JPH0439864A - 二次電池電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的］ （産業上の利用分野） 本発明は、高容量で充放電特性が優れたアルカリ金属二
次電池用電極に関する。

（従来の技術） リチウム二次電池電極として、ポリアセチレンなどの導
電性高分子を用いることが提案されているが、導電性高
分子はＬｉイオンのドープ量、すなわち電極容量及び安
定な充放電特性；こ欠ける。

また、リチウム金属をリチウム二次電池の負極電極に用
いることも試みられているが、この場合には充放電サイ
クル特性が極めて悪いものになる。

すなわち、電池の放電時には負極体からリチウムがＬｉ
イオンとなって電解液中に移動し、充電時にはこのＬｉ
イオンが金属リチウムとなって再び負極体に電析するが
、この充放電サイクルを反復させると、それに伴って電
析する金属リチウムはデンドライト状となる。このデン
ドライト状の金属リチウムは極めて活性な物質であるた
め、電解液を分解せしめ、その結果、電池の充放電サイ
クル特性が劣化するという不都合が生ずる。さらにこれ
が成長していくと、最後には、このデンドライト状の金
属リチウム電析物がセパレーターな貫通して正極体に達
し、短絡現象を起すという問題を生ずる。別画すれば、
充放電サイクル寿命が短いという問題が生ずるのである
。

このような問題を回避するために、負極電極として有機
化合物を焼成した炭素質物を担持体とし、これにアルカ
リ金属、特にリチウムを活物質として担持せしめて構成
することが試みられている。このような負極電極を用い
ることにより、充放電サイクル特性は飛躍的に改良され
るが、しかし一方で、この炭素質物を担持体とした負極
電極成形体はまだ電極容量は不充分であり、可撓性に乏
しく、シート状ないし渦巻状の電極としては満足できる
ものが得られなかった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、かかる技術的背景の下に、電極容量が大きく
、充放電サイクル特性が優れ、自己放電特性の改良され
たアルカリ金属二次電池用負極電極を提供することを目
的とする。

［発明の構成］ （課題を解決するための手段） 本発明者らは上記の問題を解決すべく、負極電極に関し
て鋭意研究を重ねた結果、炭素質物の気孔内部に活物質
と合金を形成することが可能な金属ないし該活物質を含
む合金を含浸させてなる担持体に、活物質を担持させて
なる電極の構成とすると、上述の目的の達成のために極
めて有効であることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の二次電池電極は、 （１）次の特性 （イ）水素／炭素の原子比が０．１５未満、及び （ロ）Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ
ｏ。りが３．３７Å以上を満たす炭素質物の気孔内部に
、 （２）活物質と合金を形成しうる金属又は活物質を含む
合金を含浸させてなる担持体を形成せしめ、これにアル
カリ金属を活物質として担持させたことを特徴とする。

本発明の二次電池電極は、上記の構成をとる負極電極に
特徴があり、他の要素は従来の二次電池電極と同じよう
に構成することができる。

本発明にかかる負極電極において、活物質はアルカリ金
属、好ましくはリチウムである。この活物質は、電池の
充放電に伴って、例えばリチウムの場合、Ｌ１イオンと
金属リチウムを反復する。

本発明において、電極体を構成する活物質の担持体に用
いる炭素質物は （イ）水素／炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）が０１５未満：か
つ、 （ロ）Ｘ線広角回折法により（００２）面の面間隔（ｄ
ｏ。２）が３．３７Å以上 の特性を有する。この炭素質物には、他の原子、例えば
窒素、酸素、ハロゲン等の原子が好ましくは７モル％以
下、さらに好ましくは４モル％以下、特に好ましくは２
モル％以下の割合で存在していても良い。

Ｈ／Ｃは好ましくは０．１０未満、さらに好ましくは０
．０７未満、特に好ましくは０．０５未満である。

（００２）面の面間隔（ｄ、。２）は好ましくは３．３
８Å以上、より好ましくは３．３９〜３７５人、さらに
好ましくは３．４１〜３７０人、特に好ましくは３．４
５〜３７０人である。

Ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃは好ましくは２２０Å以
下、より好ましくは１８０Å以下、さらに好ましくは５
〜１５０人、とくに好ましくは１０〜８０人、最も好ま
しくは１２〜７０人である。

これらのパラメータ、すなわちＨ／Ｃ及びｄｏ。２のい
ずれかが上記範囲から逸脱している場合は、電極体にお
ける充放電時の過電圧が大きくなり、その結果、電極体
からガスが発生して電池の安全性が著しく損なわれるば
かりでなく、充放電サイクル特性も低下する。

さらに、本発明にかかる電極体の担持体に用いる炭素質
物は、次に述べる特性を有することが好ましい。

すなわち、波長５．１４５人のアルゴンイオンレーザ光
を用いたラマンスペクトル分析において、下記式： で定義されるＧ値が２．５未満であることが好ましく、
さらに好ましくは２．０未満であり、特に好ましくは０
．２以上１．２未満、最も好ましくは０．３以上１．０
未満である。

ここでＧ値とは、上述の炭素質物に対して波長５．１４
５人のアルゴンイオンレーザ光を用いてラマンスペクト
ル分析を行なった際にチャートに記録されているスペク
トル強度曲線において、波数１，５８０±１００ｃｍ−
’の範囲内のスペクトル強度の積分値（面積強度）を、
波数１．３６０±１００ｃｍ−’の範囲内の面積強度で
除した値を指し、その炭素質物の黒鉛化度の尺度に相当
するものである。

すなわち、この炭素質物は結晶質部分と非結晶質部分を
有していて、Ｇ値はこの炭素質組織における結晶質部分
の割合を示すパラメータであるといえる。

さらに、本発明にかかる電極体の担持体に用いる炭素質
物にあっては次の条件を満足していることが望ましい、
すなわち、Ｘ線広角回折分析における（１１０）面の面
間隔ｄ　１＋。の２倍の距離ａｏ　（２ｄ＋＋ａ）が２
．３８〜２．４７人、さらに好ましくは２．３９〜２．
４６人；ａ軸方向の結晶子の大きさＬａが好ましくは１
０Å以上、さらに好ましくは１５〜１５０人、特に好ま
しくは１９〜７０人である。

さらに、この炭素質物は、粒状、繊維状等の任意の形態
をとりつるが、粒状、繊維状の形態が好ましい。

粒状の場合、この炭素質物は、好ましくは体積平均粒径
が３００Ｐ以下、より好ましくは０．２〜２００Ｐ、さ
らに好ましくは０．５〜１５０戸、とくに好ましくは２
〜１００Ｐ、最も好ましくは５〜６０Ｐの粒子である。

また、本発明に用いる炭素質物は、全比表面積が好まし
くは１Ｉｌ１２／ｇ以上、より好ましくは２が７８以上
、さらに好ましくは３　ｍ”７８以上、とくに好ましく
は３．５＋ｍ″７ｇ以上、最も好ましくは４〜２００　
ｍ”／ｇである。

さらに、本発明に用いる炭素質物は、水銀ポロシメータ
ーによる細孔容積が、好ましくは０．　１−７８以上、
より好ましくは０．２ｍ１ｌ／ｇ、さらに好ましくは０
．４ｍｌ／ｇ以上、とくに好ましくは０．５ｍｌ’／ｇ
以上である。この細孔容積が大きい程、後述する液相に
おいて炭素質物の気孔に活物質と合金を形成しうる金属
ないし活物質の合金が含浸されやすいからである。

このような炭素質物は、有機化合物を通常の不活性ガス
流下に、３００〜３．ＯＯＯ”Ｃの温度で加熱・分解し
、炭素化させて得ることができる。

出発源となる有機化合物としては、例えばセルロース；
フェノール樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ（α−ハ
ロゲン化アクリロニトリル）などのアクリル系樹脂；ポ
リ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリ塩化ビ
ニルなどのハロゲン化ビニル樹脂；ポリアミドイミド樹
脂、ポリアミド樹脂、ポリアセチレン、ポリ（ｐ−フェ
ニレン）などの兵役系樹脂のような任意の有機高分子化
合物；ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ト
リフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ピセン
、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセンのような３員環
以上の単環炭化水素化合物が互いに２個以上縮合してな
る縮合Ｉ景式炭化水素化合物、又は上記化合物のカルボ
ン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘
導体：上記各化合物の混合物を主成分とする各種のピッ
チ：インドール、イソインドール、キノリン、インキノ
リン、キノキサリン、フタラジン、カルバゾール、アク
リジン、フェナジン、フェナントレンのような３員環以
上の複素単環化合物が互いに少なくとも２個以上結合す
るか、または１個以上の３員環以上の単環炭化水素化合
物と結合してなる縮合複素環化合物、上記各化合物のカ
ルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸イミドのよう
な誘導体；さらにベンゼンもしくはそのカルボン酸、カ
ルボン酸無水物、カルボン酸イミドのような誘導体、例
えば１，２，４．５−テトラカルボン酸、その二無水物
またはそのジイミドなどの誘導体を挙げることができる
。また、メタン、エタン、プロパンのような鎖状炭化水
素を加熱分解して炭素化することもできる。

さらに、出発源としてカーボンブラック、コークス等の
炭素質物を用い、これをさらに加熱して炭素化を適当に
進めて、本発明にかかる電極体の担持体を構成する炭素
質物としてもよい。

本発明の二次電池電極を構成する担持体は、上述の炭素
質物の気孔の内部に、後述の活物質と合金を形成しうる
金属ないし該活物質の合金を含浸させてなる。

ここで活物質としては、アルカリ金属、好ましくはリチ
ウムを用いる。リチウムの合金を用いるか、リチウムを
それと合金を形成しうる金属と併用するのがさらに好ま
しい。

合金はリチウム合金に例をとれば、その組成（モル組成
）をＬｉｘＭ（ここでＸは金属Ｍに対するモル比である
）で表される０Ｍとして用いられる金属としては、例え
ばアルミニウム（Ａｇ）、鉛（ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、
スズ（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）
、マグネシウム（Ｍｇ）、ガリウム（Ｇａ）、カドミウ
ム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、ケイ素（Ｓｉ）、ホウ素（Ｂ
）、金（Ａｕ）、白金（ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、
アンチモン（Ｓｂ）等が挙げられ、好ましくはＡｒ１、
ｐｂ、Ｉｎ、Ｂｉ及びＣｄであり、さらに好ましくはＡ
ｒ１、ｐｂ、Ｉｎであり、とくに好ましくはＡｒ１であ
る。

合金中には上述の金属以外にさらに他の元素を５０モル
％以下の範囲で含有していてもよい。

ＬｉｘＭにおいて、ＸはＯ＜ｘ≦９を満たすことが好ま
しく、より好ましくは０．１≦Ｘ≦５であり、さらに好
ましくは０．５≦Ｘ≦３であり、特に好ましくは０．７
≦Ｘ≦２である。

活物質の合金（ＬｉｘＭ）として、１種または２種以上
の合金を用いることができる。

活物質と合金を形成しうる金属としては、上記の金ＷＡ
Ｍの１種または２種以上を用いることができる。

本発明の二次電池電極を構成する担持体は、上述の炭素
質物の気孔の内部に、活物質と合金を形成することが可
能な金属ないし活物質の合金を含浸させてなる。

含浸けたとえば、活物質と合金を形成しうる金属ないし
活物質の合金を溶融状態にして、これと上述の炭素質物
を好ましくは３　ｋｇ／ｃが以上、より好ましくはｌ　
Ｏｋｇ／ｃｍ”、さらに好ましくは２０ｋｇ／ａｍ”以
上、とくに好ましくは３０　ｋｇ／ｃｍ”以上の圧力下
で接触させることで含浸させる。

あるいは、前述の炭素質物の粒子の表面に、活物質と合
金を形成しうる金属ないし活物質の合金の粒子（炭素質
物の粒子径より小さい、好ましくは炭素質物の粒子の径
の坏以下、より好ましくは層以下の径を有する）を付着
させた後、加熱して活物質と合金を形成しうる金属ない
し活物質の合金を融解し、好ましくは加圧下（好ましく
は３　ｋｇ／ａｍ”以上、より好ましくは１０　ｋｇ７
ｃｍ”以上、さらに好ましくは２０　ｋｇ７ｃｍ”以上
、とくに好ましくは３０　ｋｇ／ｃｍ”以上の加圧下）
に、炭素質物の気孔内部に含浸させることができる。

通常は、上述のような液相含浸、とくに好ましくは液相
加圧含浸が用いられるが、以下のような気相含浸の方法
を用いることができる。

たとえば、活物質と合金を形成しうる金属のハロゲン化
物等を気相で、炭素質物の気孔内部に侵入させ、そこで
熱分解させて、このような金属を含浸することもできる
。

あるいは、活物質と合金を形成しうる金属ないし活物質
の合金を気化させて、機相で炭素質物の気孔内部に侵入
させて、気孔内部に付着、含浸させることができる。

上述の炭素質物と、活物質と合金を形成しうる金属ない
し活物質の合金との混合組成は、炭素質物１００重量部
に対し、活物質と合金可能な金属ないし活物質の合金を
、好ましくは７０重量部以下、より好ましくは２〜６０
重量部、さらに好ましくは５〜５０重量部、とくに好ま
しくは１０〜４５重量部、最も好ましくは１５〜４０重
量部である。

本発明にかかる負極体を構成する担持体は、上述の炭素
質物の気孔に活物質と合金を形成しうる金属ないし活物
質の合金を含浸させてなるものからなるが、これに導電
剤、結着剤等を含有していてもよい。

導電剤としては、膨張黒鉛、金属粉等を、通常５０重量
％未満、好ましくは３０重量％未満添加することができ
る。

また、結着剤としては、ポリオレフィン樹脂、ゴム、熱
可塑性エラストマー、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂等を、３０重量％未満、好ましくは１０重量％未満添
加させることができる。

このようにして得られた担持体に活物質を担持させる方
法としては、化学的方法、電気化学的方法、物理的方法
などがあり、例えば、所定濃度のアルカリ金属カチオン
、好ましくはＬｉイオンを含む電解液中に担持体を浸漬
し、かつ対極にアルカリ金属、好ましくはリチウムを用
いてこの担持体を陽極にして電解含浸する方法、担持体
の成形体を得る過程でアルカリ金属の粉末、好ましくは
リチウムまたはリチウム合金の粉末を混合する方法等を
適用することができる。

あるいは、アルカリ金属、好ましくはリチウムのシート
を担持体の成形体に貼り合わせて電極とし、これを電池
に組み込んでから充放電させて、アルカリ金属、好まし
くはリチウムを担持させることができる。

このようにしてあらかじめ負極相持体に担持させたアル
カリ金属、好ましくはリチウムの量は、担持体１重量部
あたり、好ましくは０．０２〜０．２５重量部、より好
ましくは０．０３〜０．２０重量部、さらに好ましくは
０．０４〜０．１５重量部、とくに好ましくは０．０５
〜０．１２重量部以下、最も好ましくは０．０６〜０１
０重量部である。

本発明の二次電池電極は、通常負極として用いられ、セ
パレーターを介して正極と対峙される。

たとえば第１図のように正極体（１）と本発明の負極体
（２）をセパレーター（３）を介して対峙させた形で渦
巻状にまるめ、これを円筒形の缶に収納させて、円筒形
二次電池とすることができる。

正極体は、とくに限定されないが、例えば。

Ｌｉイオン等のアルカリ金属カチオンを充放電反応に伴
なって放出もしくは獲得する金属カルコゲン化合物から
なることが好ましい、そのような金属カルコゲン化合物
としてはバナジウムの酸化物、バナジウムの硫化物、モ
リブデンの酸化物、モリブデンの硫化物、マンガンの酸
化物、クロムの酸化物、チタンの酸化物、チタンの硫化
物及びこれらの複合酸化物、複合硫化物等が挙げられる
。好ましくは、Ｃｒｓ　Ｏｎ　、Ｖｚ　Ｏｓ、Ｖ、Ｏ，
３、Ｖｏｗ　、Ｃｒ怠Ｏｎ　、Ｍｎ０ｚ、Ｔｉ０ｚ、Ｍ
ｏＶａＯｓ、Ｔ　ｉ　Ｓ　ｘ、Ｖ、Ｓ、、Ｍｏ５ｔ　　
、Ｍｏ５ｓ　　、ＶＳｇ　　、Ｃｒｏ、ｇｓＶｏ、ｙ＋
ｔＳ２　、Ｃｒｏ、ｓ　Ｖｏ、ｓ　Ｓｔ等である。また
、Ｌ　ｉ　Ｃｏ　Ｏ２、Ｗ　Ｏｓ等の酸化物、Ｃｔ、　
Ｓ、Ｆ　ｅｏ、ｔｓＶｏ、ｔｓｓ　ｘ、Ｎａｏ、＋　Ｃ
ｒＳ　ｚ等の硫化物、Ｎ　ＩＰ　Ｓ　ｓ　、　Ｆ　ｅ　
Ｐ　Ｓ　ｓ等のリン、イオウ化合物、Ｖ　Ｓ　ｅ　２、
Ｎ　ｂ　Ｓ　ｅ　ｓ等のセレン化合物などを用いること
もできる。

また、ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性ポリマ
ーを用いることができる。

電解液を保持するセパレーターは、保液性に優れた材料
、例えば、ポリオレフィン系樹脂の不織布よりなる。そ
して、このセパレーターには、プロピレンカーボネート
、１．３−ジオキソラン、１．２−ジメトキシエタン等
の非プロトン性有機溶媒に、ＬｉＣｌ２０４．ＬｉＢＦ
４゜Ｌ　ｉ　Ａ　ｓ　Ｆ　ａ　、　Ｌ　ｉ　Ｐ　Ｆ　ｓ
等の電解質を溶解させた所定濃度の非水電解液が含浸さ
れている。

また、Ｌｉイオン等のアルカリ金属カチオンの導電体で
ある固体電解質を正極体と負極体との間に介在させるこ
ともできる。

（作用） このようにして構成された二次電池では、負極電極にお
いては充電時に担持体に活物質イオンが担持され、放電
時には担持体中の活物質イオンが放出されることによっ
て充放電の電極反応が進行する。。

一方、正極においては、金属カルコゲン化合物を用いた
場合、充電時に正極体に活物質イオンが放出され、放電
時に活物質イオンが担持されることで、充放電の電極反
応が進行する。

あるいは、正極にポリアニリンなどの導電性ポリマーを
用いた場合には、充電時に活物質イオンの対イオンが正
極体に担持され、放電時に活物質イオンの対イオンが正
極体から放出されることで電極反応が進行する。

このような、正極体、負極体の電極反応の組み合わせで
電池としての充放電に伴なう電池反応が進行する。

（発明の効果） 本発明の二次電池電極は、前述の炭素質物の粒子の有す
る気孔に、活物質と合金を形成しうる金属又は活物質の
合金を含浸させてなる担持体に、アルカリ金属、好まし
くはリチウムを活物質として担持させたもので、柔軟性
と折曲げ強度の優れたシート状電極である０本発明の構
成をとることにより、高容量・高出力で、かつ自己発電
が小さく、充放電サイクル寿命がきわめて優れた二次電
池を可能とする電極を提供することができる。

（実施例） 以下、本発明を実施例及び比較例によって説明する。な
お、本発明はこの実施例に限定されるものではない。

本発明において、元素分析およびＸ線広角回折の各測定
は下記方法により実施した。

「元素分析」 サンプルを１２０℃で約１５時間減圧乾燥し、その後ド
ライボックス内のホットプレート上で１００℃において
１時間乾燥した。ついで、アルゴン雰囲気中でアルミニ
ウムカップにサンプリングし、燃焼により発生するＣｏ
２ガスの重量から炭素含有量を、また、発生するＨ　ａ
　Ｏの重量から水素含有量を求めた。なお、後述する本
発明の実施例では、パーキンエルマー２４０Ｃ型元素分
析計を使用して測定した。

「Ｘ線広角回折」 （１）（００２）面の面間隔（ｄ、。２）及び（１１０
）面の面間隔（ｄｌ、。） 炭素質材料が粉末の場合はそのまま、微小片状の場合に
はメノウ乳鉢で粉末化し、試料に対して約１５重量％の
Ｘ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として加
え混合し、試料セルにつめ、グラファイトモノクロメー
タ−で単色化したＣｕＫａ線を線源とし、反射式デイフ
ラクトメーター法によって広角Ｘ線回折曲線を測定した
。曲線の補正には、いわゆるローレンツ、偏向因子、吸
収因子、原子散乱因子等に関する補正は行なわず、次の
簡便法を用いた。すなわち（００２）及び（１１０）回
折に相当する曲線のベースラインを引き、ベースライン
からの実質強度をプロットし直して（００２）面及び（
１１０）面の補正曲線を得た。この曲線のピーク高さの
３分の２の高さに引いた角度軸に平行な線が回折曲線と
交わる線分の中点を求め、中点の角度を内部標準で補正
し、これを回折角の２倍とし、ＣｕＫａ線の波長えとか
ら次式のブラッグ式によってｄ。。２及びｄ　ｚ。を求
めた。

え・１．５４１８人 θ、θ′　・ｄｏ。２．ｄ＋＋ｏに相当する回折角（２
）ｃ軸およびａ軸方向の結晶子の大きさＬｃ　；　Ｌａ 前項で得た補正回折曲線において、ピーク高さの半分の
位置におけるいわゆる半値幅βを用いてＣ軸およびａ軸
方向の結晶子の大きさを次式より求めた。

β　−ｃｏｓθ β　・　ｃｏｓθ′ 形状因子Ｋについては種々議論もあるが、Ｋ＝０．９０
を用いた。λ、θおよびθ′については前項と同じ意味
である。

実施例１ （１）炭素質物の合成 結晶セルロースの顆粒物（平均半径１１程度）を電気加
熱炉にセットし、窒素ガス流下２５０℃／時間の昇温速
度で１，０００℃まで昇温し、さらに１，０００℃に１
時間保持した。

その後、放冷し、得られた炭素質物の粒子を別の電気炉
にセットし、窒素ガス流下、１．０００℃／時間の昇温
速度で１，８００℃まで昇温し、更に１．８００℃に１
時間保持した。

かくして得られた炭素質物を５００−のメノウ製容器に
入れ、直径３０ｍｍのメノウ製ボール２個、直径２５ｍ
ｍのメノウ製ボール６個及び直径２０ｍｍのメノウ製ボ
ール１６個を入れて１５分間粉砕した。

得られた炭素質物は、元素分析、Ｘ線広角回折等の分析
及び粒度分布、比表面積等の測定の結果、以下の特性を
有していた。

水素／炭素（原子比）＝Ｏ，０４ ｄｏ。２＝３゜５９人、Ｌｃ＝１４人 ａｏ（２ｄ＋＋ｏｌ＝２．４１、Ｌａ＝２５人体積平均
粒径＝２１Ｐ 比表面積（Ｂ　ＥＴ）　＝　１７．３ｍ”７ｇまた、水
銀ポロシメーターによる細孔分布を第２図に示す。これ
により得られた細孔容積は０．７０２ｍ”７ｇであった
。

（２）炭素質物の気孔へのアルミニウムの含浸 上述の炭素質物の粒子を、アルミニウムの溶融した液中
に浸し、７０　ｋｇ／ｃｍ”の圧力にアルゴンガスで加
圧した。加圧のまま３０分放置した後、圧を常圧に戻し
て、炭素質物の粒子を取り出した。

このようにして炭素質物の有する気孔に、アルミニウム
を含浸させた。

アルミニウムの含浸量は、炭素質物の粒子の表面に付着
した部分を含めて、炭素質物１００重量部に対し１５重
量部であった。

また、炭素質物のアルミニウムを含浸する処理を施した
後の、水銀ポロシメーターによる細孔容積は０．２８０
ｍ２７ｇで、当初の炭素質物の細孔容積の４０％程度に
減少していた。

（３）シート状担持体の成形 アルミニウムを加圧含浸させた炭素質物の粒子１００重
量部に対し、芯部がポリエステル、鞘部がポリエチレン
の２層構造を有する直径２デニル、カット長５ｍｍの有
機高分子の繊維を７重量部添加し、さらにＮ−メチルピ
ロリドンを添加してペースト状とした。これを１００メ
ツシユのニッケル製金網に塗布した後、乾燥させた。

これを１２０℃の温度で圧着し、厚み０．３ｍｍのシー
ト状担持体とした。

（４）上記担持体へのリチウムの担持 上述のシート状担持体を一方の電極に、対極にリチウム
金属を用いて、１モル／ρのＬｉＣε０４のプロピレン
カーボネート溶液中で電解処理して、活物質であるリチ
ウムを担持させて、負極体を製作した。電解処理条件は
、？ｌ　？％２０℃、電流密度１　、５　ｍＡ／　ｃｍ
２で、負極体に８８０　ｍＡｈ相当のリチウムが担持さ
れた。

（５）正極体の製造 ４７０℃で焼成したＭ　ｎ　Ｏ２粉末Ｌｏｇと、粉末状
のポリテトラフルオロエチレン１ｇとを混練し、得られ
た混線物をロール成形して、厚み０．４ｍｍのシートと
した。

（６）ｉ！池の組立 （４）で得られたシート状電極を負極に、ポリプロピレ
ン製の不織布をセパレーターとして介在させ、正極とし
て上述のＭｎ０ｇからなるシート状電極を積層させ、こ
れを渦巻き状に第１図のようにまるめた形にして、ステ
ンレス製の円筒缶に収納した。

セパレーターに、ＬｉＣε０４の１モル／Ｉ２−プロピ
レンカーボネート溶液を含浸させ、電池セルをシールし
て、第１図のような電池セルを組み立てた。

（７）電池の特性 このようにして製作した電池について、２０ｍＡの定電
流で、電池電圧が１．ＯＶになるまで放電した。その後
、２０ｍＡの定電流で、電池電圧が３．３■になるまで
充電し、その後、上限が３．３ｖ、下限が１．８Ｖの電
位鏡開で２０ｍＡの定電流で予備的な充放電を５サイク
ル実施した。

その後、２５ｍＡの定電流で３．３〜１．８■の間で充
放電を繰り返し、サイクル評価を行なった。２０サイク
ル目と８０サイクル目の性能を第１表に示す。

比較例１ 実施例１の負極電極の代わりにリチウム金属シートを用
いた以外は、すべて実施例１と同様にして電池を構成し
た。

電池の特性を第１表に示す。

８０サイクル目のクーロン効率が、比較例１において著
しく低下したのに対して、実施例１では２０サイクル目
に比べてほとんど変化しなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の電池の構成を示す説明図である。 １・・・・・正極体 ２・・・・・・負極体 ３・・・・・・セパレーク−で電解液を含む）第２図は
実施例１で合成された炭素質物の細孔分布を示す水銀ポ
ロシメーターのチャートである。 Ａ・・・・・・細孔容積分布 Ｂ・・・・・・累積細孔容積分布 Ｃ・・・・・・累積細孔面積分布 手続補正書 平成 ９月２７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）次の特性 （イ）水素／炭素の原子比が０．１５未満、及び （ロ）Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ
   ＿０＿０＿２）が３．３７Å以上を満たす炭素質物の気
   孔内部に、 （２）活物質と合金を形成しうる金属又は活物質を含む
   合金を含浸させてなる担持体を形成せしめ、これにアル
   カリ金属を活物質として担持させたことを特徴とする二
   次電池電極。