JPH0678374B2 - ポリビニルエーテルの製造法 - Google Patents
ポリビニルエーテルの製造法Info
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- JPH0678374B2 JPH0678374B2 JP14772490A JP14772490A JPH0678374B2 JP H0678374 B2 JPH0678374 B2 JP H0678374B2 JP 14772490 A JP14772490 A JP 14772490A JP 14772490 A JP14772490 A JP 14772490A JP H0678374 B2 JPH0678374 B2 JP H0678374B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はポリビニルエーテルを製造する方法に関する。
（従来の技術及び発明が解決しようとする課題） 従来ポリビニルエーテルはカチオン型重合によってのみ
得られることが知られているが、この方法は、反応温度
が極めて低い場合には高重合度のポリマーとなるが、室
温付近以上の高温では数量体程度の低分子量体しか得ら
れないことが多く高分子量体は得られ難いという問題が
ある。一方、配位アニオン型触媒として知られる有機錫
−リン酸エステル縮合物はオキシラン、特に広範囲の1,
2エポキシドを高重合させることが知られている。しか
し、この触媒がビニルエーテル類の如きエチレン性不飽
和化合物を重合させることは全く知られていない。
得られることが知られているが、この方法は、反応温度
が極めて低い場合には高重合度のポリマーとなるが、室
温付近以上の高温では数量体程度の低分子量体しか得ら
れないことが多く高分子量体は得られ難いという問題が
ある。一方、配位アニオン型触媒として知られる有機錫
−リン酸エステル縮合物はオキシラン、特に広範囲の1,
2エポキシドを高重合させることが知られている。しか
し、この触媒がビニルエーテル類の如きエチレン性不飽
和化合物を重合させることは全く知られていない。
本発明者らは、ビニルエーテル類の重合に際して室温付
近以上の高温においても高重合体となしうる重合触媒に
ついて鋭意検討を行った。その結果、上記有機錫−リン
酸エステル縮合物が室温付近でもビニルエーテル類の高
重合体を与える触媒であることを見出したものである。
近以上の高温においても高重合体となしうる重合触媒に
ついて鋭意検討を行った。その結果、上記有機錫−リン
酸エステル縮合物が室温付近でもビニルエーテル類の高
重合体を与える触媒であることを見出したものである。
（課題を解決するための手段） 本発明は、下記一般式（Ｉ） CH2＝CHOR ……（Ｉ） （但し、上記（Ｉ）式中、Ｒはそれぞれ置換基を有して
いてもよい、アルキル基，シクロアルキル基，アリール
基，アラルキル基，アルケニル基及びシリル基から選ば
れた基を示す） で表わされるビニルエーテルを下記一般式（II）〜（I
V）から選ばれた有機錫化合物とリン酸アルキルエステ
ルとの熱縮合生成物を触媒として重合させることを特徴
とするポリビニルエーテルの製造法である。
いてもよい、アルキル基，シクロアルキル基，アリール
基，アラルキル基，アルケニル基及びシリル基から選ば
れた基を示す） で表わされるビニルエーテルを下記一般式（II）〜（I
V）から選ばれた有機錫化合物とリン酸アルキルエステ
ルとの熱縮合生成物を触媒として重合させることを特徴
とするポリビニルエーテルの製造法である。
R1aSnX4-a ……（II） （但し、上記（II）式中、R1はそれぞれ置換基を有して
いてもよい、炭素数１〜12のアルキル基，炭素数２〜12
のアルケニル基，炭素数３〜８のシクロアルキル基，ア
リール基及びアラルキル基から選ばれた基、Ｘはハロゲ
ン原子又はアルコキシ基，アリールオキシ基，アシルオ
キシ基及びリン酸の部分エステル残基から選ばれた基を
表わし、ａは１〜４の整数である。ａが２以上のときR1
は同一でも異なっていてもよく、またａが１又は２のと
きＸは同一でも異なっていてもよい） R1bSnOc ……（III） （但し上記（III）式中、R1は（II）式のR1と同じ意味
を示し、ｂは１又は２であり、ｂが１のときｃは3/2で
あり、ｂが２のときｃは１である。また上記（III）式
化合物は（II）式化合物と錯体を形成していてもよい） R2−（R1 2SnOSnR1 2）−R2 ……（IV） （但し、上記（IV）式中、R1は（II）式のR1と同じ意味
を示し、R2は（II）式におけるR1及びＸと同じ基もしく
は原子から選ばれた基もしくは原子であり、２個のR2は
同一でも異なっていてもよい） 本発明に用いられる重合触媒はエポキシ化合物の重合触
媒として公知のものであり、本出願人の米国特許第3773
694号には、これら触媒を構成する成分である有機錫化
合物及びリン酸アルキルエステルに関して詳細に記載さ
れている。本発明においては、これら触媒を構成する成
分のいずれの組合せから得られた熱縮合生成物でも有効
である。以下においてこれら触媒成分の代表例を挙げ
る。
いてもよい、炭素数１〜12のアルキル基，炭素数２〜12
のアルケニル基，炭素数３〜８のシクロアルキル基，ア
リール基及びアラルキル基から選ばれた基、Ｘはハロゲ
ン原子又はアルコキシ基，アリールオキシ基，アシルオ
キシ基及びリン酸の部分エステル残基から選ばれた基を
表わし、ａは１〜４の整数である。ａが２以上のときR1
は同一でも異なっていてもよく、またａが１又は２のと
きＸは同一でも異なっていてもよい） R1bSnOc ……（III） （但し上記（III）式中、R1は（II）式のR1と同じ意味
を示し、ｂは１又は２であり、ｂが１のときｃは3/2で
あり、ｂが２のときｃは１である。また上記（III）式
化合物は（II）式化合物と錯体を形成していてもよい） R2−（R1 2SnOSnR1 2）−R2 ……（IV） （但し、上記（IV）式中、R1は（II）式のR1と同じ意味
を示し、R2は（II）式におけるR1及びＸと同じ基もしく
は原子から選ばれた基もしくは原子であり、２個のR2は
同一でも異なっていてもよい） 本発明に用いられる重合触媒はエポキシ化合物の重合触
媒として公知のものであり、本出願人の米国特許第3773
694号には、これら触媒を構成する成分である有機錫化
合物及びリン酸アルキルエステルに関して詳細に記載さ
れている。本発明においては、これら触媒を構成する成
分のいずれの組合せから得られた熱縮合生成物でも有効
である。以下においてこれら触媒成分の代表例を挙げ
る。
一般式（II）に属する化合物としては （C2H5）4Sn,（C6H5）4Sn, （CH3）3SnF,（C4H9）3SnCl, （CH3）3SnBr,（C8H17）3SnCl, （CH3）2SnF2,（C4H9）2SnCl2, （C12H23）2SnBr2, （cyclo−C6H11）2SnI2, （C4H9）SnF3,（C8H17）SnCl3, （C4H9）3SnOC4H9, （C8H17）3SnOCOCH3, （C8H17）2Sn（OCOC17H35）2, などが挙げられる。
一般式（III）に属する化合物としては （CH3）2SnO,（C4H9）2SnO, （C8H17）2SnO,（C6H5）2SnO, CH3SnO3 ／ 2,C4H9SnO3 ／ ２ などが挙げられ、また一般式（II）と一般式（III）の
化合物の錯体の例としては、 （CH3）2SnO・（C2H5）2SnBr2, （CH3）2SnO・（CH3）2SnCl2, CH3〔（CH3）2SnO〕2Cl3・（CH3）2SnBr2 などが挙げられる。
化合物の錯体の例としては、 （CH3）2SnO・（C2H5）2SnBr2, （CH3）2SnO・（CH3）2SnCl2, CH3〔（CH3）2SnO〕2Cl3・（CH3）2SnBr2 などが挙げられる。
一般式（IV）に属する化合物としては、 （CH3）3SnOSn（CH3）3, Cl（C4H9）2SnOSn（C4H9）2Cl, （CH3COO）（C6H5）2SnOSn（C6H5）２（CH3COO） などが挙げられる。
本発明の触媒を構成する他の成分であるリン酸アルキル
エステルとしては、下記一般式（Ｖ）で表わされる正リ
ン酸の完全もしくは部分エステルが挙げられる。
エステルとしては、下記一般式（Ｖ）で表わされる正リ
ン酸の完全もしくは部分エステルが挙げられる。
（R3O）3P＝Ｏ ……（Ｖ） （但し、上記（Ｖ）式中、R3は水素原子又はそれぞれハ
ロゲン置換基を有していてもよい、アルキル基，アルケ
ニル基及びシクロアルキル基から選ばれた炭素数２以上
の基であり、R3のうち少なくとも１個は水素原子以外の
基である） 上記（Ｖ）式の具体的な例としては、 （C2H5）3PO4,（C3H7）3PO4, （C4H9）3PO4,（C8H17）3PO4, （CH2＝CH−CH2）3PO4, （C6H11）3PO4, （ClCH2−CH2）3PO4, （Cl2C3H5）3PO4,（C2H5）2HPO4, （C4H9）2HPO4,（C4H9）H2PO4, などが挙げられる。
ロゲン置換基を有していてもよい、アルキル基，アルケ
ニル基及びシクロアルキル基から選ばれた炭素数２以上
の基であり、R3のうち少なくとも１個は水素原子以外の
基である） 上記（Ｖ）式の具体的な例としては、 （C2H5）3PO4,（C3H7）3PO4, （C4H9）3PO4,（C8H17）3PO4, （CH2＝CH−CH2）3PO4, （C6H11）3PO4, （ClCH2−CH2）3PO4, （Cl2C3H5）3PO4,（C2H5）2HPO4, （C4H9）2HPO4,（C4H9）H2PO4, などが挙げられる。
本発明の触媒は、上記有機錫化合物とリン酸アルキルエ
ステルとの混合物を150〜300℃の温度範囲で加熱するこ
とにより縮合生成物として得られる。上記において溶媒
は必要があれば使用してもよい。縮合生成物中の有機錫
化合物とリン酸アルキルエステルとの割合は、通常これ
らに含まれる錫原子とリン原子との数の比が1:10〜10:1
の範囲内になるように調整される。
ステルとの混合物を150〜300℃の温度範囲で加熱するこ
とにより縮合生成物として得られる。上記において溶媒
は必要があれば使用してもよい。縮合生成物中の有機錫
化合物とリン酸アルキルエステルとの割合は、通常これ
らに含まれる錫原子とリン原子との数の比が1:10〜10:1
の範囲内になるように調整される。
上記触媒生成反応において、使用する有機錫化合物及び
リン酸アルキルエステルの種類に従って種々の比較的簡
単な物質が縮合反応で生成脱離する。得られた縮合物は
種々の縮合度の段階で目的とする活性を示す。最適の縮
合度は有機錫化合物とリン酸アルキルエステルの種類と
比率によって異なるが、これらは実験的に容易に定める
ことができる。縮合物は、一般に、初期においてはヘキ
サン，ベンゼンなどの溶媒に可溶であるが縮合反応の進
行に従って不溶化する。
リン酸アルキルエステルの種類に従って種々の比較的簡
単な物質が縮合反応で生成脱離する。得られた縮合物は
種々の縮合度の段階で目的とする活性を示す。最適の縮
合度は有機錫化合物とリン酸アルキルエステルの種類と
比率によって異なるが、これらは実験的に容易に定める
ことができる。縮合物は、一般に、初期においてはヘキ
サン，ベンゼンなどの溶媒に可溶であるが縮合反応の進
行に従って不溶化する。
本発明の触媒によって重合することのできるビニルエー
テル類としては、一般式（Ｉ）で表わされる各モノマー
が挙げられる。
テル類としては、一般式（Ｉ）で表わされる各モノマー
が挙げられる。
CH2＝CHOR ……（Ｉ） 上記（Ｉ）式中のＲはそれぞれ置換基を有していてもよ
い、アルキル基，シクロアルキル基，アラルキル基，ア
ルケニル基及びシリル基から選ばれた基を示し、これら
基の骨格の一部がヘテロ原子に置き換っていてもよい。
い、アルキル基，シクロアルキル基，アラルキル基，ア
ルケニル基及びシリル基から選ばれた基を示し、これら
基の骨格の一部がヘテロ原子に置き換っていてもよい。
上記ビニルエーテル類の具体例としては、メチルビニル
エーテル，エチルビニルエーレル，イソブチルビニルエ
ーテル,t−ブチルビニルエーテル,n−オクチルビニルエ
ーテル，シクロヘキシルビニルエーテル，フェニルビニ
ルエーテル，ベンジルビニルエーテル,2−エトキシエト
キシエチルビニルエーテル，フェノキシエチルビニルエ
ーテル,2−クロロエチルビニルエーテル，トリメチルシ
リルビニルエーテル，トリエチルシリルビニルエーテ
ル，トリフェニルシリルビニルエーテルなどを挙げるこ
とができる。これらモノマーの二種以上を用いて共重合
体とすることもできる。
エーテル，エチルビニルエーレル，イソブチルビニルエ
ーテル,t−ブチルビニルエーテル,n−オクチルビニルエ
ーテル，シクロヘキシルビニルエーテル，フェニルビニ
ルエーテル，ベンジルビニルエーテル,2−エトキシエト
キシエチルビニルエーテル，フェノキシエチルビニルエ
ーテル,2−クロロエチルビニルエーテル，トリメチルシ
リルビニルエーテル，トリエチルシリルビニルエーテ
ル，トリフェニルシリルビニルエーテルなどを挙げるこ
とができる。これらモノマーの二種以上を用いて共重合
体とすることもできる。
本発明において、重合は、通常脂肪族炭化水素類，芳香
族炭化水素類又はハロゲン化炭化水素などの溶媒の存在
下又は非存在下で大気中もしくは不活性気体中、通常攪
拌下もしくは振盪下に、前記縮合生成物を触媒としてビ
ニルエーテル類に接触させることにより達成される。重
合系中の水分などの活性水素化合物はより高分子量の重
合体を得るためにはできるだけ除くことが望ましい。触
媒の使用量は、特に限定されずに広い範囲で選ぶことが
できるが、通常モノマーに対して0.1〜50重量％、好ま
しくは0.5〜10重量％の範囲が適当である。触媒は、種
々の縮合度の物を使用することができるが、縮合度の高
いものは一般に溶媒に不溶性であり、不溶性触媒を用い
た場合、重合反応後濾別などの機械的処理によって系か
ら触媒を簡単に除去することができる。重合温度は特に
限定されないが一般には−50〜50℃の範囲が適当であ
る。
族炭化水素類又はハロゲン化炭化水素などの溶媒の存在
下又は非存在下で大気中もしくは不活性気体中、通常攪
拌下もしくは振盪下に、前記縮合生成物を触媒としてビ
ニルエーテル類に接触させることにより達成される。重
合系中の水分などの活性水素化合物はより高分子量の重
合体を得るためにはできるだけ除くことが望ましい。触
媒の使用量は、特に限定されずに広い範囲で選ぶことが
できるが、通常モノマーに対して0.1〜50重量％、好ま
しくは0.5〜10重量％の範囲が適当である。触媒は、種
々の縮合度の物を使用することができるが、縮合度の高
いものは一般に溶媒に不溶性であり、不溶性触媒を用い
た場合、重合反応後濾別などの機械的処理によって系か
ら触媒を簡単に除去することができる。重合温度は特に
限定されないが一般には−50〜50℃の範囲が適当であ
る。
本発明に用いられる重合触媒は、エポキシドとビニルエ
ーテル類との共重合に際しても同様に高分子量共重合体
とすることができる。
ーテル類との共重合に際しても同様に高分子量共重合体
とすることができる。
（実施例） 触媒の製造例１ 攪拌機，温度計及び蒸留装置を備えた三ツ口フラスコに
ジブチル錫オキシド12.5g及びトリブチルホスフェート2
6.6gを入れ、窒素気流下に攪拌しながら250℃で20分間
加熱して留出物を留去させ、残留物として固体状の縮合
生成物(1)を得た。この物はベンゼンに不溶である。
ジブチル錫オキシド12.5g及びトリブチルホスフェート2
6.6gを入れ、窒素気流下に攪拌しながら250℃で20分間
加熱して留出物を留去させ、残留物として固体状の縮合
生成物(1)を得た。この物はベンゼンに不溶である。
触媒の製造例２ トリフェニル錫クロリド10.5g及びトリブチルホスフェ
ート14.5gを用い、反応条件を250℃で30分間とした以外
は製造例１と同様にして固体状の縮合生成物(2)を得
た。この物はヘキサンに不溶であるが、ベンゼンに可溶
である。
ート14.5gを用い、反応条件を250℃で30分間とした以外
は製造例１と同様にして固体状の縮合生成物(2)を得
た。この物はヘキサンに不溶であるが、ベンゼンに可溶
である。
実施例１ 内容量50mlのガラス製アンプルの内部を窒素置換し、こ
れに触媒として上記縮合生成物(1)500mgとエチルビニル
エーテル8gを仕込み、封管後−20℃で12日間反応させ
た。その後少量のアンモニア水を含むメタノールで重合
を停止した。この反応混合物にベンゼンを加え、触媒を
遠心分離によって除去し、溶媒などを留去してポリマー
0.9gを得た（収率11％）。このポリマーの重量平均分子
量は2.9×104であった。
れに触媒として上記縮合生成物(1)500mgとエチルビニル
エーテル8gを仕込み、封管後−20℃で12日間反応させ
た。その後少量のアンモニア水を含むメタノールで重合
を停止した。この反応混合物にベンゼンを加え、触媒を
遠心分離によって除去し、溶媒などを留去してポリマー
0.9gを得た（収率11％）。このポリマーの重量平均分子
量は2.9×104であった。
実施例２ 実施例１と同様なフラスコに触媒として上記縮合生成物
(2)500mgとイソブチルビニルエーテル8gを仕込み、封管
後20℃で10日間反応させた。その後少量のアンモニア水
を含むメタノールで重合を停止した。この反応生成物に
ヘキサンを加え、触媒を遠心分離によって除去し、溶媒
などを留去してポリマー1.8gを得た（収率23％）。この
ポリマーの重量平均分子量は9.8×103であった。
(2)500mgとイソブチルビニルエーテル8gを仕込み、封管
後20℃で10日間反応させた。その後少量のアンモニア水
を含むメタノールで重合を停止した。この反応生成物に
ヘキサンを加え、触媒を遠心分離によって除去し、溶媒
などを留去してポリマー1.8gを得た（収率23％）。この
ポリマーの重量平均分子量は9.8×103であった。
（発明の効果） 本発明の重合触媒を用いるビニルエーテル類の重合方法
は、従来のカチオン型触媒を用いる方法に比べて、重合
温度が低温域のみならず高温域においても高分子量重合
体を製造しうるという特徴を有する。
は、従来のカチオン型触媒を用いる方法に比べて、重合
温度が低温域のみならず高温域においても高分子量重合
体を製造しうるという特徴を有する。
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ） CH2＝CHOR ……（Ｉ） （但し、上記（Ｉ）式中、Ｒはそれぞれ置換基を有して
いてもよい、アルキル基，シクロアルキル基，アリール
基，アラルキル基，アルケニル基及びシリル基から選ば
れた基を示す） で表わされるビニルエーテルを下記一般式（II）〜（I
V）から選ばれた有機錫化合物とリン酸アルキルエステ
ルとの熱縮合生成物を触媒として重合させることを特徴
とするポリビニルエーテルの製造法。 R1aSnX4-a ……（II） （但し、上記（II）式中、R1はそれぞれ置換基を有して
いてもよい、炭素数１〜12のアルキル基，炭素数２〜12
のアルケニル基，炭素数３〜８のシクロアルキル基，ア
リール基及びアラルキル基から選ばれた基、Ｘはハロゲ
ン原子又はアルコキシ基，アリールオキシ基，アシルオ
キシ基及びリン酸の部分エステル残基から選ばれた基を
表わし、ａは１〜４の整数である。ａが２以上のときR1
は同一でも異なっていてもよく、またａが１又は２のと
きＸは同一でも異なっていてもよい） R1bSnOc ……（III） （但し上記（III）式中、R1は（II）式のR1と同じ意味
を示し、ｂは１又は２であり、ｂが１のときｃは3/2で
あり、ｂが２のときｃは１である。また上記（III）式
化合物は（II）式化合物と錯体を形成していてもよい） R2−（R1 2SnOSnR1 2）−R2 ……（IV） （但し、上記（IV）式中、R1は（II）式のR1と同じ意味
を示し、R2は（II）式におけるR1及びＸと同じ基もしく
は原子から選ばれた基もしくは原子であり、２個のR2は
同一でも異なっていてもよい）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14772490A JPH0678374B2 (ja) | 1990-06-05 | 1990-06-05 | ポリビニルエーテルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14772490A JPH0678374B2 (ja) | 1990-06-05 | 1990-06-05 | ポリビニルエーテルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0439303A JPH0439303A (ja) | 1992-02-10 |
| JPH0678374B2 true JPH0678374B2 (ja) | 1994-10-05 |
Family
ID=15436742
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14772490A Expired - Fee Related JPH0678374B2 (ja) | 1990-06-05 | 1990-06-05 | ポリビニルエーテルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0678374B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110078852B (zh) * | 2019-05-05 | 2020-04-10 | 苏州大学 | 光引发聚合制备乙烯基醚类聚合物的方法 |
-
1990
- 1990-06-05 JP JP14772490A patent/JPH0678374B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0439303A (ja) | 1992-02-10 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |