JP2000239387A - 線状窒化塩化リン触媒の合成法 - Google Patents
線状窒化塩化リン触媒の合成法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 線状窒化塩化リン（ＬＰＮＣ）触媒溶液の合
成方法の提供。 【解決手段】 線状窒化塩化リンの合成に当たって、ま
ず塩化メチレン媒質中で五塩化リンを適当なシラザンと
混合して第一反応混合物を形成する。次いで塩化メチレ
ン媒質をシロキサン媒質で置き換えて第二反応混合物を
形成し、この第二反応混合物を有効な温度に昇温してＬ
ＰＮＣ触媒溶液を形成する。
成方法の提供。 【解決手段】 線状窒化塩化リンの合成に当たって、ま
ず塩化メチレン媒質中で五塩化リンを適当なシラザンと
混合して第一反応混合物を形成する。次いで塩化メチレ
ン媒質をシロキサン媒質で置き換えて第二反応混合物を
形成し、この第二反応混合物を有効な温度に昇温してＬ
ＰＮＣ触媒溶液を形成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は線状窒化塩化リン
（ＬＰＮＣ）触媒溶液の合成方法に関する。
（ＬＰＮＣ）触媒溶液の合成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】線状窒化塩化リン（ＬＰＮＣ）はオルガ
ノポリシロキサンの平衡化触媒として用いられている。
その他のＬＰＮＣ型物質、例えばＣｌ2ＰＯＮＰＣｌ3
（「ＰＯＮＰ」）等も触媒として有効であることが判明
している。以下総称的に「塩化窒素−リン化合物」（ph
osphorus-nitrogen chloride；ＰＮＣ）と呼ぶこれらの
物質は米国特許第３８３９３８８号に開示されているよ
うにＰＣｌ5 とアンモニウム塩の使用を要する方法で作
られてきた。
ノポリシロキサンの平衡化触媒として用いられている。
その他のＬＰＮＣ型物質、例えばＣｌ2ＰＯＮＰＣｌ3
（「ＰＯＮＰ」）等も触媒として有効であることが判明
している。以下総称的に「塩化窒素−リン化合物」（ph
osphorus-nitrogen chloride；ＰＮＣ）と呼ぶこれらの
物質は米国特許第３８３９３８８号に開示されているよ
うにＰＣｌ5 とアンモニウム塩の使用を要する方法で作
られてきた。
【０００３】米国特許第３８３５３８８号には、シラノ
ール流体の縮合及び／又は平衡化を促進するための平衡
化触媒として窒化ハロゲン化リンを真空と組み合わせて
使用することが開示されている。そのプロセスは線状窒
化塩化リン（ＬＰＮＣ）触媒種の合成を扱っている。こ
のプロセスでは、毒性溶媒、経費のかかる分離技術並び
に長い反応時間が用いられる。かかるプロセスは生産並
びに該触媒の産業界での使用が制限されるという短所を
もつ。
ール流体の縮合及び／又は平衡化を促進するための平衡
化触媒として窒化ハロゲン化リンを真空と組み合わせて
使用することが開示されている。そのプロセスは線状窒
化塩化リン（ＬＰＮＣ）触媒種の合成を扱っている。こ
のプロセスでは、毒性溶媒、経費のかかる分離技術並び
に長い反応時間が用いられる。かかるプロセスは生産並
びに該触媒の産業界での使用が制限されるという短所を
もつ。
【０００４】ＬＰＮＣ触媒の合成はＥｍｓｌｅｙ他，
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ），１９７０に開示されて
いる。その方法では、ニトロベンゼン等の溶媒中で五塩
化リンと塩化アンモニウムを出発原料として用いる。反
応は高温（＞１３０℃）で実施され、空気に鋭敏な固体
を取り扱うための分離技術が必要とされる。同様に、米
国特許第５２１０１２９号では、五塩化リンと塩化アン
モニウムがＬＰＮＣ触媒合成の出発原料として用いられ
ている。その反応温度は１００℃〜２２０℃であり、好
ましい反応時間は６時間を超える。
Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ），１９７０に開示されて
いる。その方法では、ニトロベンゼン等の溶媒中で五塩
化リンと塩化アンモニウムを出発原料として用いる。反
応は高温（＞１３０℃）で実施され、空気に鋭敏な固体
を取り扱うための分離技術が必要とされる。同様に、米
国特許第５２１０１２９号では、五塩化リンと塩化アン
モニウムがＬＰＮＣ触媒合成の出発原料として用いられ
ている。その反応温度は１００℃〜２２０℃であり、好
ましい反応時間は６時間を超える。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ＬＰＮＣ触媒の合成に
用いられてきた方法では、望ましくない毒性溶媒を使用
するか、反応時間が長いか、１００℃を優に超える温度
を必要とするかのいずれかであった。このような条件の
ため、ＬＰＮＣ触媒を大規模で生産するのが困難で、そ
れらの使い易さの障害ともなっていた。そこで、簡単に
取扱うことができかつ使用できるＬＰＮＣ触媒の製造プ
ロセスに対するニーズが存在する。そうした方法では毒
性溶媒も面倒な技術も使用しなくてすむことが望まれ
る。また、かかるプロセスは、合成されたＬＰＮＣが手
間のかかる単離処置なしで容易に使用できるように都合
のよいものである必要がある。
用いられてきた方法では、望ましくない毒性溶媒を使用
するか、反応時間が長いか、１００℃を優に超える温度
を必要とするかのいずれかであった。このような条件の
ため、ＬＰＮＣ触媒を大規模で生産するのが困難で、そ
れらの使い易さの障害ともなっていた。そこで、簡単に
取扱うことができかつ使用できるＬＰＮＣ触媒の製造プ
ロセスに対するニーズが存在する。そうした方法では毒
性溶媒も面倒な技術も使用しなくてすむことが望まれ
る。また、かかるプロセスは、合成されたＬＰＮＣが手
間のかかる単離処置なしで容易に使用できるように都合
のよいものである必要がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、今回、
本発明のプロセスがニトロベンゼンやテトラクロロエタ
ンのような望ましくない溶媒を使用せずに実施できるこ
とが判明した。このプロセスではＬＰＮＣがシロキサン
媒質中で得られるが、このことはＬＰＮＣのオルガノシ
ロキサン触媒としての有用性に適合していることから貯
蔵及び使用に好適である。
本発明のプロセスがニトロベンゼンやテトラクロロエタ
ンのような望ましくない溶媒を使用せずに実施できるこ
とが判明した。このプロセスではＬＰＮＣがシロキサン
媒質中で得られるが、このことはＬＰＮＣのオルガノシ
ロキサン触媒としての有用性に適合していることから貯
蔵及び使用に好適である。
【０００７】本発明は、（ａ）塩化メチレン媒質中で五
塩化リンを適当なシラザンと混合して第一反応混合物を
形成する段階、（ｂ）上記第一反応混合物中の塩化メチ
レンをシロキサン媒質で置き換えて第二反応混合物を形
成する段階、及び（ｃ）第二反応混合物を有効な温度に
昇温して窒化塩化リン（ＬＰＮＣ）触媒溶液を得る段階
を含んでなる方法を提供する。
塩化リンを適当なシラザンと混合して第一反応混合物を
形成する段階、（ｂ）上記第一反応混合物中の塩化メチ
レンをシロキサン媒質で置き換えて第二反応混合物を形
成する段階、及び（ｃ）第二反応混合物を有効な温度に
昇温して窒化塩化リン（ＬＰＮＣ）触媒溶液を得る段階
を含んでなる方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の好ましい実施形態では、
（ａ）塩化メチレン媒質中約−１０℃〜約６０℃の温度
で五塩化リンを適当なシラザンと約１：１〜約４：１の
モル比で混合して第一反応混合物を形成する段階、
（ｂ）上記第一反応混合物の塩化メチレン媒質をシロキ
サン媒質で置き換えて第二反応混合物を形成する段階、
及び（ｃ）第二反応混合物を約９０℃〜約１５０℃の温
度に最高約５時間昇温して線状窒化塩化リン触媒溶液を
得る段階を含んでなる方法を提供する。
（ａ）塩化メチレン媒質中約−１０℃〜約６０℃の温度
で五塩化リンを適当なシラザンと約１：１〜約４：１の
モル比で混合して第一反応混合物を形成する段階、
（ｂ）上記第一反応混合物の塩化メチレン媒質をシロキ
サン媒質で置き換えて第二反応混合物を形成する段階、
及び（ｃ）第二反応混合物を約９０℃〜約１５０℃の温
度に最高約５時間昇温して線状窒化塩化リン触媒溶液を
得る段階を含んでなる方法を提供する。
【０００９】本発明のさらに好ましい実施形態では、シ
ラザンが下記の式Ｉで、かつシロキサン媒質が下記の式
IIで表される方法を提供する。
ラザンが下記の式Ｉで、かつシロキサン媒質が下記の式
IIで表される方法を提供する。
【００１０】
【化３】
【００１１】
【化４】
【００１２】式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 及び
Ｒ6 は各々独立にＨ、Ｃ1-8 アルキル、Ｃ1-8 ハロアル
キル、Ｃ1-8 アルケニル、Ｃ3-8 シクロアルキル、Ｃ
3-8 シクロアルケニル、Ｃ6-13アリール又はＣ6-13ハロ
アリールを表し、ｎは０〜１０００の整数を表す。別の
好ましい実施形態では、各Ｒ1 が独立にＣ1-6 アルキ
ル、Ｃ1-6 ハロアルキル、Ｃ4-6 枝分れアルキル、Ｃ
4-6 枝分れハロアルキル、Ｃ4-8 シクロアルキル、Ｃ
4-8 シクロアルキルアルキル又はＨを表し、各Ｒ2 が独
立にＣ2-6 アルケニル又はＣ2-6 ハロアルケニルを表
し、かつ各Ｒ3 が独立にＣ6-13アリール、Ｃ 7-13アラル
キル又はＣ7-13ハロアラルキルを表し、Ｒ4 及びＲ6 が
各々独立にＨ、Ｃ1-6 アルキル、Ｃ1-6 ハロアルキル、
Ｃ4-6 枝分れアルキル、Ｃ4-6 枝分れハロアルキル、Ｃ
4-8 シクロアルキル、Ｃ4-8 シクロアルキルアルキル、
Ｃ2-6アルケニル、Ｃ2-6 ハロアルケニル、Ｃ6-13アリ
ール、Ｃ7-13アラルキル又はＣ 7-13ハロアラルキルを表
し、かつＲ5 がＣ1-4 アルキルを表す方法を提供する。
Ｒ6 は各々独立にＨ、Ｃ1-8 アルキル、Ｃ1-8 ハロアル
キル、Ｃ1-8 アルケニル、Ｃ3-8 シクロアルキル、Ｃ
3-8 シクロアルケニル、Ｃ6-13アリール又はＣ6-13ハロ
アリールを表し、ｎは０〜１０００の整数を表す。別の
好ましい実施形態では、各Ｒ1 が独立にＣ1-6 アルキ
ル、Ｃ1-6 ハロアルキル、Ｃ4-6 枝分れアルキル、Ｃ
4-6 枝分れハロアルキル、Ｃ4-8 シクロアルキル、Ｃ
4-8 シクロアルキルアルキル又はＨを表し、各Ｒ2 が独
立にＣ2-6 アルケニル又はＣ2-6 ハロアルケニルを表
し、かつ各Ｒ3 が独立にＣ6-13アリール、Ｃ 7-13アラル
キル又はＣ7-13ハロアラルキルを表し、Ｒ4 及びＲ6 が
各々独立にＨ、Ｃ1-6 アルキル、Ｃ1-6 ハロアルキル、
Ｃ4-6 枝分れアルキル、Ｃ4-6 枝分れハロアルキル、Ｃ
4-8 シクロアルキル、Ｃ4-8 シクロアルキルアルキル、
Ｃ2-6アルケニル、Ｃ2-6 ハロアルケニル、Ｃ6-13アリ
ール、Ｃ7-13アラルキル又はＣ 7-13ハロアラルキルを表
し、かつＲ5 がＣ1-4 アルキルを表す方法を提供する。
【００１３】さらに好ましい実施形態では、五塩化リン
とシラザンのモル比が約２：１〜約３：１で、五塩化リ
ンとシラザンを約−５℃〜約４０℃の温度で混合する方
法が提供されるが、特に好ましい温度は約０℃〜約３０
℃である。さらに別の好ましい実施形態では、第二反応
混合物を約１００℃〜約１３０℃の温度に昇温する方法
が提供される。本発明の方法で使用される好ましいシラ
ザンはテトラメチルジビニルシラザン又はヘキサメチル
ジシラザンであり、好ましいシロキサン媒質は２０ｃＰ
のヘキサメチルシロキサン末端ポリジメチルシロキサン
（ＰＤＭＳ）である。
とシラザンのモル比が約２：１〜約３：１で、五塩化リ
ンとシラザンを約−５℃〜約４０℃の温度で混合する方
法が提供されるが、特に好ましい温度は約０℃〜約３０
℃である。さらに別の好ましい実施形態では、第二反応
混合物を約１００℃〜約１３０℃の温度に昇温する方法
が提供される。本発明の方法で使用される好ましいシラ
ザンはテトラメチルジビニルシラザン又はヘキサメチル
ジシラザンであり、好ましいシロキサン媒質は２０ｃＰ
のヘキサメチルシロキサン末端ポリジメチルシロキサン
（ＰＤＭＳ）である。
【００１４】本明細書で用いる適当なシラザンという用
語は、ＰＣｌ5 と効果的に反応して非妨害性の副生物を
発生しながら所望のＬＰＮＣ触媒種を与えるものをい
う。かかるシラザンは本発明に規定する温度範囲で反応
し、使用前に安定であり（当業者に公知の条件下で使用
する場合）、反応して所望のＬＰＮＣ生成物を与える。
好適なシラザンの具体例は式Ｉで表される。
語は、ＰＣｌ5 と効果的に反応して非妨害性の副生物を
発生しながら所望のＬＰＮＣ触媒種を与えるものをい
う。かかるシラザンは本発明に規定する温度範囲で反応
し、使用前に安定であり（当業者に公知の条件下で使用
する場合）、反応して所望のＬＰＮＣ生成物を与える。
好適なシラザンの具体例は式Ｉで表される。
【００１５】本明細書で用いるシロキサン媒質という用
語は、触媒と約０．００１〜０．９９のモル比（触媒／
シロキサン媒質のモル比）で混合したときに、単一相の
触媒活性溶液を生ずるものをいう。シロキサン媒質はＬ
ＰＮＣ又はＬＰＮＣ類似種に悪影響を与えてそれらを奪
活させるものであってはならない。シロキサン媒質の具
体例は式IIで表される。
語は、触媒と約０．００１〜０．９９のモル比（触媒／
シロキサン媒質のモル比）で混合したときに、単一相の
触媒活性溶液を生ずるものをいう。シロキサン媒質はＬ
ＰＮＣ又はＬＰＮＣ類似種に悪影響を与えてそれらを奪
活させるものであってはならない。シロキサン媒質の具
体例は式IIで表される。
【００１６】本明細書で用いる有効な温度とは、少なく
とも若干のＬＰＮＣ触媒が生成する温度をいう。アルキ
ル基は直鎖アルキルと枝分れアルキルを含めた意味で用
いられる。塩化メチレンと互換的に使用できることが知
られている溶媒も本発明で使用できるものと理解された
い。米国特許第５５８５４５１号に開示されている通
り、使用前のＬＰＮＣ溶液に酸又はプロトン源を添加す
ることによってＬＰＮＣ活性を増大させることができる
ことが当技術分野で公知である。これは本発明の方法で
合成されたＬＰＮＣ触媒にも適用でき、上記米国特許の
開示内容は文献の援用によって本明細書に取り込まれ
る。
とも若干のＬＰＮＣ触媒が生成する温度をいう。アルキ
ル基は直鎖アルキルと枝分れアルキルを含めた意味で用
いられる。塩化メチレンと互換的に使用できることが知
られている溶媒も本発明で使用できるものと理解された
い。米国特許第５５８５４５１号に開示されている通
り、使用前のＬＰＮＣ溶液に酸又はプロトン源を添加す
ることによってＬＰＮＣ活性を増大させることができる
ことが当技術分野で公知である。これは本発明の方法で
合成されたＬＰＮＣ触媒にも適用でき、上記米国特許の
開示内容は文献の援用によって本明細書に取り込まれ
る。
【００１７】
【実施例】一般的手順 シロキサン媒質中約０℃の温度で約２：１〜約３：１の
モル比のＰＣｌ5 とヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤ
Ｚ）を混合してＬＰＮＣ触媒を調製した。反応混合物を
低温で約１時間撹拌し、しかる後に反応混合物を約９０
〜１５０℃の温度に徐々に温める。反応混合物を上記温
度に約１〜３時間加熱すると透明溶液が得られる。溶液
の透明化はＬＰＮＣ触媒形成の指標である。こうして得
られた透明溶液を室温に冷却すると、生じたＬＰＮＣ触
媒は直ぐにも使用できる。このＬＰＮＣ触媒の活性は、
使用前のＬＰＮＣ溶液に強プロトン酸等のプロトン源を
添加することによって向上させることができる。
モル比のＰＣｌ5 とヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤ
Ｚ）を混合してＬＰＮＣ触媒を調製した。反応混合物を
低温で約１時間撹拌し、しかる後に反応混合物を約９０
〜１５０℃の温度に徐々に温める。反応混合物を上記温
度に約１〜３時間加熱すると透明溶液が得られる。溶液
の透明化はＬＰＮＣ触媒形成の指標である。こうして得
られた透明溶液を室温に冷却すると、生じたＬＰＮＣ触
媒は直ぐにも使用できる。このＬＰＮＣ触媒の活性は、
使用前のＬＰＮＣ溶液に強プロトン酸等のプロトン源を
添加することによって向上させることができる。
【００１８】実施例１ 磁気撹拌装置と均圧式添加漏斗と水凝縮器とＮ2 入口及
び出口を装備した１リットル三首丸底フラスコに、２０
０ｍｌのジクロロメタン及び１００ｇ（０．４８モル）
のＰＣｌ5 を投入した。激しく撹拌し始めた。５０．５
ｍｌのＨＭＤＺ（０．２４モル）を均圧式添加漏斗から
３０分間にわたって滴下した。試薬添加後、混合物をさ
らに１時間撹拌し、次いで混合物を一首丸底フラスコに
移して減圧蒸留で低沸点成分を除去した。
び出口を装備した１リットル三首丸底フラスコに、２０
０ｍｌのジクロロメタン及び１００ｇ（０．４８モル）
のＰＣｌ5 を投入した。激しく撹拌し始めた。５０．５
ｍｌのＨＭＤＺ（０．２４モル）を均圧式添加漏斗から
３０分間にわたって滴下した。試薬添加後、混合物をさ
らに１時間撹拌し、次いで混合物を一首丸底フラスコに
移して減圧蒸留で低沸点成分を除去した。
【００１９】回収された固体をジクロロメタンに溶解し
て２％触媒溶液（重量／体積）として、その活性をチェ
ックしたところ、α，ω−シロキサンジオールの重縮合
に非常に有効な触媒であることが分かった。
て２％触媒溶液（重量／体積）として、その活性をチェ
ックしたところ、α，ω−シロキサンジオールの重縮合
に非常に有効な触媒であることが分かった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル・リー・ホワイト アメリカ合衆国、ペンシルヴァニア州、ピ ッツバーグ、ウッドランド・ロード、494 番 Ｆターム(参考） 4J035 BA02 CA01K EA01 EB03
Claims (13)
- 【請求項１】 （ａ）塩化メチレン媒質中で五塩化リン
を適当なシラザンと混合して第一反応混合物を形成する
段階、 （ｂ）上記第一反応混合物中の塩化メチレン媒質をシロ
キサン媒質で置き換えて第二反応混合物を形成する段
階、及び（ｃ）第二反応混合物を有効な温度に昇温して
ＬＰＮＣ触媒溶液を形成する段階を含んでなる線状窒化
塩化リン（ＬＰＮＣ）触媒の合成方法。 - 【請求項２】 （ａ）塩化メチレン媒質中約−１０℃〜
約６０℃の温度で五塩化リンを適当なシラザンと約１：
１〜約４：１のモル比で混合して第一反応混合物を形成
する段階、 （ｂ）上記第一反応混合物の塩化メチレン媒質をシロキ
サン媒質で置き換えて第二反応混合物を形成する段階、
及び（ｃ）第二反応混合物を約９０℃〜約１５０℃の温
度に約１〜約５時間昇温して線状窒化塩化リン触媒溶液
を得る段階を含んでなる請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記シラザンが次式で表される、請求項
２記載の方法。 【化１】 式中、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は各々独立にＨ、Ｃ1-8 アル
キル、Ｃ1-8 ハロアルキル、Ｃ1-8 アルケニル、Ｃ3-8
シクロアルキル、Ｃ3-8 シクロアルケニル、Ｃ 6-13アリ
ール又はＣ6-13ハロアリールを表す。 - 【請求項４】 前記シロキサン媒質が次式で表される、
請求項３記載の方法。 【化２】 式中、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は各々独立にＨ、Ｃ1-8 アル
キル、Ｃ1-8 ハロアルキル、Ｃ1-8 アルケニル、Ｃ3-8
シクロアルキル、Ｃ3-8 シクロアルケニル、Ｃ 6-13アリ
ール又はＣ6-13ハロアリールを表し、ｎは０〜１０００
の整数を表す。 - 【請求項５】 各Ｒ1 が独立にＣ1-6 アルキル、Ｃ1-6
ハロアルキル、Ｃ4- 6 枝分れアルキル、Ｃ4-6 枝分れハ
ロアルキル、Ｃ4-8 シクロアルキル、Ｃ4-8シクロアル
キルアルキル又はＨを表し、各Ｒ2 が独立にＣ2-6 アル
ケニル又はＣ 2-6 ハロアルケニルを表し、かつ各Ｒ3 が
独立にＣ6-13アリール、Ｃ7-13アラルキル又はＣ7-13ハ
ロアラルキルを表す、請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 Ｒ4 及びＲ6 が各々独立にＨ、Ｃ1-6 ア
ルキル、Ｃ1-6 ハロアルキル、Ｃ4-6 枝分れアルキル、
Ｃ4-6 枝分れハロアルキル、Ｃ4-8 シクロアルキル、Ｃ
4-8 シクロアルキルアルキル、Ｃ2-6 アルケニル、Ｃ
2-6 ハロアルケニル、Ｃ6-13アリール、Ｃ7-13アラルキ
ル又はＣ7-13ハロアラルキルを表し、かつＲ5 がＣ1-4
アルキルを表す、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 五塩化リンとシラザンのモル比が約２：
１〜約３：１である、請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 五塩化リンとシラザンを約−５℃〜約４
０℃の温度で混合する、請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 前記温度が約０℃〜約３０℃である、請
求項８記載の方法。 - 【請求項１０】 第二反応混合物を約１００℃〜約１３
０℃の温度に昇温する、請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 前記シラザンがテトラメチルジビニル
シラザン又はヘキサメチルジシラザンである、請求項１
０記載の方法。 - 【請求項１２】 前記シロキサン媒質が２０ｃＰのヘキ
サメチルシロキサン末端ポリジメチルシロキサン（ＰＤ
ＭＳ）である、請求項１１記載の方法。 - 【請求項１３】 Ｒ1 及びＲ6 がトリフルオロプロピル
を表し、かつＲ3 がクロロフェニルを表す、請求項１２
記載の方法。
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