JPH0439303A

JPH0439303A - ポリビニルエーテルの製造法

Info

Publication number: JPH0439303A
Application number: JP14772490A
Authority: JP
Inventors: Koichi Hatada; 畑田　耕一; Tatsuki Kitayama; 辰樹北山; Katsuto Miura; 克人三浦; Noriki Kitagawa; 紀樹北川
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 1990-06-05
Filing date: 1990-06-05
Publication date: 1992-02-10
Anticipated expiration: 2009-10-05
Also published as: JPH0678374B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はポリビニルエーテルを製造する方法に関する。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）従来ポ
リビニルエーテルはカチオン基重合によってのみ得られ
ることが知られているが、この方法は、反応温度が極め
て低い場合には高重合度のポリマーとなるが、室温付近
以上の高温では数量体程度の低分子量体しか得られない
ことが多く高分子量体は得られ難いという問題がある。

一方、配位アニオン型触媒として知られる有機錫−リン
酸エステル縮合物はオキシラン、特に広範囲の１゜２エ
ポキシドを高重合させることが知られている。

しかし、この触媒がビニルエーテル類の如きエチレン性
不飽和化合物を重合させることは全く知られていない。

本発明者らは、ビニルエーテル類の重合に際して室温付
近以上の高温乙こおいても高重合体となしうる重合触媒
について鋭意検討を行った。その結果、上記有機錫−リ
ン酸エステル縮合物が室温付近でもビニルエ・−チル類
の高重合体を与える触媒であることを見出したものであ
る。

（課題を解決するための手段）本発明は、下記一般式（１）％式％（１）（但し、上記（１）式中、Ｒはそれぞれ置換基を有して
いてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、了り−ル
基、アラルキル基、アルケニル基及びシリル基から選ば
れた基を示す）で表わされるビニルエーテルを下記一般式（ＩＩ）〜（
ＩＶ）から選ばれた有機錫化合物とリン酸アルキルエス
テルとの熱縮合生成物を触媒として重合させることを特
徴とするポリビニルエーテルの製造法である。

Ｒ’＠　Ｓ　ｎ　Ｘ　ａ−ｍ　　　　　　　・”　（Ｉ
Ｉ　）（但し、上記（ＩＩ）式中、Ｒ１はそれぞれ置換
基を有していてもよい、炭素数１〜１２のアルキル基、
炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数３〜８のシクロ
アルキル基、了り−ル基及びアラルキル基から選ばれた
基、Ｘはハロゲン原子又はアルコキシ基、アリールオキ
シ基、アシルオキシ基及びリン酸の部分エステル残基か
ら選ばれた基を表わし、ａは１〜４の整数である。ａが
２以上のときＲ１は同一でも異なっていてもよく、また
ａが１又は２のときＸは同一でも異なっていてもよい）
Ｒ’ｂＳ　ｎ　Ｏｃ　　　　　　　　−（Ｉ［［）（但
し上記（ＩＩＩ）式中、Ｒ１は（ＩＩ）式のＲ１と同し
意味を示し、ｂは１又は２であり、ｂが１のときＣは３
／２であり、ｂが２のときＣは１である。

また上記（１１１）式化合物は（Ｉｔ）式化合物と錯体
を形成してもよい）Ｒ”　−（Ｒ’ｚＳｎＯ３ｎＲ’り　−Ｒ”・・・（■
）（但し、上記（ＩＶ）式中、Ｒ１は（ＩＩ）式のＲ１と
同じ意味を示し、Ｒ２は（ｎ）式におけるＲ１及びＸと
同じ基もしくは原子から選ばれた基もしくは原子であり
、２個のＲ２は同一でも異なっていてもよい）本発明に用いられる重合触媒はエポキシ化合物の重合触
媒として公知のものであり、本出願人の米国特許第３７
７３６９４号には、これら触媒を構成する成分である有
機錫化合物及びリン酸アルキルエステルに関して詳細に
記載されている。本発明においては、これら触媒を構成
する成分のいずれの組合せから得られた熱縮合生成物で
も有効である。以下においてこれら触媒成分の代表例を
挙げる。

−ａ式（ＩＩ）に属する化合物としては（Ｃｚ　Ｈｓ）
ａ　Ｓｎ、　　（Ｃ６Ｒ５）４５ｎ（ＣＨ３）３　Ｓ　
ｎ　Ｆｌ　　（Ｃ４Ｈｌｌ）ｌ　Ｓ　ｎ　Ｃｌ。

（ＣＨ：ｌ）３５ｎＢｒ、　　（Ｃｓ　Ｈｚ、）３ｓｎ
ｃｌ！（ＣＨ３）！　５ｎＦｚ、　　　（Ｃ４Ｈ９）２
５ｎＣ１ｚ（Ｃ＋ｚＨｚ：＋）ｚｓ　ｎ　Ｂ　ｒ　ｔ。

（ｃ　ｙ　ｃ　Ｒｏ　　Ｃ６Ｈｚ）ｚＳ　ｎ　Ｉｚ＋（
Ｃａ　Ｈｗ）ＳｎＦ＊、　　　（ＣＩｌ　ＨＩ７）Ｓｎ
Ｃ７！、。

（Ｃ４Ｒ９）３５ｎＯＣｎ　Ｈｑ −Ｕ　　Ｌｔｉ＊。

（Ｃｓ　　Ｈｉｔ）ａｓｎＯｃＯｃＨ３゜（Ｃｓ　　Ｈ
ｉｔ）ｔｓ　ｎ　　（ＯＣＯＣ＋７Ｈｘｓ）ｚ＋などが
挙げられる。

一般式（ＩＩＩ）に属する化合物としては（ＣＨｉ）ｚ
　ＳｎＯ，（Ｃ４Ｈ９）２　ＳｎＯ。

（Ｃｓ　Ｈｉｔ）ｚＳ　ｎ　０１　　（Ｃ６Ｈｓ）ｚ　
Ｓ　ｎ　Ｏ。

ＣＨｓ　５ｎＯ３ｙｚ、　　Ｃｓ　Ｒ９５ｎＯｘｚｚな
どが挙げられ、また一般式（ｎ）と一般式（■）の化合
物の錯体の例としては、（ＣＨｓ）ｔ　ＳｎＯ・　（Ｃｚ　Ｈｓ）ｚ　５ｎ１３
ｒ。

（ＣＨ３）２　Ｓ　ｎ　Ｏ・（ＣＨ３）Ｚ　Ｓ　ｎ　Ｃ
１２１Ｃ’Ｈｓ　Ｃ（ＣＨ３）ｚ　Ｓ　ｎ　０）ｚｃ　
Ｉｔｓ（ＣＨ：＋）ｚ　Ｓ　ｎ　Ｂ　ｒｚなどが挙げられる。

一般式（ＴＶ）に属する化合物としては、（Ｃ）Ｌ）３
Ｓ　ｎ　ＯＳ　ｎ　（ＣＲ３）３Ｃ１（Ｃ４Ｒ９）Ｚ　
５ｎＯ３ｎ　（Ｃａ　Ｒ９）２　Ｃ／’。

（ＣＲ３ＣＯ０）（Ｃ６Ｈｓ）ｇ　Ｓ　ｎ　ＯＳ　ｎ（
Ｃ，Ｈｓ）ｚ（ＣＨｓ　　Ｃｏｏ）などが挙げられる。

本発明の触媒を構成する他の成分であるリン酸アルキル
エステルとしては、下記一般式（Ｖ）で表わされる正リ
ン酸の完全もしくは部分エステルが挙げられる。

（Ｒ″０）３Ｐ＝Ｏ・・・（Ｖ）（但し、上記（Ｖ）式中、Ｒ３は水素原子又はそれぞれ
ハロゲン置換基を有していてもよい、アルキル基、アル
ケニル基及びシクロアルキル基から選ばれた炭素数２以
上の基であり、Ｒ３のうち少なくとも１個は水素原子以
外の基である）上記（Ｖ）式の具体的な例としては、（Ｃｚ　Ｒ５）３　Ｐ　Ｏａ　、　　（Ｃ３Ｈｔ＞ｓ　
Ｐ　０４（Ｃ４Ｒ９）３　ＰＯ４、（Ｃｓ　ＨｔＪ：＋
ＰＯ−（ＣＨｚ　＝ＣＨＣＨｚ）ｓ　ＰＯ４（Ｃ＆　Ｈ＋　＋　）　ｓ　Ｐ　Ｏ４（Ｃ１ＩＣＨｚ　−ＣＨ２）３　ＰＯ，。

＜Ｃ１ｔ　Ｃｓ　Ｈｓ）ｉ　ＰＯ４，（Ｃｚ　Ｈｓ）ｚ
　ＨＰＯ−（Ｃ４ＨＪｚ　ＨＰ　Ｏｓ、　　（Ｃ４Ｒ９
）　Ｈｚ　Ｐ　Ｏ４゜などが挙げられる。

本発明の触媒は、上記有機錫化合物とリン酸アルキルエ
ステルとの混合物を１５０〜３００℃の温度範囲で加熱
することにより縮合生成物として得られる。上記におい
て溶媒は必要があれば使用してもよい。縮合生成物中の
有機錫化合物とリン酸アルキルエステルとの割合は、通
常これらに含まれる錫原子とリン原子との数の比が１：
１０〜１０：１の範囲内になるように調整される。

上記触媒生成反応において、使用する有機錫化合物及び
リン酸アルキルエステルの種類に従って種々の比較的簡
単な物質が縮合反応で生成脱離する。得られた縮合物は
種々の縮合度の段階で目的とする活性を示す。最適の縮
合度は有機錫化合物とリン酸アルキルエステルの種類と
比率によって異なるが、これらは実験的に容易に定める
ことができる。縮合物は、一般に、初期においてはヘキ
サン、ベンゼンなどの溶媒に可溶であるが縮合反応の進
行に従って不溶化する。

本発明の触媒によって重合することのできるビニルエー
テル類としては、一般式（１）で表わされる各七ツマ−
が挙げられる。

ＣＨｌ　＝ＣＨＯＲ・・・（＋）上記（１）式中のＲはそれぞれ置換基を有していてもよ
い、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基、ア
ルケニル基及びシリル基から選ばれた基を示し、これら
基の骨格の一部がへテロ原子に置き換っていてもよい。

上記ビニルエーテル類の具体例としては、メチルビニル
エーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエ
ーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−オクチルビニ
ルエーテル、ノクロヘキシルビニルエーテル、フェニル
ビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、２−エトキ
ンエトキシエチルビニルエーテル、フェノキシエチルビ
ニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、トリ
メチルシリルビニルエーテル、トリエチルシリルビニル
エーテル、トリフェニルシリルビニルエーテルなどを挙
げることができる。これら七ツマ−の二種以上を用いて
共重合体とすることもできる６本発明において、重合は
、通常脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類又はハロゲ
ン化炭化水素などの溶媒の存在下又は非存在下で大気中
もしくは不活性気体中、通常撹拌下もしくは振盪下に、
前記縮合生成物を触媒としてビニルエーテル類にコ接触
させることにより達成される。１合系中の水分などの活
性水素化合物はより高分子量の重合体を得るためにはで
きるだけ除くことが望ましい。触媒の使用量は、特に限
定されずに広い範囲で選ぶことができるが、通常モノマ
ーに対して０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜１
０重量％の範囲が適当である。触媒は、種々の縮合度の
物を使用することができるが、縮合度の高いものは一般
に溶媒に不溶性であり、不溶性触媒を用いた場合、重合
反応後濾別などの機械的処理によって系から触媒を簡単
に除去することができる。重合温度は特に限定されない
が一般には一５０〜５０℃の範囲が適当である。

本発明に用いられる重合触媒は、エポキシドとビニルエ
ーテル類との共重合に際しても同様に高分子量共重合体
とすることができる。

（実施例）触媒の製造例１撹拌機、温度計及び蒸留装置を備えた三ツロフラスコに
ジブチル錫オキシド１２．５　ｇ及びトリブチルホスフ
ェート２６．６　ｇを入れ、窒素気流下に撹拌しながら
２５０℃で２０分間加熱して留出物を留去させ、残留物
として固体状の縮合生成物（１）を得た。この物はベン
ゼンに不溶である。

触媒の製造例２トリフェニル錫クロリド１０．５　ｇ及びトリブチルホ
スフェ−）　１４．５　ｇを用い、反応条件を２５０℃
で３０分間とした以外は製造例１と同様にして固体状の
縮合生成物（２）を得た。この物はヘキサンに不溶であ
るが、ベンゼンに可溶である。

実施例１内容量５０ｍｌのガラス製アンプルの内部を窒素置換し
、これに触媒として上記縮合生成物（１）５００ｍｇと
エチルビニルエーテル８ｇを仕込み、封管後−２０℃で
１２日間反応させた。その後少量の゛アンモニア水を含
むメタノールで重合を停止した。この反応混合物にベン
ゼンを加え、触媒を遠心分離によっで除去し、溶媒など
を留去してポリマー０．９ｇを得たく収率１１％）。こ
のポリマーの重量平均分子量は２．９Ｘ１０’であった
。

実施例２実施例１と同様なフラスコに触媒として上記縮合生成物
（２）５００ｍｇとイソブチルビニルエーテル８ｇを仕
込み、封管後２０℃で１０日間反応さセた。その後少量
のアンモニア水を含むメタノールで重合を停止した。こ
の反応生成物に−・キサンを加え、触媒を遠心分離によ
って除去し、溶媒などを留去してポリマー１．８ｇを得
た（収率２３％）。このポリマーの重量平均分子量は９
．８Ｘ１０３であった。

（発明の効果）本発明の重合触媒を用いるビニルエーテル類の重合方法
は、従来のカチオン型触媒を用いる方法に比べて、重合
温度が低温域のみならず高温域においても高分子量重合
体を製造しうるという特徴を有する。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ）ＣＨ＿２＝ＣＨＯＲ・・・（ I ）（但し、上記（ I ）式中、Ｒはそれぞれ置換基を有し
ていてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アラルキル基、アルケニル基及びシリル基から選
ばれた基を示す）で表わされるビニルエーテルを下記一般式（II）〜（IV）から選ばれた有機錫化合物とリン酸アル
キルエステルとの熱縮合生成物を触媒として重合させる
ことを特徴とするポリビニルエーテルの製造法。Ｒ＾１＿ａＳｎＸ＿４＿−＿ａ・・・（II）（但し、上
記（II）式中、Ｒ＾１はそれぞれ置換基を有していても
よい、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２の
アルケニル基、炭素数３〜８のシクロアルキル基、アリ
ール基及びアラルキル基から選ばれた基、Ｘはハロゲン
原子又はアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキ
シ基及びリン酸の部分エステル残基から選ばれた基を表
わし、ａは１〜４の整数である。ａが２以上のときＲ＾
１は同一でも異なっていてもよく、またａが１又は２の
ときＸは同一でも異なっていてもよい）Ｒ＾１＿ｂＳｎ
Ｏｃ・・・（III）（但し上記（III）式中、Ｒ＾１は（III）式のＲ＾１と
同じ意味を示し、ｂは１又は２であり、ｂが１のときｃ
は３／２であり、ｂが２のときｃは１である。また上記
（III）式化合物は（II）式化合物と錯体を形成していてもよい）Ｒ＾２−
（Ｒ＾１＿ｚＳｎＯＳｎＲ＾１＿ｚ）−Ｒ＾２・・・（
IV）（但し、上記（IV）式中、Ｒ＾１は（II）式のＲ＾１と
同じ意味を示し、Ｒ＾２は（II）式におけるＲ＾１及び
Ｘと同じ基もしくは原子から選ばれた基もしくは原子で
あり、２個のＲ＾２は同一でも異なっていてもよい）