどを
得る方法は、ゾルゲル法と称され、従来の溶融性
に比べ、高品質（高純度、高均質性）のガラスが
得られ、かつ従来のレーザーガラス母材の製造に
用いられている気相法や溶融法で作製される高純
度シリカ系ガラスよりも安価でしかも短期間にて
製造できる利点を有している。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかし、ゾルゲル法によるシリカ系ガラスの製
造においては、以下に挙げるような問題があつ
た。

湿潤ゲルの乾燥時、溶媒の蒸発と共にクラツ
ク、割れが発生する。

ゲルを加熱し、ガラス化する過程で残存有機
成分のバーンアウト時にクラツク、割れが発生
し、かつ残存OH基に起因する発泡現象が発生
する。

シリカ−他成分系ガラスの場合、他成分のア
ルコキシド（例えば希土類元素のアルコキシ
ド）の加水分解速度がシリコンアルコキシドの
それに比べ早い場合には、沈殿を生じたり、不
均一な組成となり、クラツク割れの原因とな
る。

これらの問題は、先に述べた高純度のシリカ系
ガラスの製造方法に於いては完全に解決されてい
るものとは言い難く、このため得られるガラスの
大きさ及び製造工程の短縮化という点で限界があ
る。本発明はこれらの問題点を解決し、大型で、
クラツク、割れがない高品質のシリカ系ガラスを
提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、前述の問題点を解決するために研究
を行ない、希土類元素のアルコキシドをα，β−
不飽和カルボニル化合物により、そのアルコキシ
基の少なくとも１つを置換、キレート化すること
により安定化し、シリコンのアルコキシドと加水
分解速度を近づけることで希土類元素のアルコキ
シドの加水分解生成物を単独に析出させることな
く均質なゲルが得られ、更にこの乾燥ゲルを焼結
することにより、大型でクラツク、割れがない高
純度のシリカ系ガラスが得られることを見出し、
本発明を完成した。

なお、その際、出発原料としてシリコンアルコ
キシドの多量体を含むシリカ系ガラス組成物前駆
体を利用することにより、大型の易焼結性の乾燥
ゲルがクラツク割れの発生なく得られ、大型でク
ラツク、割れがない高純度のシリカ系ガラスがよ
り容易に得られる。

本発明に使用する希土類元素のアルコキシド
は、一般式Ｍ（OR）₃において、Ｒがアルキル基、
アリール基、ビニル基またはキレートを形成する
有機残基で、Ｍが希土類元素で、例えばネオジ
ム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、ガド
リニウム、テルビウム、ホルミウム、エルビウ
ム、ツリウム、イツテルビウム、ルテチウムのう
ちの少なくとも１種以上の金属である。

希土類元素のアルコキシドの安定化に用いる
α，β−不飽和カルボニル化合物としては、アセ
チルアセトン、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエ
チル、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、ア
セト酢酸ｎ−ブチル、アセトピルビン酸エチルな
どのβ−ジケトン化合物、シアン酢酸エチル、シ
アノプロピオン酸エチルなどのシアノカルボン酸
化合物、ホルミル酢酸エチルなどのアルデヒドカ
ルボン酸化合物、及びアクリル酸エチル、メタク
リル酸エチルなどの不飽和カルボン酸化合物が挙
げられる。

本発明においてシリコンアルコキシドとして多
量体を用いる場合には、数分子ないし数十分子重
合した重合体を用いる。

使用するシリコンアルコキシド多量体は、シリ
コンアルコキシド全量に対し30モル％以上におい
てその効果が認められ、これ以下であると効果が
少ない。特に使用するシリコンアルコキシドの全
てが３〜50量体の多量体のみで構成される場合、
より好ましい効果が得られる。

シリカ系ガラス組成前駆体はその外にリンのア
ルコキシドやアルミニウムのアルコキシドなどを
含ませることができる。

これらのシリコンアルコキシド及び希土類元素
のアルコキシドを含むシリカ系ガラス組成前駆体
を加水分解するにさいしてはシリコンアルコキシ
ド又は希土類元素アルコキシドは有機溶媒に溶か
すようにしてもよい。

シリコンアルコキシド及び希土類元素のアルコ
キシドの加水分解は常法により行うが、使用する
水の量はアルコキシドのアルコキシ基の数に対し
0.5〜２倍モル使用するのが好ましい。加水分解
により得られたゾルは縮重合させてゲルとする。
縮重合は数時間ないし数日熟成させることにより
行うことができる。加水分解及び縮重合にさいし
て触媒を用いればその時間が短縮される。触媒と
しては塩基が用いられる。

得られたゲルを乾燥して乾燥ゲルとするが、そ
のさいにはクラツク、割れが生じないようにゆる
やかに乾燥するのが好ましい。例えば、60〜80℃
の温度で段階的に乾燥した後最終的に150℃に加
熱して乾燥する。乾燥したゲルを900〜1400℃で
焼成してシリカ系ガラスを得ることができる。

本発明により、大型でクラツク、割れのないシ
リカ系ガラスが得られ、これは希土類元素を含有
しているため、レーザー発振用ガラスなどに用い
ることができる。

〔作用〕

本発明の特徴は、ゾル・ゲル法でシリカ系ガラ
スを製造するに当り、ドーパントである希土類元
素アルコキシドの加水分解速度の調整及び溶媒に
対する溶解度の向上をはかるため、α，β−不飽
和カルボニル化合物と希土類アルコキシドとを反
応させ、一部置換もしくはキレート化し、安定化
させ、これとシリコンアルコキシドとを同時に加
水分解、重縮合反応させることにより均質で、孔
径の揃つた、比較的大きな気孔を有する強固な湿
潤ゲルが得られる点である。

その結果、希土類アルコキシドの加水分解生成
物の沈殿などの単独析出が抑制され、均質なシリ
カ系ゲルが得られる。またそのゲルが気孔径の大
きいことに起因して、乾燥過程でゲルの気孔から
の残存、液分の蒸発による毛細管応力が軽減さ
れ、気孔の孔径が揃つていることを起因して、応
力の分布が一様となり、クラツク、割れの発生が
抑制される。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を詳細に説明する。た
だし、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。

実施例 １ ネオジムトリエトキシド0.3ｇをエタノール
100ccに添加し、これにアセチルアセトン10ccを
混合し80℃で加熱還流を行うことにより黄緑色の
透明溶液を得た。この溶液にシリコンエトキシド
４〜６量体、平均５量体25ｇ、エタノール30cc、
水7cc、ピペリジン0.3ccを加え、常温で攪拌、反
応させてゲル化させた後、60℃で一日熟成した。
これを60〜80℃の温度で段階的に乾燥した150℃
に加熱してクラツクのない乾燥ゲルを得た。この
乾燥ゲルのBET法による細孔半径のピークは80
Åと比較的大きな値を示した。

また、細孔半径のピークは非常に鋭く、孔径の
大きさが揃つている。このゲルを1200℃で５時間
焼成することにより、Nd₂O₃−SiO₂系ガラスを
得た。

実施例 ２ ネオジムトリエトキシド0.3ｇを２−エトキシ
エタノール50ccに加え、これにアセト酢酸エチル
10ccを混合し、80℃で加熱還流を行うことにより
黄緑色の透明溶液を得た。この溶液にシリコンテ
トラメトキシ53cc、メタノール53cc、水6ccを加
え、常温で2hr攪拌した後、さらに水20ccを混合
してゲル化させた後60℃で１日熱成した。これを
60〜80℃の温度で段階的に乾燥した後150℃に加
熱してクラツクのない乾燥ゲルを得た。このゲル
を1200℃で５時間焼成することによりNd₂O₃−
SiO₂系ガラスを得た。

〔発明の効果〕

本発明によれば、他のシリカ系ガラスの製造方
法に比べ以下の利点を有する。

希土類アルコキシドを安定化するため、希土
類アルコキシドのシリコンアルコキシドとの同
時加水分解が可能となり、希土類元素種が高分
散したシリカ系ガラスが得られる。

ゲルの乾燥時、またはその焼成時にクラツ
ク、割れが入ることがないので大型のシリカ系
ガラス製品が得られる。

2000℃の高温を要する溶融法に比し、900〜
1400℃という低温で製造することができるの
で、省エネルギーが達成され、それでいて高純
度、高品質というシリカ系ガラス製品が得られ
る。

レーザーガラス母材を製造するにさいして、
従来用いられてきた溶融法または気相法に比べ
て原料コストが安く、収率良く製造することが
できる。また、工程も簡便で、同等の品質の製
品を安価に得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シリコンアルコキシドと希土類元素のアルコ
   キシドを含むシリカ系ガラス組成物前駆体を加水
   分解、縮重合を生じせしめてゲルとし、これを加
   熱してシリカ系ガラスを得る方法に於いて、希土
   類元素のアルコキシドのアルコキシド基の少なく
   とも１つ以上をα，β−不飽和カルボニル化合物
   により安定させることを特徴とするシリカ系ガラ
   スの製造法法。 ２ 使用するシリコンアルコキシドが３〜50の重
   合度を有する多量体を含むことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のシリカ系ガラスの製造方
   法。 ３ 使用する希土類元素のアルコキシドは、一般
   式Ｍ（OR）₃において、Ｒがアルキル基、アリール
   基、ビニル基またはキレートを形成する残基で、
   Ｍがネオジム、セリウム、サマリウム、ユーロピ
   ウム、ガドリニウム、テルビウム、ホルミウム、
   エルビウム、ツリウム、イツテルビウム、ルテチ
   ウムのうちの少なくとも１種以上の金属であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２
   項記載のシリカ系ガラスの製造方法。