JPH0439062B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀写真感光材料（以後感光
材料と略称する）の製造方法に関するものであ
る。更に詳しくは感光材料に用いられる水性組成
物の防腐方法に関するものである。 （従来技術） 一般に感光材料は、支持体上に少くとも１層の
感光性乳剤層及び写真機能補完の必要、或は生産
上の要請に応じて下引き層、中間層、フイルター
層、アンチハレーシヨン層、保護層、バツキング
層などの写真構成層が積層塗設されることにより
形成されている。これら写真構成層は感光材料の
性質や使用目的に応じて親水性バインダー中にハ
ロゲン化銀のほか、カプラー、マスキングカブラ
ー、安定剤、抑制剤、フイルター染料、ハレーシ
ヨン防止色素、コロイド銀、紫外線吸収剤、酸化
防止剤、マツト剤、界面活性剤等各種添加剤を含
有している。 これら添加剤は通常水性溶媒（例えば水、アル
コール水混合液等）中に溶解又は分散、あるい
は、高沸点水不溶又は水難溶性溶媒中に溶解させ
微小な油滴として分散させ、 親水性コロイド溶
液中に含有せしめられる。１種又はそれ以上の添
加剤溶液又は分散液は貯蔵しておき適時該貯蔵液
を親水性コロイド液や乳剤に均一に混合して塗設
の用に供する写真用水性組成物（以後後塗布組成
物と称する）が調合仕上げられる。 上述の添加剤溶液や塗布組成物は貯蔵或は作業
環境の温湿度条件のためバクテリアやカビ等の微
生物が繁殖しやすく、長期間保存すると変質又は
腐敗することが知られている。もし塗布組成物が
変質又は腐敗すると塗布組成物の液態である塗布
液の粘度が低下したり、塗布皮膜の物理的強度
（例えば引つかき強度、メルテイングポイント等）
が低下したり、更には増殖した微生物の代謝物等
によつて写真的悪影響（例えばカブリ発生感度低
下等）を生ずる場合がある。 感光材料に用いられる塗布組成物（親水性コロ
イド）の細菌、酵母、カビなどによるこのような
欠陥を防止するため、殺菌剤や防ばい剤を塗布組
成物中に添加することが知られている。 一般に防腐剤、もしくは防ばい剤としては、た
とえば、フエノール、チモール、トリクロルフエ
ノール、テトラクロルフエノール、ペンタクロル
フエノール、クレゾール、ｐ−クロロ−ｍ−クレ
ゾール、ｏ−フエニル−フエノール、ベンジルフ
エノール、２−ベンジル−４−クロルフエノー
ル、クロロフエン、ジクロロフエン、プロモクロ
ロフエン、２，2′−ジヒドロキシ−５，5′−ジク
ロロジフエニルモノスルフイド、２，４，4′−ト
リクロロ−2′−ヒドロキシジフエニルエーテル、
３，４，５−トリブロモサリチルアニリド、４−
ｎ−ヘキシルレゾルシンのごとき芳香族ヒドロキ
シ化合物またはその塩、あるいはホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、クロルアセトアルデ
ヒド、グルタールアルデヒド、クロルアセトアミ
ド、メチロールクロルアセトアミドの如きカルボ
ニル基を有する化合物、あるいは安息香酸、モノ
ブロム酢酸エステル、ｐ−ヒドロキシ安息酸エス
テル、ソルビン酸のごときカルボン酸またはその
エステル、あるいはヘキサメチレンテトラミン、
アルキルグアニジン、ニトロメチルベンジルエチ
レンジアミンのごときアミン類、テトラメチルチ
ウラムジスルフイドのごときジスルフイド類、２
−メルカプトベンズチアゾール、２−（４−チア
ゾリル）−ベンズイミダゾール、２−メトキシ−
カルボニルアミノベンズイミダゾールのごとき含
窒素複素環化合物、あるいはフエニル酢酸水銀、
フエニルプロピオン酸水銀、フエニルオレイン酸
水銀のごとき有機水銀化合物、あるいはネオマイ
シン、カナマイシン、ポリマイシン、ストレプト
マイシン、フラマイシンなどの抗生物質が知られ
ており、これらのうちのいくつかのものは写真用
に用いることも知られている。しかし、これらの
ものは、親水性コロイドに対して大量に添加しな
ければその効果を発揮しなかつたり、生体に対し
て有害であつたり、特定の細菌にしか有効でなか
つたり、写真的に有害であつたり、あるいは他の
写真添加剤との相互作用により、殺菌効果が不充
分な場合が多い。たとえば、最もしばしば使用さ
れるフエノール、チモールのごときフエノール類
は、親水性コロイドに対して２重量％以上添加し
なければ、十分な防腐効果を発揮しない。しか
も、フエノールは、バクテリアに対しては防腐効
果を有するが、カビ、酵母に対しては防腐・防ば
い効果が少なく、かつ生体に対する毒性が強い。
また、ホルマリンのごときアルデヒドは、細菌類
に対しては有効であるが、カビに対しては効果が
少なく、生体に対して有害であり、感光材料にカ
ブリを与え易い。またベンズチアゾールのごとき
複素環化合物は、写真的に有害な作用、たとえば
減感作用を示す場合もある。有機水銀化合物はカ
ビに対しては有効であるが細菌類には効果が少な
く、生体に対して有害である。ネオマイシン、カ
ナマイシンのごとき抗生物質はバクテリアに対し
ては有効であるがカビ、酵母に対しては有効でな
い。 （発明の目的） 本発明の第１の目的は塗布組成物および塗布組
成物を調合仕上げるため調製された水性溶液をバ
クテリアおよびカビ等微生物から保護し、貯蔵性
を高める方法を提供することにある。 本発明の第２の目的は写真性能（感度、カブ
リ、粒状性、シヤープネス等）になんら悪影響を
与えることのない塗布組成物に対する好適な防腐
方法を提供することにある。 本発明のその他の目的は以下の記述から明らか
となるであろう。 （発明の構成） 本発明者らは種々の検討を重ねた結果これら目
的を満足する本発明の防腐方法として、感光材料
の写真構成層塗設の用に供する写真用水性組成
物、または該組成物の調製に用いられる水性溶液
に下記一般式で示される化合物の少くとも１種を
含有させることを特徴として構成した。 一般式 式中、R₁はアルキル基、環状アルキル基、ア
ラルキル基、アリール基、アルキルカルバモイル
基、アリールカルバモイル基、アルキルチオカル
バモイル基またはアリールスルホニルカルバモイ
ル基を表し、R₂，R₃は各々、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基、シアノ基、アルキルチオ
基、アルキルスルフイニル基またはアルキルスル
ホニル基を表す。 一般式のR₁において、アルキル基、アラルキ
ル基、アルキルカルバモイル基、アルキルチオカ
ルバモイル基のアルキルは直鎖でも分岐鎖でもよ
く、その炭素数は１〜36が好ましく、さらに好ま
しくは１〜18である。また、環状アルキル基の炭
素数は３〜12が好ましく、さらに好ましくは３〜
６である。 上記R₁で表される各基はさらに置換基を有し
ているものを含み、その置換基としてはハロゲン
原子、ニトロ、シアノ、チオシアノ、アリール、
アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、カルボ
キシ、スルホキシ、アルキルカルボニル、アリー
ルカルボニル、アルコキシカルボニル、アリール
オキシカルボニル、スルホ、アシルオキシ、スル
フアモイル、カルバモイル、アシルアミノ、ジア
シルアミノ、ウレイド、チオウレイド、ウレタ
ン、チオウレタン、スルホンアミド、複素環基、
アリールスルホニルオキシ、アルキルスルホニル
オキシ、アリールスルホニル、アルキルスルホニ
ル、アリールチオ、アルキルチオ、アルキルスル
フイニル、アリールスルフイニル、アルキルアミ
ノ、ジアルキルアミノ、アニリノ、Ｎ−アルキル
アニリノ、Ｎ−アリールアニリノ、ヒドロキシお
よびメルカプト基などから選ばれ、より好ましく
は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
ジアルキルアミノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基お
よびオキシカルボニル基から選ばれる。 一般式のR₂，R₃において、アルキル基、アル
キルチオ基、アルキルスルフイニル基およびアル
キルスルホニル基のアルキルは直鎖でも分岐鎖で
もよく、その炭素数は１〜18が好ましく、より好
ましくは１〜９である。 上記の各基は、さらに置換基を有するものを含
み、その置換基としてはハロゲン原子、ニトロ
基、スルホン基、アリール基、ヒドロキシ基等が
挙げられ、特に好ましくは、ハロゲン原子であ
る。 一般式で示される化合物は塩を形成してもよ
く、例えば塩酸塩、モノクロロ酢酸塩が挙げられ
る。 上記一般式で表わされる化合物を以後本発明の
化合物と称する。 本発明の水性組成物、従つて塗布組成物及び塗
布液は、水に可溶性或は難溶液若しくは不溶性の
化合物を溶解或は分散して含有する液（組成物）
を言う。尚前記化合物には水性溶液調製の際或は
塗布組成物調合仕上げの際に生成するものも含ま
れる。 本発明の化合物は、例えばマツト剤分散液、カ
プラー分散液、ハロゲン化銀乳剤、染料溶液等を
製造、貯蔵する場合に特に有用であり、その他界
面活性剤、写真用有機合成高分子親水性コロイド
の水溶液水分散液に対しても好適に用いられる。 本発明の化合物は水性溶液に対して１×10^-7〜
１重量％の範囲が良く、５×10^-6〜５×10^-1重量
％の範囲が好ましい。しかし、上記範囲は感光材
料の種類、水性溶液の種類、貯蔵状態等によつて
増減させても良いことは勿論である。 本発明の化合物は水又はメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、アセトン、エチレングリ
コール等の有機溶媒のうち写真性能に悪影響をお
よぼさない溶媒に溶解し、溶液として水性溶液中
に添加しても良く、あるいは高沸点溶媒、低沸点
溶媒もしくは両者の混合溶媒に溶解したのち、界
面活性剤の存在下乳化分散した後、水性溶液中に
添加しても良い。 尚本発明の記述に於て、必要に応じ本発明に関
する水性溶液を、均一に溶解した水性溶液、分散
懸濁した水性分散液、或は親水性コロイド液と表
現することがある。 前記一般式で表わされる本発明の化合物の代表
的具体例を以下に示すが、本発明の化合物はこれ
らに限定されるものではない。 〔例示化合物〕 ２−（Ｎ−メチルカルバモイル）−３−イソチア
ゾロン、５−メチル−２−（Ｎ−メチルカルバモ
イル）−３−イソチアゾロン、２−（Ｎ−メチルチ
オカルバモイル）−３−イソチアゾロン、４−ブ
ロモ−５−メチル−２−（Ｎ−メチルカルバモイ
ル）−３−イソチアゾロン、４−シアノ−５−メ
チルチオ−２−（Ｎ−メチルカルバモイル）−３−
イソチアゾロン、４−シアノ−５−メチルスルフ
イニル−２−（Ｎ−メチルカルバモイル）−３−イ
ソチアゾロン、４−シアノ−５−メチルスルホニ
ル−２−（Ｎ−メチルカルバモイル）−３−イソチ
アゾロン、２−（Ｎ−ｎ−ブチルカルバモイル）−
３−イソチアゾロン、２−（Ｎ−ｔ−オクチルカ
ルバモイル）−３−イソチアゾロン、５−メチル
−２−（Ｎ−フエニルカルバモイル）−３−イソチ
アゾロン、４−シアノ−５−メチルチオ−２−
（Ｎ−フエニルカルバモイル）−３−イソチアゾロ
ン、４−ブロモ−５−メチル−２−（Ｎ−３−ク
ロロフエニルカルバモイル）−３−イソチアゾロ
ン、４−ブロモメチル−２−（Ｎ−３−クロロフ
エニルカルバモイル）−３−イソチアゾロン、５
−メチル−２−（Ｎ−３−クロロフエニルカルバ
モイル）−３−イソチアゾロン、４−シアノ−５
−メチルチオ−２−（Ｎ−３−クロロフエニルカ
ルバモイル）−３−イソチアゾロン、２−（Ｎ−３
−クロロフエニルカルバモイル）−３−イソチア
ゾロン、５−メチル−２−（Ｎ−２−クロロフエ
ニルカルバモイル）−３−イソチアゾロン、５−
ブロモメチル−２−（Ｎ−２−クロロフエニルカ
ルバモイル）−３−イソチアゾロン、４−ブロモ
−５−メチル−２−（Ｎ−３，４−ジクロロフエ
ニルカルバモイル）−３−イソチアゾロン、５−
メチル−２−（Ｎ−３，４−ジクロロフエニルカ
ルバモイル）−３−イソチアゾロン、４−シアノ
−５−メチルチオ−２−（Ｎ−３，４−ジクロロ
フエニルカルバモイル）−３−イソチアゾロン、
５−メチル−２−（Ｎ−４−トシルカルバモイル）
−３−イソチアゾロン、４−シアノ−５−メチル
チオ−２−（Ｎ−４−トシルカルバモイル）−３−
イソチアゾロン、４−ブロモ−５−メチル−２−
（Ｎ−４−トシルカルバモイル）−３−イソチアゾ
ロン、２−（Ｎ−ｎ−プロピルカルバモイル）−３
−イソチアゾロン、２−（Ｎ−エチルカルバモイ
ル）−３−イソチアゾロン、２−（Ｎ−ｉ−プロピ
ルカルバモイル）−３−イソチアゾロン、４−ブ
ロモ−２−（Ｎ−メチルカルバモイル）−３−イソ
チアゾロン、２−（Ｎ−４−メトキシフエニルカ
ルバモイル）−３−イソチアゾロン、２−（Ｎ−２
−メトキシフエニルカルバモイル）−３−イソチ
アゾロン、２−（Ｎ−３−ニトロフエニルカルバ
モイル）−３−イソチアゾロン、２−（Ｎ−３，４
−ジクロロフエニルカルバモイル）−３−イソチ
アゾロン、２−（Ｎ−ｎ−ドデシルカルバモイル）
−３−イソチアゾロン、２−（Ｎ−２，５−ジク
ロロフエニルカルバモイル）−３−イソチアゾロ
ン、２−（Ｎ−カルボエトキシメチルカルバモイ
ル）−３−イソチアゾロン、２−（Ｎ−４−ニトロ
フエニルカルバモイル）−３−イソチアゾロン、
５−メチル−２−（Ｎ−エチルカルバモイル）−３
−イソチアゾロン、５−メチル−２−（Ｎ−エチ
ルチオカルバモイル）−３−イソチアゾロン、５
−クロロ−２−（Ｎ−エチルカルバモイル）−３−
イソチアゾロン、２−ｎ−プロピル−３−イソチ
アゾロン、２−ｔ−ブチル−３−イソチアゾロ
ン、２−ｎ−ブチル−３−イソチアゾロン、２−
シクロヘキシン−３−イソチアゾロン、２−ｔ−
オクチル−３−イソチアゾロン、２−ベンジルオ
キシ−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−メ
チル−３−イソチアゾロン、５−クロロ−２−ベ
ンジル−３−イソチアゾロン、４，５−ジクロロ
−２−メチル−３−イソチアゾロン、２，４−ジ
メチル−３−イソチアゾロン、４−メチル−２−
（３，４−ジクロロフエニル）−３−イソチアゾロ
ン、２−（３，４−ジクロロフエニル）−３−イソ
チアゾロン、４，５−ジクロロ−２−ベンジル−
３−イソチアゾロン、４−ブロモ−５−クロロ−
２−メチル−３−イソチアゾロン、４−ブロモ−
２−メチル−３−イソチアゾロン、２−ヒドロキ
シメチル−３−イソチアゾロン、２−（β−ジエ
チルアミノエチル）−３−イソチアゾロン、２−
ｎ−プロピル−３−イソチアゾロン塩酸塩、５−
クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン塩酸
塩、２−エチル−３−イソチアゾロン塩酸塩、２
−メチル−３−イソチアゾロン塩酸塩、２−ベン
ジル−３−イソチアゾロン塩酸塩、２−ｎ−ドデ
シル−３−イソチアゾロン、２−ｎ−テトラデシ
ル−３−イソチアゾロン、２−（４−クロロベン
ジル）−３−イソチアゾロン、２−（２−クロロベ
ンジル）−３−イソチアゾロン、２−（２，４−ジ
クロロベンジル）−３−イソチアゾロン、２−
（３，４−ジクロロベンジル）−３−イソチアゾロ
ン、２−（４−メトキシベンジル）−３−イソチア
ゾロン、２−（４−メチルベンジル）−３−イソチ
アゾロン、２−（２−エトキシヘキシル）−３−イ
ソチアゾロン、２−（２−フエニルエチレン）−３
−イソチアゾロン、２−（２−フエニルエチル）−
４−クロロ−３−イソチアゾロン、２−（１−フ
エニルエチル）−３−イソチアゾロン、２−ｎ−
デシル−３−イソチアゾロン、２−ｎ−オクチル
−３−イソチアゾロン、２−ｔ−オクチル−４−
クロロ−３−イソチアゾロン、２−ｔ−オクチル
−４−ブロモ−３−イソチアゾロン、２−ｎ−ノ
ニル−３−イソチアゾロン、２−ｎ−オクチル−
５−クロロ−３−イソチアゾロン、２−（４−ニ
トロフエニル）−３−イソチアゾロン、２−（４−
カルボエトキシフエニル）−３−イソチアゾロン、
５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン・
モノクロロ酢酸塩、４，５−ジクロロ−２−メチ
ル−３−イソチアゾロン・モノクロロ酢酸塩、２
−エチル−３−イソチアゾロン・モノクロロ酢酸
塩、２−ｎ−プロピル−３−イソチアゾロン・モ
ノクロロ酢酸塩、２−ベンジル−３−イソチアゾ
ロン・モノクロロ酢酸塩。 これらの例示化合物で代表される一般式で表さ
れる本発明の化合物はフランス国特許1555416号
等に合成法及び他分野への適用例が記載されてい
るが、感光材料用水性溶液の殺菌、防ばい剤につ
いては全く触れておらず示唆さえもされていな
い。 感光材料用水性溶液の殺菌、防ばい剤として具
備しなければならない条件は、〔１〕写真用添加
剤と相互作用しないこと、〔２〕少量で大きな殺
菌、防ばい作用があること、〔減感、カブリ、粒
状性、シヤープネス等写真性能に影響がないこ
と、〔４〕現像性、脱銀性、復色性等処理性能に
影響がないこと、〔５〕環境生態系に対して影響
がないこと、〔６〕人体に対して悪影響がないこ
と等が望まれる。 本発明の化合物はこれらの要求を全て満足する
ものである。 本発明の対象の１つとなるカプラー分散液はカ
プラーを高沸点溶媒、低沸点溶媒もしくは両者の
混合溶媒に溶解したのち、界面活性剤、親水性コ
ロイドの存在下乳化分散し製造される。 カプラー分散液に含有させられるカプラーの
中、イエローカプラーとしては、開鎖ケトメチレ
ン化合物が用いられており、一般に広く用いられ
ているベンゾイルアセトアリニド型イエローカプ
ラー、ビバロイルアセトアリニド型イエローカプ
ラーを用いることができる。更にカツプリング位
の炭素原子がカツプリング反応時に離脱すること
ができる置換基と置換されている２当量型イエロ
ーカプラーも有利に用いられている。これらの例
は米国特許2875057号、同3265506号、同3664841
号、同3408194号、同3447928号、同3277155号、
同3415652号、特公昭49−13576号、特開昭48−
29432号、同48−66834号、同49−10736号、同49
−122335号、同50−28834号、同50−132926号な
どに記載されている。 以下にイエローカプラーの具体例を記載する。 α−（４−カルボキシフエノキシ）−α−ピバリ
ル−２−クロロ−５−〔γ−（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフエノキシ）ブチルアミド〕アセトアリニド α−ピバリル−２−クロロ−５−〔γ−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド〕ア
セトアニリド α−ベンゾイル−２−クロロ−５−〔α−（ドデ
シルオキシカルボニル）エトキシカルボニル〕ア
セトアニリド α−（４−カルボキシフエノキシ）−α−ピバリ
ル−２−クロロ−５−〔α−（３−ペンタデシルフ
エノキシ）ブチルアミド〕アセトアリニド 次にマゼンタカプラーとしては、ピラゾロン系
ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミ
ダゾール系、インダゾロン系などの化合物が挙げ
られる。ピラゾロン系マゼンタカプラーとして
は、米国特許2600788号、同3062653号、同
3127269号、同3311476号、同3419391号、同
3519429号、同3558318号、同3684514号、同
3888680号、特開昭49−29639号、同49−111631
号、同49−129538号、同50−13041号に記載され
ている化合物；ピラゾロトリアゾール系マゼンタ
カプラーとしては米国特許1247493号、ベルギー
特許792525号に記載されている化合物；ピラゾリ
ノベンツイミダゾール系マゼンタカプラーとして
は米国特許3061432号、西独特許2156111号、特公
昭46−60479号に記載されている化合物；更にイ
ンダゾロン系マゼンタカプラーとしては、ベルギ
ー特許769116号に記載されている。 以下にマゼンタカプラーの具体例を記載する。 １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
〔３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセト
アミド）ベンツアミド〕−５−ピラゾロン １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
〔３−ドデシルスクシンイミドベンツアミド）−５
−ピラゾロン ４，4′−メチレンビス｛１−（２，４，６−ト
リクロロフエニル）−３−〔３−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフエノキシアセトアミド）ベンツアミ
ド〕−５−ピラゾロン｝ １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（２−クロロ−５−オクタデシルスクシンイミド
アニリノ）−５−ピラゾロン １−（２−クロロ−４，６−ジメチルフエニル）
−３−｛３−〔α−（ペンタデシルフエノキシ）ブ
チルアミド〕ベンツアミド｝−５−ピラゾロン １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（２−クロロ−５−オクタデシルカルバモイルア
ニリノ）−５−ピラゾロン ３−エトキシ−１−｛４−〔α−（３−ペンタデ
シルフエノキシ）ブチルアミド〕フエニル｝−５
−ピラゾロン １−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
（２−クロロ−５−テトラデカンアミドアニリノ）
−５−ピラゾロン 次にシアンカプラーとしては、一般にフエノー
ルまたはナフトール誘導体が用いられる。その例
はたとえば米国特許2423730号、同2474293号、同
2801171号、同2895826号、同3476563号、同
3737316号、同3758308号、同3839044号、特開昭
47−37425号、同50−10135号、同50−25228号、
同50−112038号、同50−117422号、同50−130441
号などに記載されている。 以下にシアンカプラーの具体例を記載する。 １−ヒドロキシ−Ｎ−〔δ−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド ２，４−ジクロロ−３−メチル−６−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセトアミド）フ
エノール ２，４−ジクロロ−３−メチル−６−〔α−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルア
ミド〕フエノール １−ヒドロキシ−４−（３−ニトロフエニルス
ルホンアミド）−Ｎ−〔δ−（２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミド １−ヒドロキシ−４−〔（β−メトキシエチル）
カルバモイル〕メトキシ−Ｎ−〔δ−（２，４−ジ
−ｔ−アミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナフト
アミド ヒドロキシ−４−（イソプロピルカルバモイル）
メトキシ−Ｎ−ドデシル−２−ナフトアミド ２−パーフルオロブチルアミド−５−〔α−
（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシヘキサンア
ミド〕フエノール １−ヒドロキシ−４−（４−ニトロフエニルカ
ルバモイル）オキシ−Ｎ−〔δ−（２，４−ジ−ｔ
−アミルフエノキシ）ブチル〕−２−ナフトアミ
ド 以上のカプラーのほかに、カラードマゼンタカ
プラーやカラードシアンカプラーの分散液も本発
明の対象とすることができる。 また画像の鮮鋭度、粒状性等を改良する目的で
現像抑制剤放出型カプラー（いわゆるDIRカプラ
ー）あるいは現像主薬の酸化体との反応で色素を
形成しないところの現像抑制剤放出型物質の水性
溶液を辺発明の対象とすることも可能である。こ
れらは単独で用いてもよいし２種以上併合して用
いられた分散液でもよい。代表的な現像抑制剤放
出型カプラーとしては英国特許953454号、米国特
許3148062号、同3227554号、同3701783号、同
3733201号、西独特許1800420号記載のものが挙げ
られる。 また現像抑制剤放出型物質の代表的なものとし
ては米国特許3632345号、同3928041号、特開昭49
−77635号、同49−104630号、同50−36125号、同
50−15273号、同51−6724号に記載のものが挙げ
られる。 階調調節、色濁り、カブリ防止のために米国特
許2998314号、英国特許1284649号、西独特許
1168769号に記載のいわゆるワイスカプラーも同
様に本発明に関る水性溶液とすることができる。 これらのカプラーならびにDIR物質を感光材料
中に含有せしめるには、従来よりカプラーについ
て用いられている公知の種々の技術を適用するこ
とができる。 たとえば米国特許2322027号に記載されている
如く、高沸点溶媒に溶解して含有せしめる事もで
き、また米国特許2801170号に記載されている如
く、カプラーと高沸点溶媒を別々に微細な粒子に
分散したのち混合して使用する事もでき、またこ
れらの分散による方法においては低沸点又は水溶
性の有機溶媒を使用する事も好ましい方法として
あげられる。その際、DIR物質はカプラーと混合
し分散する事もあるいはカプラーとは別々に分散
して使用する事も可能であり、また低沸点又は水
溶性の有機溶媒を使用した場合は米国特許
2801170号あるいは英国特許1367686号に記載され
ているような方法で分散液中より低沸点又は水溶
性の有機溶媒を除去する事も可能である。 なお、別法として水溶性基を有するカプラーお
よびDIR物質の場合はフイツシヤー型すなわちア
ルカリ液に溶解して使用する事も可能であり、ま
たカプラーおよびDIR物質の一方を分散による方
法で、他方をフイツシヤー型の方法で調製する事
も可能である。 水性溶液調製に適用できる高沸点溶媒として
は、米国特許3322027号に記載された高沸点の水
と混和しない有機溶媒をあげる事ができる。 特に好ましいものとしては、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレ
ート、トリフエニルホスフエート、トリクレジル
フタレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジブチルドデカンアミド、ベンジルフタ
レート、モノフエニル−ジ−ｐ−ｔ−ブチルフエ
ニルホスフエート、ジ−メトキシエチル−フタレ
ート、さらに米国特許3779765号、特開昭49−
90523号、同51−27921号、同51−27922号に記載
の水と混和しない高沸点溶媒をあげることができ
る。 又、高沸点溶媒と共に、またはその代りに使用
できる低沸点または水溶性有機溶媒は米国特許
2801171号、同2949360号等に記載されたものをあ
げる事ができる。又、例えば低沸点の実質的に水
の不溶の有機溶媒としてはエチルアセテート、プ
ロピルアセテート、ブチルアセテート、ブタノー
ル、クロロホルム、四塩化炭素、ニトロメタン、
ニトロエタン、ベンゼン等があり、また水溶性有
機溶媒としては、アセトン、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテート、メトキシ
グリコールアセテート、メタノール、エタノー
ル、アセトニトリル、ジオキサン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキサイド、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、ジエチレングリコールモノフ
エニルエーテル、フエノキシエタノール等が例と
して挙げられる。またこれらの各溶媒はそれぞれ
単独あるいは２種以上併用して用いることができ
る。 本発明に関わる水性溶液としてのハロゲン化銀
乳剤のハロゲン化銀は塩化銀、臭化銀、沃化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロ
ゲン化銀乳剤に使用される任意のものが包含され
る。 これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒のもので
も、微粒のものでもよく、粒径の分布は狭くても
広くてもよい。また、これらのハロゲン化銀粒子
の結晶は、正常晶でも双晶でもよく、〔100〕面と
〔111〕面の比率は任意のものが使用できる。更
に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内
部から外部まで均一なものであつても、内部と外
部が異質の層状構造をしたものであつてもよい。
また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表
面に形成する型のものでも、粒子内部に形成する
型のものでもよい。これらのハロゲン化銀粒子
は、当業界において慣用されている公知の方法に
よつて調整することができる。 例えば、「ザ・セオリー・オブ・ザ・フオトグ
ラフイツク・プロセス（The Theory of the
Photographic Process）第３版、シー・イー・
ケー・ミース（C.E.K.Mees）およびテイー・エ
イチ・ジエイムス（T.H.James）、マクミラン
（Macmillan）1966、第２章、31〜43頁」、特公
昭46−7772号、同46−18103号、同51−1417号、
米国特許2592250号、英国特許635841号等に記載
の方法で調製したハロゲン化銀はいずれも本発明
において対象とすることができる。 本発明の対象となるハロゲン化銀乳剤は可溶性
塩類を除去されてもよいし、未除去のまゝのもの
でもよい。また、別々に調製した２種以上のハロ
ゲン化銀乳剤を混合したものでもよい。 上記ハロゲン化銀乳剤は、化学増感剤により増
感されていてもよい。該ハロゲン化銀乳剤におい
て有利に併用できる化学増感剤は、貴金属増感
剤、硫黄増感剤、セレン増感剤及び還元増感剤の
４種に大別される。 貴金属増感剤には、米国特許2399083号、同
2540085号、同2597856号、同2597915号、同
2642361号に記載の金化合物、及び米国特許
2448060号、同2540086号、同2566245号、同
2566263号、同2598079号、同3297446号に記載の
ルテニウム、ロジウム、バラジウム、イリジウ
ム、白金などの化合物があり、特に好ましい化合
物としては塩化金酸、カリウムクロロオーライ
ト、カリウムオーリチオシアネート、カリウムク
ロロオーレート、２−オーロスルホベンゾチアゾ
ールメチルクロライド、アンモニウム、クロロパ
ラデート、カリウムクロロプラチネート、ナトリ
ウムクロロパラダイト、及びナトリウムクロロイ
リデートを挙げることができる。なお、金化合物
を使用するときには更にアンモニウムチオシアネ
ート、ナトリウムチオシアネートを併用すること
ができる。 硫黄増感剤には、活性ゼラチンのほか、米国特
許1574944号、同1623499号、同2278947号、同
2410689号、同3189458号、同3297447号に記載の
硫黄化合物があり、特に好ましい化合物として
は、ナトリウムチオサルフエート、アンモニウム
チオサルフエート、チオ尿素、チオアセタミド、
アリルイリチオウレア、Ｎ−アリルローダーニン
などがある。 セレン増感剤には、米国特許3297446号、同
3442653号、同3297447号記載の活性及び不活性セ
レン化合物があり、特に好ましい化合物として
は、コロイドセレン、セレノアセトフエノン、セ
レノアセタミド、セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、トリフエニルフオスフエンセレニド
などがある。 還元増感剤には、米国特許2487850号記載の１
価スズ塩、米国特許2518698号、同2521925号記載
のポリアミン、同2521926号記載のビスアルキル
アミノスルフイド、同2694637号記載のシラン化
合物、同2983610号記載のイミノアミノメタンス
ルフイン酸、同3201254号記載のヒドラジニウム
塩、同2419974号、同2419975号記載のヒドラジン
誘導体がある。 更に該ハロゲン化銀乳剤は必要に応じて、シア
ニン、メロシアニン、カルボシアニン等のシアニ
ン色素類の単独もしくは組合せ使用、またはそれ
らとスチリル染料等との組合せ使用によつて分光
増感や強色増感されてもよい。これらの色増感技
術は古くから知られているところであり、米国特
許2688545号、同2912329号、同3397060号、同
3615635号、同3628964号、英国特許1195302号、
同1242588号、同1293862号、西独特許（OLS）
2030326号、同2121780号、特公昭43−4936号、同
44−14030号等にも記載されている。その選択は
増感すべき波長域、感度等、感光材料の目的、用
途に応じて任意に定めることが可能である。 ハロゲン化銀乳剤層には安定剤を含有せしめて
いてもよい。該安定剤としては下記のものを挙げ
ることができる。 その一つは含窒素異節環化合物、その中でテト
ラザインデン化合物、例えば米国特許2444605号、
同2444606号、同2444607号、同2444608号、同
2444609号、同2716062号、同2835581号、同
2293189号、ベルギー特許773459号、特公昭38−
12124号、同40−376号、同43−13116号、同44−
26580号、特開昭49−46733号等に記載されてい
る。 本発明に関わる水性分散液としてのマツト剤分
散液に於て、該マツト剤としてはシリカ、マグネ
シア、リン酸マグネシウム、酸化チタンの如き無
機物やポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル
酸エチル、メタクリル酸メチルとメタクリル酸の
共重合体の如き合成高分子、でん粉、セルロース
の如き天然高分子、セルロースアセテートプロピ
オネートの如き天然高分子誘導体の微粒子が使用
され、本発明の化合物はこれらの水性分散液に有
用に適用される。 マツト剤は親水性コロイド液に分散させ貯蔵す
るのが好ましい。親水性コロイドとしてはゼラチ
ン、アルブミン、寒天、アラビアゴム等の如き天
然高分子、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン
等の如き天然高分子誘導体、ポリビニルアルコー
ル、ポリアルクリアミド、ポリビニルピロリド
ン、ポリアクリル酸等の如き水溶性合成高分子が
ある。 マツト剤等の分散には界面活性剤が分散助剤と
して用いられていてもよい。 本発明に関る水性溶液においては界面活性剤が
単独または混合して使用されていてもよい。それ
らは一般には塗布助剤、乳化分散、増感写真特性
の改良、帯電防止、接着防止などのために適用さ
れる。 これらの界面活性剤はサポニンなどの天然界面
活性剤、アルキレンオキサイド系、グリセリン
系、グリシドール系などのノニオン界面活性剤、
高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩
類、ピリジン、その他のヘテロ類、ホスホニウム
またはスルホニウム類などのカチオン界面活性
剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、燐酸エステ
ル基、燐酸エステル基などの酸性基を含むアニオ
ン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸
類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル
類等の両性活性剤があり、さらにはフツ素を含ん
だフツ素系界面活性剤もある。 写真用としてはアニオン系及びノニオン系の界
面活性剤の使用頻度が比較的高い。 アニオン系界面活性剤は、水中で陰イオンとし
て解離し、スルホン酸、スルホン酸エステル、カ
ルボン酸、リン酸、リン酸エステル等の酸基を有
する化合物である。例えばポリオキシエチレンノ
ニルフエニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキ
シエチレンジアミルフエニルエーテル硫酸ナトリ
ウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸
ナトリウム、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハ
ク酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、ラ
ウロイルサルコシンナトリウム等がある。 ノニオン系界面活性剤は、水中でイオン化せ
ず、OH基又はポリオキシエチレン基あるいは両
者の組合せ等の親水基を有する化合物である。例
えばサポニン等の天然界面活性剤、ポリオキシエ
チレン、ポリオキシエチレンノニルフエニルエー
テル、ポリオキシエチレンジアミルフエニルエー
テル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ
リオキシエチレン−ポリグリシダールブロツク共
重合体等がある。 本発明の対象となる染料溶液に含まれる光吸収
性化合物としては、フイルター染料、イラジエー
シヨン防止染料、ハレーシヨン防止染料、紫外線
吸収剤等がある。 フイルター染料は乳剤層の上層又は乳剤層と乳
剤層の間に含有し、乳剤層に到達する入射光を好
ましい分光組成の光とする役割をし、イラジエー
シヨン防止染料は乳剤層を着色してハロゲン化銀
粒子等による有害な光や散乱光等を吸収する役割
をし、ハレーシヨン防止染料は乳剤層と支持体と
の間あるいは支持体の裏面に含有させ乳剤層との
界面や支持体背面等での有害な反射光を吸収させ
る役割をはたし、又紫外線吸収剤は色再現やコン
トラストの低減を防止したり画像保存性を改良す
るため、有害な紫外線を吸収する役割をはたして
いる。 フイルター染料、イラジエーシヨン防止染料あ
るいはハレーシヨン防止染料としては、オキリノ
ール染料、ステリル染料、メロシアニン染料、シ
アニン染料等がある。 又紫外線吸収剤としてはベンツトリアゾール
類、トリアジン類、ベンゾフエノン系化合物、ア
クリロニトリル系化合物、チバガイギ社製のチヌ
ビン系化合物等がある。これらの染料は水溶性あ
るいは水性媒分散液とし乳際あるいは親水性コロ
イド中に添加され、本発明の化合物は有用に使用
される。 本発明に関わる写真用有機合成高分子親水コロ
イド液または該高分子水性分散液としては、例え
ば米国特許2272191号（ポリビニルアセタール、
ポリビニルアセテート、レデユーストクマロンイ
ンデン樹脂、ポリスチレン等の単独もしくは共重
合粒子を含有する水性分散液）、同2772163号（ｎ
−ブチルアクリレート、スチレン、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド等の単量体を単独もしくは
共重合せしめてなる重合体粒子を含有する水性分
散液）、同2852382号（ゼラチンもしくはプロテイ
ン等にブタジエン、イソプレン、クロロプレン、
スチレン、アクリロニトリル、ビニルアセテー
ト、ビニリデンクロライド、イソプロペニルアセ
テート、アクリルアミド、ｎ−ブチルアクリレー
ト等をグラフト化せしめて得られる重合体粒子を
含む水性分散液）、特公昭51−39853号（メチルメ
タクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、ブタジエン、スチレン、ビ
ニルアセテート、アクリロニトリル、塩化ビニル
等の単量体の単独もしくは共重合体粒子を含有す
る水性分散液）、特開昭51−59942号および同51−
59943号（２〜25重量％のカルボン酸基、カルボ
キシレート基、スルホン酸基、スルホネート基を
有する単量体から得られる重合体粒子を含む水性
分散液）等に記載してあるものが挙げられる。こ
れらの水性分散液は写真用疎水性物質（例えばカ
プラー、紫外線吸収剤、酸化防止剤、染料、硬膜
剤、けい光増白剤等）を該水性分散液中の重合体
粒子に含浸せしめ写真要素の一部として塗布する
ことに利用されている。更に米国特許2376005号
（ビニルアセテート等の重合体粒子を含む水性分
散液）、同3325286号（アルキルアクリレート等の
重合体粒子を含む水性分散液）、特公昭45−5331
号（ｎ−ブチルアクリレート、メチルアクリレー
ト、スチレン、ブタジエン、酢酸ビニル、アクリ
ロニトリル、塩化ビニル等の重合体粒子を含む水
性分散液）、同46−22506号（アルキルアクリレー
ト、アクリル酸、スルホアルキルアクリレート等
の重合体粒子を含む水性分散液）、同47−10196号
（グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリ
レート、アルキルアクリレート等の重合体粒子を
含む水性分散液）等に記載してあるものが挙げら
れる。 本発明の化合物はこれら水性分散液に有用に適
用される。本発明の化合物は重合体の合成の段階
に於て添加されてもよい。 （実施例） 続いて本発明を実施例を用いて具体的に説明す
るが本発明がこれらに限定されるものではない。 実施例 １ 通常の方法によつて調製したポリメチルメタク
リレートマツト剤水性分散液１に本発明の化合
物１，２，３又は比較化合物Ｘを10mg添加し、
Pseudomonas属の１菌株を植種し、25℃で１週
間放置し、バクテリア数の測定および、マツト剤
の分散状態を観察した。 又上記試料を用いて下記の方法によつて高感度
Ｘレイ用感光材料（試料No.１〜６）を製造した。 ポリエチレンテレフタレート支持体上に高感度
Ｘレイ沃臭化銀乳剤を塗設し、まだ湿つている間
に下記塗布液を塗設し保護層とした。 ゼラチン 50ｇ ジイソオクチルスルホコハク酸ソーダ（５％溶
液） 30ml 帯電防止剤 ２ｇ マツト剤分散液30ｇ 水で １とした これら試料について下記条件によつてセンシト
メトリーを行つた。 センシトメトリーはKS−１型センシトメータ
−〔小西六写真工業(株)製〕で露光後、下記現像液
で現像（40℃、30秒間）後、定着、水洗処理をし
て行なつた。 〔現像液組成〕 無水亜硫酸ナトリウム 70ｇ ハイドロキノン 10ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 20ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.35ｇ 水酸化カリウム ５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.05ｇ 臭化カリウム ５ｇ グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15ｇ 氷酢酸 ８ｇ 水を加えて１とする。 菌数、マツト剤の分散状態およびセンシトメト
リーの結果を表１に示す。 本発明の化合物 比較化合物 Ｘ

〔現像液組成〕

無水亜硫酸ナトリウム ３ｇ ホルムアルデヒド−亜硫酸ナトリウム付加物
50ｇ ホウ酸 ７ｇ 臭化カリウム 2.5ｇ 無水炭酸ナトリウム（１水塩） 80ｇ ハイドロキノン 20ｇ 水を加えて１とする。 菌数、分散状態および感度、カブリ、網点評価
を表２に示す。なお、網点評価は網点周辺のフリ
ンジが小さく尖鋭なものを５級とし、フリンジの
非常に大きいものを１級とし、その間を４級、３
級、２級に類別評価した。又、感度は試料No.７の
感度を100とする相対感度で表わした。

【表】

〔発色現象液組成〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
4.75ｇ 無水亜硫酸ソーダ 4.25ｇ ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリ 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とし、PHを1.00に調整する。 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、PHを6.0に調整する。 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニウム50％水溶液 162ml 無水亜硫酸ナトリウム 12.4ｇ 水を加えて１とし、PHを6.5に調整する。 〔安定浴組成〕 ホルマリン37％水溶液 5.0mlml コニダツクス〔小西六写真工業(株)製〕 7.5ml 水を加えて１とする。 現像処理した各試料について緑光でセンシトメ
トリーを行なつた。 センシトメトリー、カビの成育状況および菌数
の結果を表３に示した。 尚、カビの成育状況の評価は、カビの菌糸およ
び胞子の成育の非常に良いものを１級とし、カビ
の菌糸のみがわずかに見られるものを２級とし、
カビの菌糸が全く出ていないものを３級とした。
又、感度は試料No.13の感度を100とする相対感度
で示した。

【表】 表３から明らかなように、本発明の化合物は写
真性能に影響がなく、かつ、バクテリアおよびカ
ビに対して強い成育阻害を示した。一方殺菌剤な
し（試料No.14）と比較化合物Ｘ（試料No.18）はバ
クテリアおよびカビによつて感度が落ち、Dmin
が高くなつた。 実施例 ４ 通常の方法により調整したリス型塩臭化銀乳剤
（ゼラチン５％含有）100mlに本発明の化合物を４
mg添加し、Entrobacter属の１菌株を接種後、35
℃、９時間振とう培養後の菌数を調べた。 本発明の化合物 (4) ４−シアノ−５−メチルスルホニル−２−
（Ｎ−メチルカルバモイル）−３−イソチアゾロ
ン (5) ４−シアノ−５−メチルチオ−２−（Ｎ−３
−クロロフエニルカルバモイル）−３−イソチ
アゾロン (6) ５−ブロモメチル−２−（Ｎ−２−クロロフ
エニルカルバモイル−３−イソチアゾロン (7) ４−ブロモ−５−メチル−２−（Ｎ−４−メ
チルベンジル）−３−イソチアゾロン (8) ２−（Ｎ−エチルカルバモイル）−３−イソチ
アゾロン (9) ２−（Ｎ−２−メトキシフエニルカルバモイ
ル）−３−イソチアゾロン (10) ２−（Ｎ−カルボエトキシメチルカルバモイ
ル）−３−イソチアゾロン (11) ５−メチル−２−（Ｎ−エチルチオカルバ
モイル）−３−イソチアゾロン (12) ２−ｔ−ブチル−３−イソチアゾロン (13) ２−シクロヘキシル−３−イソチアゾロン (14) ４，５−ジクロロ−２−メチル−３−イソ
チアゾロン (15) ４−メチル−２−（３，４−ジクロロフエ
ニル）−３−イソチアゾロン (16) ２−（３，４−ジクロロフエニル）−３−イ
ソチアゾロン (17) ２−メチル−３−イソチアゾロン塩酸塩 (18) ２−（２−エトキシヘキシル）−３−イソチ
アゾロン (19) ２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン (20) ２−（４−ニトロフエニル）−３−イソチア
ゾロン (21) ２−ヒドロキシメチル−３−イソチアゾロ
ン (22) ２−（β−ジエチルアミノエチル）−３−イ
ソチアゾロン (23) ４−シアノ−５−メチルスルフイニル−２
−（Ｎ−メチルカルバモイル）−３−イソチアゾ
ロン (24) ２−（３，４−ジクロロベンジル）−３−イ
ソチアゾロン (25) ２−テトラデシル−３−イソチアゾロン (26) ２−デシル−３−イソチアゾロン (27) ４−ブロモ−５−メチル−２−（Ｎ−４−
トシルカルバモイル）−３−イソチアゾロン 比較化合物 Y₁ 結果を表４に示す。

【表】

【表】

〔現像液組成〕

無水亜硫酸ナトリウム 70ｇ ハイドロキノン 10ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 20ｇ １−フエニル−３−ピラゾリドン 0.35ｇ 水酸化カリウム ５ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 0.05ｇ 臭化カリウム ５ｇ グルタルアルデヒド重亜硫酸塩 15ｇ 氷酢酸 ８ｇ 水を加えて１とする。 センシトメトリーの結果を表５に示す。 感度は試料No.46の感度を100とする相対値で示
した。

【表】 表５から明らかなように、比較化合物は減感す
るのに対して、本発明の化合物は写真性能に影響
することはなかつた。尚、本発明の化合物は良好
な殺菌効果を示すことがわかつた。 （発明の効果） 発明の目的が充分に達成することができ、各種
塗布液が腐敗から保護されることによつて、貯蔵
設備等の設備的負担、生産計画の制約の緩和、塗
布液の写真特性、物性故障の激変によつて生産性
向上、品質信頼性の向上など工業上大きな効果が
えられた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロゲン化銀写真感光材料の写真構成層塗設
   の用に供する写真用水性組成物または該組成物の
   調製に用いられる水性溶液に下記一般式で示され
   る化合物の少なくとも１種を含有させることを特
   徴とする写真用水性組成物の防腐方法。 一般式 〔式中、R₁はアルキル基、環状アルキル基、
   アラルキル基、アリール基、アルキルカルバモイ
   ル基、アリールカルバモイル基、アルキルチオカ
   ルバモイル基またはアリールスルホニルカルバモ
   イル基を表し、R₂，R₃は各々、水素原子、ハロ
   ゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルキルチオ
   基、アルキルスルフイニル基またはアルキルスル
   ホニル基を表す。〕