JPH044128B2

JPH044128B2 -

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Publication number: JPH044128B2
Application number: JP8877587A
Authority: JP
Priority date: 1987-04-13
Filing date: 1987-04-13
Publication date: 1992-01-27
Also published as: JPS63254015A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は一層が柔軟で傷がつきにくいエラスト
マーからなり、一方他層は剛性、強靭性に富む熱
可塑性樹脂からなる二色射出成形した複層成形品
に関するものである。〔従来技術と問題点〕従来から、プツシユボタン、各種キートツプ、
つまみ、自動車ウインカーランプカバー等には同
種のプラスチツク、例えばABS樹脂の異なつた
色のペレツトを二色射出成形法により成形した二
色成形品が用いられている。最近は異なつた樹脂を使用した二色成形品も出
来ているが双方の樹脂の相溶性が良くないと接着
力不足で、剥離したり、又スクラツプ処理が出来
ない等の問題点があつて、組合せが限定されてい
る。〔問題点を解決するための手段〕本発明は、(a)少なくとも２ケのビニル芳香族化
合物を主体とする重合体ブロツクＡと少なくとも
１ケの共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ツクＢとからなるブロツク共重合体を水素添加し
て得られる水添ブロツク共重合体エラストマーと
(b)芳香族ポリフエニレンエーテル系樹脂と補強剤
からなる樹脂組成物とを二色射出成形法にて成形
した複層成形品を提供するものである。本発明は自動車のインストルメントパネル、コ
ンソールボツクス、ドア内側のハンドルのような
剛性の熱可塑性樹脂成形品に対して二色射出成形
法により複層成形品とし、例えば外層を水添ブロ
ツク共重合体エラストマーにすることにより、ソ
フト感を付与し、傷つき性が改善される事に成功
した。又、この場合内層を今までに実績のある前記樹
脂組成物を使うことにより、剛性、耐衝撃性の点
でも全く問題ないものとすることができた。なお、この例の場合、外層に使用するエラスト
マーと内層に使用する熱可塑性プラスチツクとの
接着が強固であるので剥離する事もなく、又、双
方の相溶性が良好なため、スクラツプを内層へ混
合する事も可能で経済性の点からも極めて有利と
なつた。本発明に用いる樹脂類は射出成形等の成形性に
優れ、なんら特別の加硫反応を行う必要がなく、
リワーク性に優れるため、再生加工が可能である
と共に得られる複層成形品は例えば外層にエラス
トマー層を用いる場合下記に示す諸性質に優れる
という特徴を有している。 (イ) 外層は柔軟性に富み、内層は強度及び耐衝撃
性に優れる等の物理的性質に優れる。 (ロ) 外層エラストマー層は耐傷つき性に優れ、ゴ
ム上、皮革様の外観を有する。 (ハ) 外層のエラストマー層と内層の前記樹脂組成
物は強固に接着している。エラストマー層及び前記樹脂組成物は共に染顔
料を混合することによつて自由に着色できる。又、本発明の他の例においては外層に前記樹脂
組成物を用い、内層に前記エラストマー層を用い
ることも出来る。この組合せにおいては、エラス
トマー層が適度な防振性、緩衝性あるいは気密性
を有するという利点がある。つまり、従来、必要
であつた加硫ゴムパツキンの役割を果たすので、
パツキンが不要となる。本発明の複層成形品の重合体成分のうち、(a)成
分として用いられる水添ブロツク共重合体は、少
なくとも２個のビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロツクＡと、少なくとも１個の共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロツクＢとから成
るブロツク共重合体を水素添加して得られるもの
であり、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、
（Ａ−Ｂ）−₄Si、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を有
するビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物のブ
ロツク共重合体の水素添加されたものである。こ
の水添ブロツク共重合体は、ビニル芳香族化合物
を５〜60重量％、好ましくは10〜50重量％含み、
さらにブロツク構造について言及すると、ビニル
芳香族化合物を主体とす重合体ブロツクＡが、ビ
ニル芳香族化合物重合体ブロツクまたは、ビニル
芳香族化合物を50重量％を越え好ましくは70重量
％以上含有するビニル芳香族化合物と水素添加さ
れた共役ジエン化合物の共重合体ブロツクの構造
を有しており、そしてさらに、水素添加された共
役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツクＢ
が、水素添加された共役ジエン化合物重合体ブロ
ツク、または水素添加された共役ジエン化合物を
50重量％を越え好ましくは70重量％以上含有する
水素添加された共役ジエン化合物とビニル芳香族
化合物との共重合体ブロツクの構造を有するもの
である。また、これらのビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロツクＡ、水素添加された共役
ジエン化合物を主体とする重合体ブロツクＢは、
それぞれの重合体ブロツクにおける分子鎖中の水
素添加された共役ジエン化合物またはビニル芳香
族化合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖
に沿つてモノマー成分が増加または減少するも
の）一部ブロツク状またはこれらの任意の組合せ
で成つていてもよく、該ビニル芳香族化合物を主
体とする重合体ブロツクおよび該水素添加された
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツクが
それぞれ２個以上ある場合は、各重合体ブロツク
はそれぞれが同一構造であつてもよく、異なる構
造であつてもよい。水添ブロツク共重合体を構成するビニル芳香族
化合物としては、例えばスチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−第３級ブチルスチ
レン等のうちから１種または２種以上が選択で
き、中でもスチレンが好ましい。また水素添加さ
れた共役ジエン化合物を構成する水添前の共役ジ
エン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソ
プレン、1.3−ペンタジエン、2.3−ジメチル−1.3
−ブタジエン等のうちから１種または２種以上が
選ばれ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこ
れらの組合せが好ましい。そして、水添される前
の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツク
は、そのブロツクにおけるミクロ構造を任意に選
ぶことができる、例えばポリブタジエンブロツク
においては、1.2−ミクロ構造が20〜50％、好ま
しくは25〜45％である。また、上記した構造を有する本発明に供する水
添ブロツク共重合体の数平均分子量は5000〜
1000000、好ましくは10000〜800000更に好ましく
は30000〜500000の範囲であり、分子量分布〔重
量平均分子量（）と数平均分子量（）と
の比（／）〕は10以下である。さらに水添
ブロツク共重合体の分子量構造は、直鎖状、分岐
状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのいず
れであつてもよい。これらのブロツク共重合体の製造方法としては
上記した構造を有するものであればどのような製
造方法で得られるものであつてもかまわない。例
えば、特公昭40−23798号公報に記載された方法
により、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中で
ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロツク
共重合体を合成し、次いで、例えば特公昭42−
8704号公報、特公昭43−6636号公報、あるいは特
開昭59−133203号公報に記載された方法により、
不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に水素添加
して、本発明に供する水添ブロツク共重合体を合
成することができる。その際、ビニル芳香族化合
物−共役ジエン化合物ブロツク共重合体の共役ジ
エン化合物に基づく脂肪族二重結合は少なくとも
80％を水素添加せしめ、共役ジエン化合物を主体
とする重合体ブロツクを形態的にオレフイン性化
合物重合体ブロツクに変換させることができる。
また、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブ
ロツクＡおよび必要に応じて共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロツクＢに共重合されている
ビニル芳香族化合物に基づく芳香族二重結合の水
素添加率については特に制限はしないが、水素添
加率を20％以下にするのが好ましい。該水添ブロ
ツク共重合体中に含まれる未水添の脂肪族二重結
合の量は、赤外分光光度計、核磁気共鳴装置等に
より容易に知ることができる。本発明で(b)成分として用いられる芳香族ポリフ
エニレンエーテル系樹脂としては、一般式（式中のR₁及びR₂は非立体障害性の炭素数１〜
４のアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、水
素原子などがあり、これらは同一であつても異な
つていてもよい）で示される構成単位、又はこの構成単位と一般式（式中のR₃、R₄、R₅及びR₆は非立体障害性の炭
素数１〜４のアルキル基、アリール基、ハロゲン
原子、水素原子などであり、これらは同一であつ
ても異なつていてもよいが、R₅及びR₆は同時に
水素原子ではない）で示される構成単位とからなる単独重合体又は共
重合体、該重合体にスチレンなどをグラフト重合
させてなるグラフト共重合体などが挙げられる。
これらの樹脂は、流動性及び衝撃強度のバランス
の点から固有粘度（25℃、クロロホルム中）が、
0.45〜0.70の範囲にあるものが好ましい。前記単独重合体の代表例としては、ポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フエニレン）エーテル、
ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フエニ
レン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，
４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−
６−ｎ−プロピル−１，４−フエニレン）エーテ
ル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−
フエニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−
ｎ−ブチル１，４−フエニレン）エーテル、ポリ
（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フエ
ニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロ
ロ−１，４−フエニレン）エーテル、ポリ（２−
メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フエニ
レン）エーテル、ポリ（２−メチル−クロロエチ
ル−１，４−フエニレン）エーテル等のホモポリ
マーが挙げられる。又、前記共重合体は、ｏ−クレゾール又は一般
式（式中R₃、R₄、R₅及びR₆は前記と同じ意味をも
つ）で示される２，３，６−トリメチルフエノールな
どのアルキル置換フエノールと共重合して得られ
るポリフエニレンエーテル構造を主体としてなる
ポリフエニレンエーテル共重合体を包含する。又、本発明においては、前記したように該ポリ
フエニレンエーテルにスチレン単独又はスチレン
と共重合可能な単量体をグラフト共重合させたも
のを用いてもよい。又、本発明に言う芳香族ポリフエニレンエーテ
ル系樹脂とは、上記芳香族ポリフエニレンエーテ
ル系樹脂と均一に相溶するスチレン系単独重合体
及びスチレンを25重量％以上含有するスチレン系
共重合体のブレンド物も含有されるものである。
芳香族ポリスチレンエーテル系樹脂に対する補強
剤としてブレンド可能な樹脂は例えば一般式（式中Ｒは低級アルキル基又はハロゲン原子、Ｚ
は低級アルキル基、水素原子及びハロゲン原子の
中から選ばれたものであり、ｐは１〜５の整数で
ある）で表される芳香族モノビニル単量体の１種又は２
種以上から得られた共重合体が挙げられ、このよ
うなものの例としては、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ビニルエチルベンゼ
ン、ビニルキシレン、ｐ−メチルスチレン、tert
−ブチルスチレン、クロルスチレンなどの芳香族
ビニル単量体の中から選ばれた少なくとも１種を
単独重合又は共重合して得られたゴム変性なし、
又はゴム変性重合体等が挙げられる。又必要なら
ば、他のビニル単量体、例えば、アクリロニトリ
ル、メチルメタクリレート、メタクリロニトリル
などの中から選ばれた少なくとも１種と、前記の
芳香族モノビニル単量体との共重合体からなるゴ
ム変性なし、又はゴム変性重合体等も含有され
る。本発明の成形品は例えば外層に水添ブロツク共
重合体エラストマーを用いる場合は２台以上の射
出成形機を使用し、一方の１台以上の射出成形機
に水添ブロツク共重合体エラストマーを投入し、
他方の１台以上の射出成形機に、芳香族ポリフエ
ニレンエーテル系樹脂と補強剤からなる樹脂組成
物を投入して、最初に該樹脂組成物を一部分成形
しておき、次にこれを水添ブロツク共重合体エラ
ストマーを使う金型にインサートして、残りの部
分へ水添ブロツク共重合体エラストマーを射出し
て一体化させて得られる。本発明において(a)水添ブロツク共重合体エラス
トマー５〜90％、(b)前記樹脂組成物95〜10％であ
る事が望ましい。さらに好ましくは(a)成分が５〜
70％(b)成分が95〜30％、最も好ましくは(a)成分が
５〜50％(b)成分が95〜50％である。 (a)成分の水添ブロツク共重合体に硬度や可塑性
を調整するために必要により熱可塑性樹脂、無機
充填剤や可塑剤を配合することができる。好まし
い配合量は、水添ブロツク共重合体100部に対し
て、熱可塑性樹脂１〜200部、無機充填剤１〜300
部、可塑剤１〜300部である。さらに好ましくは、
それぞれ１〜150部１〜250部、１〜250部であり、
最も好ましくは、それぞれ１〜100部、１〜200
部、１〜200部である。以下に上記(a)成分に配合する熱可塑性樹脂、無
機充填剤、可塑剤の具体例をあげる。熱可塑剤樹脂としては、ポリプロピレン樹脂、
ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、芳香族ポ
リフエニレンエーテル系樹脂があげられる。無機充填剤としては、酸化チタン、炭酸カルシ
ウム、クレー、タルク、マイカ、ベントナイト等
があげられる。可塑剤としてはパラフイン系オイル、ナフテン
系オイル、ジブチルフタレート、ジ（２エチルヘ
キシル）フタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）
アジペート、ジエチルグリコールジベンゾエー
ト、ブチルステアレート、ブチルエポキシステア
レート、トリー（２−エチルヘキシル）ホスフエ
ート等があげられる。熱可塑性樹脂材料に添加する一般的添加剤であ
る安定剤や顔料等は、本発明の場合でも従来重合
体樹脂と同様に適宜添加することができる。〔発明の効果〕以上詳述したように、本発明の複層成形品はエ
ラストマー層により、柔軟性、耐傷つき性、緩衝
性、耐候性、防振性等が優れるとともに、前記樹
脂組成物層により、高強度、高曲げモジユラス、
耐衝撃性が優れており、かつ、両層が高度な接着
強度で接合されている。そのため、自動車の内装
部品である、インストルメントパネル、コンソー
ルボツクス、ハンドル、ドア、ベツドレスト、又
外装部品であるバンパー部品、スポイラー等のソ
フト感を必要とするものや、家電、OA機器、プ
ツシユボタン、キイトツプス、ハウジング類で従
来ゴムの防振性をはりつけたものを一体成形した
もの等に極めて好適に使用される。〔実施例〕以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明す
るが、本発明の範囲がこれらに限定されるもので
はない。なお実施例で用いた試験法は次に示す通
りのものを用いた。硬さ（シヨアＤ）：ASTM D2240 硬さ（ロツクウエルＲ）：ASTM D785 引張強度：JIS K6301 伸び：同上アイゾツト衝撃強さ：ASTM D746 熱変形温度：ASTM D648 接着強度：JIS K6854 実施例１日精樹脂製の二色射出成形機を使用し、外層が
水添ブロツク共重合体と内層が芳香族ポリフエニ
レンエーテル系樹脂とこれの補強剤としてのゴム
変性ポリスチレンからなる樹脂組成物（変性
PPE樹脂組成物）であるプツシユボタンやキイ
トツプの成形を行なつた。外層と内層との重量比
は15／85である。即ち二色成形金型に前記樹脂組
成物（旭化成工業株式会社製ザイロン500V）を
一部成形して、これを次の別の金型へインサート
して、残りの部分へ結合スチレン30％、ビニル含
有量35％、分子量５万のブロツク共重合体を水添
した水添ブロツク共重合体（旭化成工業株式会社
製タフテツクH1041）で成形し一体化する。本発明は(1)外層が柔軟で、ソフト感があり、(2)
内層が剛性であり、変形しにくく、又耐熱性があ
り、(3)外層と内層は強固に接着していた。

【表】実施例２実施例１の成形機を使用し、変性PPE樹脂組
成物（芳香族ポリフエニレンエーテル系樹脂とこ
れの補強剤としてのゴム変性ポリスチレンからな
る、旭化成工業株式会社製ザイロン300H）を用
いる。又水添ブロツク共重合体のかわりに水添ブ
ロツク共重合体32％、ポリプロピレン樹脂７％、
パラフインオイル45％、炭酸カルシウム10％から
成る水添ブロツク共重合体エラストマーを使用し
た。本発明品は(1)外層が柔軟で、ソフト感を有し、
(2)内層が剛性があり、変形しにくく、又耐熱性が
ある。(3)外層と内層は強固に接着している。次に
本発明部品の物性を表２に示す。

【表】 (注) 比較例３：実施例２で用いた水添ブロツ
ク共重合体エラストマー単用
比較例４：前記変性PPE樹脂組成物単用
実施例３日精樹脂製の二色成形機を使用し内層が、実施
例１で使用した水添ブロツク共重合体と外層がガ
ラス繊維強化芳香族ポリフエニレンエーテル系樹
脂とゴム変性ポリスチレンからなる、組成物（旭
化成工業(株)ザイロンG702V）である端子板の成
形を行なつた。即ち、二色成形金型に先ず前記ザイロン
G702Vを一部分成形して、これを次に別の金型
へインサートし、残り部分へ前記水添ブロツク共
重合体を成形し一体化する。外層と内層の重量比
は70／30である。この成形品は、 (1) 外層は剛性があり、変形しにくく、又耐熱性
があつた。 (2) 内層は柔軟で、ソフト感があり、防振性能を
有し、又パツキンとしての役割を果たすので、
ゴムパツキンが不要となつた。 (3) 外層と内層は強固に接着していた。表３に物性を示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (a) 少なくとも２ケのビニル芳香族化合物を
主体とする重合体ブロツクＡと少なくとも１ケ
の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツ
クＢとから成るブロツク共重合体を水素添加し
てえられる水添ブロツク共重合体エラストマー
と (b) 芳香族ポリフエニレンエーテル系樹脂と補強
剤からなる樹脂組成物とを二色射出成形法にて
成形した複層射出成形品。