JPH043901A - 酸化ルテニウム系薄膜抵抗体及びその製造方法 - Google Patents
酸化ルテニウム系薄膜抵抗体及びその製造方法Info
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- JPH043901A JPH043901A JP2106182A JP10618290A JPH043901A JP H043901 A JPH043901 A JP H043901A JP 2106182 A JP2106182 A JP 2106182A JP 10618290 A JP10618290 A JP 10618290A JP H043901 A JPH043901 A JP H043901A
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Landscapes
- Apparatuses And Processes For Manufacturing Resistors (AREA)
- Non-Adjustable Resistors (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は各種電子機器に利用される酸化ルテニウム系薄
膜抵抗体及びその製造方法に関するものである。
膜抵抗体及びその製造方法に関するものである。
従来の技術
各種電子機器において酸化ルテニウム系抵抗体(はハイ
ブリッドIC、サーマルヘッド、チップ”抵抗、センサ
ー等に広く使われている。この酸化ルテニウム抵抗体は
一般に酸化ルテニウムを主成分とする粉末をガラスフリ
ット等の無機バインダー中に分散させた厚膜である。こ
の上うな厚膜抵抗体は印刷・焼成プロセスにより安価に
製造できるが、薄膜に比べ特性のバラツキが大きく、耐
電力性、S/N比等の性能面で劣っている。
ブリッドIC、サーマルヘッド、チップ”抵抗、センサ
ー等に広く使われている。この酸化ルテニウム抵抗体は
一般に酸化ルテニウムを主成分とする粉末をガラスフリ
ット等の無機バインダー中に分散させた厚膜である。こ
の上うな厚膜抵抗体は印刷・焼成プロセスにより安価に
製造できるが、薄膜に比べ特性のバラツキが大きく、耐
電力性、S/N比等の性能面で劣っている。
発明が解決しようとする課題
一方、酸化ルテニウム系の薄膜を抵抗体として用いよう
とする場合= RuO2薄摸は抵抗率が1〜5×1o
Ω・mと小さいため抵抗体として利用するには何等かの
添加物を加えて抵抗率を増加させる必要がある。Ruを
含む複合酸化物を結晶購造で分類すると第1表のように
なる。
とする場合= RuO2薄摸は抵抗率が1〜5×1o
Ω・mと小さいため抵抗体として利用するには何等かの
添加物を加えて抵抗率を増加させる必要がある。Ruを
含む複合酸化物を結晶購造で分類すると第1表のように
なる。
第1表
本発明者らは2元系について検討し、このような複合酸
化物を形成する元素を添加した場合、異常粒成長やRu
O2の気化が起こり、均一で連続的な膜にならないこと
を見出だした。それゆえに、本発明の目的は上記酸化ル
テニウム系抵抗体の問題慨を解決した適度な抵抗値を持
ち均一で連続的な酸化ルテニウム系薄膜抵抗体を提供し
ようとするものである。
化物を形成する元素を添加した場合、異常粒成長やRu
O2の気化が起こり、均一で連続的な膜にならないこと
を見出だした。それゆえに、本発明の目的は上記酸化ル
テニウム系抵抗体の問題慨を解決した適度な抵抗値を持
ち均一で連続的な酸化ルテニウム系薄膜抵抗体を提供し
ようとするものである。
課題を解決するための手段
上記目的を達成するために1本発明(はルチル型構造の
酸化物を形成する元素とRuと0として構成した酸化ル
テニウム系薄膜抵抗体とするものである。
酸化物を形成する元素とRuと0として構成した酸化ル
テニウム系薄膜抵抗体とするものである。
作用
上記構成とすることによりe密で適度な抵抗型を持ち均
一でありかつ連続的な酸化ルテニウム系薄膜抵抗体を提
供することができる。
一でありかつ連続的な酸化ルテニウム系薄膜抵抗体を提
供することができる。
実施例
以下、本発明の一実施例について第1図〜第7図の図面
を用いて説明する。
を用いて説明する。
すなわち以下の実施例jはルチル型構造の酸化物を形成
する元素とRu(!:Oからなる酸化ルテニウム系薄膜
抵抗体あるいはそれを備えたハイブリッドIC,サーマ
ルヘッドに関するものである。実施例1〜実施例3にお
いては有機金・萬を塗布・焼成して薄膜を形成する方法
であるM OD (Metall。
する元素とRu(!:Oからなる酸化ルテニウム系薄膜
抵抗体あるいはそれを備えたハイブリッドIC,サーマ
ルヘッドに関するものである。実施例1〜実施例3にお
いては有機金・萬を塗布・焼成して薄膜を形成する方法
であるM OD (Metall。
Organic Deposition ) 法を用
いて作戎した薄膜抵抗体について、実施例4においては
PVD法を用いて作戎した薄膜抵抗体について説明する
。
いて作戎した薄膜抵抗体について、実施例4においては
PVD法を用いて作戎した薄膜抵抗体について説明する
。
(実施例1)
2エチルヘキサン酸Ruと2エチルヘキサン酸Tiをケ
トン系溶媒に溶かして作成した塗布液を石英基板及びア
ルミナ上にガラスグレーズ層を形成したいわゆるグレー
ズドアルミナ基板上に塗布し。
トン系溶媒に溶かして作成した塗布液を石英基板及びア
ルミナ上にガラスグレーズ層を形成したいわゆるグレー
ズドアルミナ基板上に塗布し。
6oO〜900℃で焼成する。ガラスグレーズの成分1
dSi、Al、Ba、Ca、B、Oから成り、軟化点は
約740℃である。
dSi、Al、Ba、Ca、B、Oから成り、軟化点は
約740℃である。
2エチルヘキサン酸Tiを40 mo1%加、tたa缶
液で作成した膜の焼成温度によるシート抵抗値の変化を
第1図に示す。焼成温度が500,600℃において1
はシート抵抗値の変化はあまシなく、基板による差も出
ていないが、焼成温度が700℃以上になるとシート抵
抗値が増加し1はじめ1石英基板上に形成した膜はグレ
ーズドアルミナ基板上に形成した膜に比べ増加の割合が
大きい。膜断面の88M写真から求めた膜厚は約150
0人である。なお、MOD法により形成した酸化ルテニ
ウム系薄膜抵抗体の模厚ば、塗布回数1回の場合、2o
○〜2000人の範囲で制御できる。
液で作成した膜の焼成温度によるシート抵抗値の変化を
第1図に示す。焼成温度が500,600℃において1
はシート抵抗値の変化はあまシなく、基板による差も出
ていないが、焼成温度が700℃以上になるとシート抵
抗値が増加し1はじめ1石英基板上に形成した膜はグレ
ーズドアルミナ基板上に形成した膜に比べ増加の割合が
大きい。膜断面の88M写真から求めた膜厚は約150
0人である。なお、MOD法により形成した酸化ルテニ
ウム系薄膜抵抗体の模厚ば、塗布回数1回の場合、2o
○〜2000人の範囲で制御できる。
グレーズドアルミナ基板1五英基板の場合各々の焼成温
度によるxRDパターンの変化を調べるとそれぞれ第2
図(al 、 (b) 7:lように600.600℃
においてはルチル型を示す単一相のピークしか現れてい
ない。600℃で焼成した膜の格子定数を計算すると第
2表のようになり、ムSTMカー第2表 本で示したデータはムSTMより抜粋 ドから抜粋したRuO2(ルチル型構造)とで102(
ルチル型構造)の格子定数に中間の値になる。
度によるxRDパターンの変化を調べるとそれぞれ第2
図(al 、 (b) 7:lように600.600℃
においてはルチル型を示す単一相のピークしか現れてい
ない。600℃で焼成した膜の格子定数を計算すると第
2表のようになり、ムSTMカー第2表 本で示したデータはムSTMより抜粋 ドから抜粋したRuO2(ルチル型構造)とで102(
ルチル型構造)の格子定数に中間の値になる。
結晶構造が同じならば固溶する原子の割合に比例して格
子定数が変化するというVegard (ベガード)の
法則が成立すると仮定し1組成を逆算すると第2表の(
)内のようにTiの組成比、4Ruに対して約34at
%となることから、焼成温度600℃以下では固溶体が
形成されていると考えられる。
子定数が変化するというVegard (ベガード)の
法則が成立すると仮定し1組成を逆算すると第2表の(
)内のようにTiの組成比、4Ruに対して約34at
%となることから、焼成温度600℃以下では固溶体が
形成されていると考えられる。
焼成温度が700 ℃以上になると、グレーズドアルミ
ナ基板上に形成した膜のXRDパターンには現れていな
いが、石英基板上に形成した膜のXRDパターンには第
2図(1))のように相分離を示唆するピークの分裂が
現れている。このうちもつともばっl)とピークの分裂
が現れている(101)面の回折ピークを拡大すると第
2図(d)のようになシ、石英基板上に形成した膜では
700℃以上において相分離が起こっている様子がよく
わかる。
ナ基板上に形成した膜のXRDパターンには現れていな
いが、石英基板上に形成した膜のXRDパターンには第
2図(1))のように相分離を示唆するピークの分裂が
現れている。このうちもつともばっl)とピークの分裂
が現れている(101)面の回折ピークを拡大すると第
2図(d)のようになシ、石英基板上に形成した膜では
700℃以上において相分離が起こっている様子がよく
わかる。
用いる基板によシ抵抗直、膜構造に大きく差が出る焼成
温度SOO℃で焼成した膜とほとんど差の無いaoo’
cで焼成した膜のデプスプロファイルをムIC8で調べ
ると、第3図(IL)〜(d)のようになる。ここで第
3図(&) 、 (C)はグレーズドアルミナ基板の場
き、第3図11)l 、 (d)は石英基板の場合であ
る。
温度SOO℃で焼成した膜とほとんど差の無いaoo’
cで焼成した膜のデプスプロファイルをムIC8で調べ
ると、第3図(IL)〜(d)のようになる。ここで第
3図(&) 、 (C)はグレーズドアルミナ基板の場
き、第3図11)l 、 (d)は石英基板の場合であ
る。
500℃ではほとんど差がないが、soo’cにおいて
はガラスグレーズ成分、特にCaが模表面まで拡散して
いるのに比べ石英基板では膜内部にはあまシ拡赦してい
ない。膜の表面状態をSICMで観察してもsoo’t
:ではほとんど差がないが、SOO℃においてはグレー
ズドアルミナ基板上に形成した膜は池の基板上に形成し
た膜に比べあまり粒成長していなかった。拡散の程度に
よるのか成分によるのかは明らかでないが、ガラスグレ
ーズ成分の拡散は相分離及び粒成長を抑制する効果があ
り、その結果焼成温度による抵抗値変化も小さくなると
考えられる。
はガラスグレーズ成分、特にCaが模表面まで拡散して
いるのに比べ石英基板では膜内部にはあまシ拡赦してい
ない。膜の表面状態をSICMで観察してもsoo’t
:ではほとんど差がないが、SOO℃においてはグレー
ズドアルミナ基板上に形成した膜は池の基板上に形成し
た膜に比べあまり粒成長していなかった。拡散の程度に
よるのか成分によるのかは明らかでないが、ガラスグレ
ーズ成分の拡散は相分離及び粒成長を抑制する効果があ
り、その結果焼成温度による抵抗値変化も小さくなると
考えられる。
また2エチルヘキサン酸T1の濃度を0〜100mo1
%変化させて同様の実験を行ったところ、焼成温度によ
る抵抗値の増加はTi 4o mo1%の場合と同じく
、相分離の程度と良く一致しており、相分離が抵抗値増
加の主な原因であると考えられる。
%変化させて同様の実験を行ったところ、焼成温度によ
る抵抗値の増加はTi 4o mo1%の場合と同じく
、相分離の程度と良く一致しており、相分離が抵抗値増
加の主な原因であると考えられる。
また、固溶体はTi s □ mo1%以下、焼成温度
600℃以下で形成されていた。
600℃以下で形成されていた。
また、石英基板の場合の焼成温度600 ℃における組
成と抵抗値の関係は第4図のようになり、T1組戎■増
加にともない抵抗値も増加する。
成と抵抗値の関係は第4図のようになり、T1組戎■増
加にともない抵抗値も増加する。
以上のことから組成、膜厚及び焼成温度により抵抗値を
制御でき、グレーズドアルミナ基板を用いれば焼成温度
による抵抗値変化を小さくすることができるといえる。
制御でき、グレーズドアルミナ基板を用いれば焼成温度
による抵抗値変化を小さくすることができるといえる。
なお、2エチルヘキサン酸T1の代わりに第1表にある
複合酸化物を形成するような金属元素(Ba。
複合酸化物を形成するような金属元素(Ba。
Sr 、 Cth 、 Pb 、 Tl 、 Bi )
を構造中に有する有機物1例えばカルボン酸塩を添加し
た場合、400〜700℃で異常粒成長あるいはRuO
2の気化が起こシ、膜の均−姓が失われ、抵抗値が極端
に増加しバラツキも大きくなる。Bu02単独の場合で
も700 ℃以上の焼成温度では気化が起こり、同様に
均質性が失われる。しかし本実施例による酸化ルテニウ
ム系薄膜抵抗体は固溶体であるため原子レベルでRuと
で1が混合してお9、均−姓は雁めて良い。また、相分
離が起こっても異常粒成長は起こらず、緻密な構造:は
そのままである。
を構造中に有する有機物1例えばカルボン酸塩を添加し
た場合、400〜700℃で異常粒成長あるいはRuO
2の気化が起こシ、膜の均−姓が失われ、抵抗値が極端
に増加しバラツキも大きくなる。Bu02単独の場合で
も700 ℃以上の焼成温度では気化が起こり、同様に
均質性が失われる。しかし本実施例による酸化ルテニウ
ム系薄膜抵抗体は固溶体であるため原子レベルでRuと
で1が混合してお9、均−姓は雁めて良い。また、相分
離が起こっても異常粒成長は起こらず、緻密な構造:は
そのままである。
1000人程度0レベルで相分離しているので膜の均一
性は失われていない。すなわち、RuO2とTlO2は
ともにルチル型の結晶構造を持ちイオン半径も同程度で
あるためこのように固溶体を形成しやすいと考えられ、
これが膜の気化や粒成長が起こらず緻密な構造が保たれ
ている原因と考えられる。
性は失われていない。すなわち、RuO2とTlO2は
ともにルチル型の結晶構造を持ちイオン半径も同程度で
あるためこのように固溶体を形成しやすいと考えられ、
これが膜の気化や粒成長が起こらず緻密な構造が保たれ
ている原因と考えられる。
Ru −Ti −0薄模に関する文献は存在するが、そ
れらは塩化物の熱分解によるもので、クラック等が多く
ポーラスであるため膜質が悪く、本発明のように構造中
にRuを含む有機金属を用いた先行例はない(例えばV
、 M、 Levedev et al、、 Ru5s
。
れらは塩化物の熱分解によるもので、クラック等が多く
ポーラスであるため膜質が悪く、本発明のように構造中
にRuを含む有機金属を用いた先行例はない(例えばV
、 M、 Levedev et al、、 Ru5s
。
J、Inorg+Chem、 21.13ao(197
s) )。本発明者等もRuC15のエタノール溶液を
用いてRuQ 2薄膜を作成したことがあるが、ポーラ
スになりやす(RuCl3が完全には分解しないため、
良好な膜質が得られない。例えば2エチルヘキサン酸R
uから作成したRuO2薄膜の抵抗率はt2X10−’
Ω・mで、RuGL5のエタノール溶液から作成したR
uO2薄漠の抵抗率は2.3XffOΩ・mである。
s) )。本発明者等もRuC15のエタノール溶液を
用いてRuQ 2薄膜を作成したことがあるが、ポーラ
スになりやす(RuCl3が完全には分解しないため、
良好な膜質が得られない。例えば2エチルヘキサン酸R
uから作成したRuO2薄膜の抵抗率はt2X10−’
Ω・mで、RuGL5のエタノール溶液から作成したR
uO2薄漠の抵抗率は2.3XffOΩ・mである。
また、前述したような相分離やガラス成分の拡散がそれ
に与える影響を記述した先行文献は存在しない。
に与える影響を記述した先行文献は存在しない。
以上の実施例においては有機金属として2エチルヘキブ
ン酸塩を用いているが、構造中にRuを有する有機物と
してナフテン酸Ru等の池のカルボン酸塩またはアルコ
キシド、構造中にT1を有する有機物としてナフテン酸
で1等の池のカルボン酸塩、チタン酸テトラnブチル、
チタンテトライソフ”ロポキシドなどのアルコキシドま
たはチタニウム(ff)オキシアセチルアセトナート等
を用いても同様の結果が得られる。
ン酸塩を用いているが、構造中にRuを有する有機物と
してナフテン酸Ru等の池のカルボン酸塩またはアルコ
キシド、構造中にT1を有する有機物としてナフテン酸
で1等の池のカルボン酸塩、チタン酸テトラnブチル、
チタンテトライソフ”ロポキシドなどのアルコキシドま
たはチタニウム(ff)オキシアセチルアセトナート等
を用いても同様の結果が得られる。
また、グレーズドアルミナ基板の代わシにソーダライム
シリケートガラスを用いてもガラス成分の拡散によシ相
分離は起こらないことから、700〜aoo’cでガラ
ス成分が拡散してくるような基板を用いれば相分離を押
さえることができるといえる。
シリケートガラスを用いてもガラス成分の拡散によシ相
分離は起こらないことから、700〜aoo’cでガラ
ス成分が拡散してくるような基板を用いれば相分離を押
さえることができるといえる。
(実施例2)
2エチルヘキサン酸Ruと2エチルヘキサン酸Sn を
ケトン系溶媒に溶かして作成した塗布液を石英基板、実
施例1で用いtのと同じグレーズドアルミナ基板上に塗
布し、600〜soo’cで焼成する。
ケトン系溶媒に溶かして作成した塗布液を石英基板、実
施例1で用いtのと同じグレーズドアルミナ基板上に塗
布し、600〜soo’cで焼成する。
2エチルヘキサン酸Snをa □ mo1%加えた塗布
液で作成した膜の焼成温度によるシート抵抗値の変化を
第6図に示す。焼成温度が600,600℃においては
シート抵抗値の変化はあまりなく。
液で作成した膜の焼成温度によるシート抵抗値の変化を
第6図に示す。焼成温度が600,600℃においては
シート抵抗値の変化はあまりなく。
基板による差も出ていないが、焼成温度が700℃以上
になるとシート抵抗値が増加しくはじめ、石英基板上に
形成した膜はグレーズドアルミナ基板上に形成した膜に
比べ増加の割合が大きい。膜断面の31M写真から求め
た膜厚は約1600人である。
になるとシート抵抗値が増加しくはじめ、石英基板上に
形成した膜はグレーズドアルミナ基板上に形成した膜に
比べ増加の割合が大きい。膜断面の31M写真から求め
た膜厚は約1600人である。
焼成温度によるXRDパターンの変化を調べると第3図
(IL) 〜(d)に示すRu −Ti −0系の場合
と同45 Q Q℃、600℃においては固溶体を形成
しており、焼成温度が7oo℃以上になると石英基板上
に形成した膜のXRDパターンには相分離を示唆するピ
ークの分装が現れる。基板により抵抗値、膜構造に大き
く差が出る焼成温度800℃で焼成した嘆とほとんど差
の無い6o○℃で焼成した膜のデフ”スブロファイルを
ムESで調べると、6oo℃で:はほとんど差がないが
、800℃においてはガラスグレーズ成分、特にCaが
膜表面まで拡散しているのに比べ石英基板では膜内部に
はあまり拡散していなかった。膜の表面状態SKMで観
察しても500℃ではほとんど差がないが、soo’c
においてはグレーズドアルミナ基板上に形成した膜は池
の基板上に形成した膜に比べあまシ粒成長していなかっ
た。Ru −Sn −0系においても、ガラスグレーズ
成分の拡散は相分離及び粒成長を抑制する効果があり、
その結果焼成温度による抵抗値変化も小さくなると考え
られる。
(IL) 〜(d)に示すRu −Ti −0系の場合
と同45 Q Q℃、600℃においては固溶体を形成
しており、焼成温度が7oo℃以上になると石英基板上
に形成した膜のXRDパターンには相分離を示唆するピ
ークの分装が現れる。基板により抵抗値、膜構造に大き
く差が出る焼成温度800℃で焼成した嘆とほとんど差
の無い6o○℃で焼成した膜のデフ”スブロファイルを
ムESで調べると、6oo℃で:はほとんど差がないが
、800℃においてはガラスグレーズ成分、特にCaが
膜表面まで拡散しているのに比べ石英基板では膜内部に
はあまり拡散していなかった。膜の表面状態SKMで観
察しても500℃ではほとんど差がないが、soo’c
においてはグレーズドアルミナ基板上に形成した膜は池
の基板上に形成した膜に比べあまシ粒成長していなかっ
た。Ru −Sn −0系においても、ガラスグレーズ
成分の拡散は相分離及び粒成長を抑制する効果があり、
その結果焼成温度による抵抗値変化も小さくなると考え
られる。
また2エチルヘキサン酸Snのst’to〜100mo
1%変化させて同様の実検を行ったところ、焼成温度に
よる抵抗値の増加はSn a □ mo1%の場合と同
じく、相分離の程度と良く一致しておシ、相分離が抵抗
値増加の王な原因であると考えられる。
1%変化させて同様の実検を行ったところ、焼成温度に
よる抵抗値の増加はSn a □ mo1%の場合と同
じく、相分離の程度と良く一致しておシ、相分離が抵抗
値増加の王な原因であると考えられる。
また、固溶体はSn 60 mo1%以下、焼成温度6
00℃以下で形成されていた。
00℃以下で形成されていた。
また、石英基板の場合の焼成温度s o o ’cにお
ける組成と抵抗値の・関係は第6図のようになり。
ける組成と抵抗値の・関係は第6図のようになり。
Sn組成の増加にともない抵抗値も増加する。
以上のことがら組成及び焼成温度により抵抗値を制御で
き、ガラス基板を用いれば焼成温度による抵抗値変化を
小さくすることができるといえる。
き、ガラス基板を用いれば焼成温度による抵抗値変化を
小さくすることができるといえる。
第1図と第6図を比べれば分かるようにRu −3n
−0系はRu −Ti −0系に比べ焼成温度による抵
抗値の増加が、特にグレーズドアルミナ基板において小
さい。これは相分離した5n02の抵抗率がTlO2に
比べて小さいことと、Snがいわゆるガラスマトリクス
元素であることによると考えられる。実際、MOD法に
よp 5n02薄膜とTiO2薄膜を作成すると、Ti
O2薄aは絶縁体となるがSnO2薄膜ま1o Ω・m
程度の導電性を示す。すなわちRu −Sn −0系の
ほうが高温プロセスに対する安定性はすぐれている。し
かし、Ru−5n−0系も固溶体であるため原子レベル
でRuとSnが混合しており、均一性は極めて良い。ま
た、相分離が居こっても異常粒成長は起こらず、緻密な
構造はそのままである。1000人程0のレベルで相分
離しているので膜の均一性は失われていない。
−0系はRu −Ti −0系に比べ焼成温度による抵
抗値の増加が、特にグレーズドアルミナ基板において小
さい。これは相分離した5n02の抵抗率がTlO2に
比べて小さいことと、Snがいわゆるガラスマトリクス
元素であることによると考えられる。実際、MOD法に
よp 5n02薄膜とTiO2薄膜を作成すると、Ti
O2薄aは絶縁体となるがSnO2薄膜ま1o Ω・m
程度の導電性を示す。すなわちRu −Sn −0系の
ほうが高温プロセスに対する安定性はすぐれている。し
かし、Ru−5n−0系も固溶体であるため原子レベル
でRuとSnが混合しており、均一性は極めて良い。ま
た、相分離が居こっても異常粒成長は起こらず、緻密な
構造はそのままである。1000人程0のレベルで相分
離しているので膜の均一性は失われていない。
さらに、Ru −Ti −Sn −0とすることにより
抵抗値、抵抗温度係数、高温安定性に対して選択の範囲
が広がる。
抵抗値、抵抗温度係数、高温安定性に対して選択の範囲
が広がる。
このようにSnにもTiと同様ルチル型の安定な酸化・
、’s (5n02 )が存在する。よって、ルチル型
構造の酸化物を形成する元素がRuO2に対する添加物
として適当であると考えられる。
、’s (5n02 )が存在する。よって、ルチル型
構造の酸化物を形成する元素がRuO2に対する添加物
として適当であると考えられる。
以上の実施例においては有機金属として2エチルヘキサ
ン酸塩を用いているが、構造中にRuを有する有機物と
してナフテン酸Ru等の也のカルボン酸塩またはアルコ
キシド、構造中にSnを有する有機物としてナフテン酸
Sn等の也のカルボンa塩。
ン酸塩を用いているが、構造中にRuを有する有機物と
してナフテン酸Ru等の也のカルボン酸塩またはアルコ
キシド、構造中にSnを有する有機物としてナフテン酸
Sn等の也のカルボンa塩。
スズテトライン10ポキシドなどのアルコキシド、テト
ラメチルスズまたは有機スズポリマー等を用いても同様
の結果が得られる。
ラメチルスズまたは有機スズポリマー等を用いても同様
の結果が得られる。
また、グレーズドアルミナ基板の代わりにソーダライム
シリケートガラスを用いてもガラス成分の拡散により相
分離は起こらないことから、700〜SOO℃でガラス
成分が拡散してくるような基板を用いれば相分離を押さ
えることができるといえる。
シリケートガラスを用いてもガラス成分の拡散により相
分離は起こらないことから、700〜SOO℃でガラス
成分が拡散してくるような基板を用いれば相分離を押さ
えることができるといえる。
(実施例3)
本実施例においては、前記の実施例の酸化ルテニウム系
薄膜抵抗体を用いたサーマルヘッドについて以下に説明
する。
薄膜抵抗体を用いたサーマルヘッドについて以下に説明
する。
第7図は本実施例により作成したサーマルヘッドの発熱
体近傍の斜視図を示す。図において1はアルミナ基板、
2はグレーズ層、3a、3に+は配線用導体膜であシ、
3aは発熱体の一端を共通して接続する共通電極、3b
は半導体素子と接続する個別電極である。4は本発明に
よる塗布液を印刷焼成して得られた抵抗体膜、6は耐摩
耗保護膜である。なお、グレーズ層1の材質は実施例1
のガラスグレーズ層と同一である。
体近傍の斜視図を示す。図において1はアルミナ基板、
2はグレーズ層、3a、3に+は配線用導体膜であシ、
3aは発熱体の一端を共通して接続する共通電極、3b
は半導体素子と接続する個別電極である。4は本発明に
よる塗布液を印刷焼成して得られた抵抗体膜、6は耐摩
耗保護膜である。なお、グレーズ層1の材質は実施例1
のガラスグレーズ層と同一である。
次に抵抗体膜4について詳述する。2エチルヘキサン酸
Ruと2工チルヘキサンg Sn ヲRuトSnが3:
2になるようにロジンとともにターピネオールに溶かし
てこれを印刷用抵抗ペーストとする。
Ruと2工チルヘキサンg Sn ヲRuトSnが3:
2になるようにロジンとともにターピネオールに溶かし
てこれを印刷用抵抗ペーストとする。
この印判ペーストをグレーズ層2上に印刷し、750℃
、大気中で焼成する。抵抗膜4の焼成は抵抗体としての
熱的安定性や金レジネートを使って形成する金電極との
密着性を得るために700〜800℃で行う必要がある
。焼成した抵抗体膜4はシート抵抗値が1.oskjν
′口、膜厚がeoo人であった。
、大気中で焼成する。抵抗膜4の焼成は抵抗体としての
熱的安定性や金レジネートを使って形成する金電極との
密着性を得るために700〜800℃で行う必要がある
。焼成した抵抗体膜4はシート抵抗値が1.oskjν
′口、膜厚がeoo人であった。
次に、金レジネート(エンゲルハルト社製)を全面に印
刷し、7sotで焼成する。この後、フォトレジストを
塗市して所定のマスクで露光して不要部分をエツチング
除去することで図面に示すパターンを形成する(図面の
耐摩耗保護膜6のない部分)。さらに、紙と接触する部
分に硬質ガラスを主成分とする印刷ペーストを印制し、
800℃で焼成して耐摩耗保護膜6を形成し、図面に示
すサーマルヘッドを作成した。なお、図面では説明の都
合上耐摩耗保護膜6を一部切シ欠いた図としている。
刷し、7sotで焼成する。この後、フォトレジストを
塗市して所定のマスクで露光して不要部分をエツチング
除去することで図面に示すパターンを形成する(図面の
耐摩耗保護膜6のない部分)。さらに、紙と接触する部
分に硬質ガラスを主成分とする印刷ペーストを印制し、
800℃で焼成して耐摩耗保護膜6を形成し、図面に示
すサーマルヘッドを作成した。なお、図面では説明の都
合上耐摩耗保護膜6を一部切シ欠いた図としている。
また、比較夕]として2エチルヘキすン酸BILヲ2エ
チルヘキサン酸Snの代わりに加えて同様の抵抗値を持
つす−マルヘッドを作成する。
チルヘキサン酸Snの代わりに加えて同様の抵抗値を持
つす−マルヘッドを作成する。
そして両者をパルス幅1msθC,パルス周期IQml
i8Cで連続パルス印加を行い耐久性を比較する。6X
I Q 1回ノ・ルスを印加した際抵抗値変動10%を
与える抵抗膜の単位面積当たりの電力(破#′r電力、
単位W/−)を比べると、Ru −Ba−〇系が40
W /mA、Ru −Sn −0系が64W/−となり
=Snを添加することにより大きく向上した。また、ヘ
ッド内の抵抗値バラツキもRu−Ba−0系が±16%
以内、Ru −Sn−〇系が±3%以内となり、本実施
例によるサーマルヘッドのほうが優れていた。これは緻
密で均一な構造をRu −Sn −0系の抵抗体膜が有
しているためと考えられる。以上のことから印字画質も
RuSn −0系の方が優れていることがわかる。
i8Cで連続パルス印加を行い耐久性を比較する。6X
I Q 1回ノ・ルスを印加した際抵抗値変動10%を
与える抵抗膜の単位面積当たりの電力(破#′r電力、
単位W/−)を比べると、Ru −Ba−〇系が40
W /mA、Ru −Sn −0系が64W/−となり
=Snを添加することにより大きく向上した。また、ヘ
ッド内の抵抗値バラツキもRu−Ba−0系が±16%
以内、Ru −Sn−〇系が±3%以内となり、本実施
例によるサーマルヘッドのほうが優れていた。これは緻
密で均一な構造をRu −Sn −0系の抵抗体膜が有
しているためと考えられる。以上のことから印字画質も
RuSn −0系の方が優れていることがわかる。
なお、2エチルヘキサン酸Tiあるい1dチタン酸テト
ラnブチルを用いることにより Ru−8n −0系と
ほぼ同じ耐久性、抵抗値の均一性を持つサーマルヘッド
が試作できた。
ラnブチルを用いることにより Ru−8n −0系と
ほぼ同じ耐久性、抵抗値の均一性を持つサーマルヘッド
が試作できた。
以上のように本実施例のサーマルヘッドは印字画1 、
高速性、耐久性にすぐれ、真空装置を用いて作成された
池の薄膜型サーマルヘッドに比べてコストが安いという
特徴を持つ。
高速性、耐久性にすぐれ、真空装置を用いて作成された
池の薄膜型サーマルヘッドに比べてコストが安いという
特徴を持つ。
(実施例4)
本実施例においては、石英基板及び実施例1で用いたの
と同じグレーズドアルミナ基板上に、RuO2とTlO
2の粉末を混合し焼結させたものをターゲットとして、
RFスパッタによシ基板温度300℃で膜を形成する。
と同じグレーズドアルミナ基板上に、RuO2とTlO
2の粉末を混合し焼結させたものをターゲットとして、
RFスパッタによシ基板温度300℃で膜を形成する。
形成した膜は全組成域において固溶体であり、実施例1
の場合と同様700℃以上で熱処理を行うと石英基板上
に形成した膜では相分離が始まり、抵抗値の増加と相分
離の程度は良く一致する。全組成域で固溶体が形成され
る理由としては、模形成温度が300℃と低いことと化
学反応の際の発熱が無いことが上げられる。
の場合と同様700℃以上で熱処理を行うと石英基板上
に形成した膜では相分離が始まり、抵抗値の増加と相分
離の程度は良く一致する。全組成域で固溶体が形成され
る理由としては、模形成温度が300℃と低いことと化
学反応の際の発熱が無いことが上げられる。
以下上記薄膜を用いたサーマルヘッドについて鷹明する
。
。
本実施例において作成したサーマルヘッドの構成は実施
例3のものと同様である。
例3のものと同様である。
TlO2を40 m01%含んだターゲットを用い、基
板温度300℃でグレーズ層2上に400人の膜厚の1
(u−Ti−0薄摸を形成したところ、シート抵抗値1
,153(Ω/口であった。次に、金レジネート(エン
ゲルハルト社製)を全面に印刷し、750℃で焼成する
。この後、フォトレジストヲ塗布して所定のマスクで露
光して不要部分をエツチング除去することで第7図に示
すパターンを形成する(図面の耐摩耗保護膜6のない部
分)。さらに、紙と接触する部分に硬質ガラスを主成分
とする印刷ペーストを印刷し、soo’cで焼成して耐
摩耗保護膜6を形成し、図面に示すサーマルヘッドを作
成した。
板温度300℃でグレーズ層2上に400人の膜厚の1
(u−Ti−0薄摸を形成したところ、シート抵抗値1
,153(Ω/口であった。次に、金レジネート(エン
ゲルハルト社製)を全面に印刷し、750℃で焼成する
。この後、フォトレジストヲ塗布して所定のマスクで露
光して不要部分をエツチング除去することで第7図に示
すパターンを形成する(図面の耐摩耗保護膜6のない部
分)。さらに、紙と接触する部分に硬質ガラスを主成分
とする印刷ペーストを印刷し、soo’cで焼成して耐
摩耗保護膜6を形成し、図面に示すサーマルヘッドを作
成した。
以上のように膜の均一性がもっとも必要である抵抗体膜
4のみを真空装置を用いて作成し、電極及び膜厚が3〜
8μm必要であるため成膜に時間のかかる耐摩耗保護膜
6を印判・焼成プロセスで作成することによシ低コスト
で高品質のサーマルヘッドを作成できる。このような製
造方法がとれるのノは、本実施例による薄膜抵抗体が酸
化物であることと700〜soo’cの焼成でも均一性
を失わないことによる。シリサイド(例えばTaxi工
)やカーバイド(例えばTiG/5iO2)の薄膜抵抗
体を用いた場合、酸化による変質が起こるためこのよう
な手法はとれない。
4のみを真空装置を用いて作成し、電極及び膜厚が3〜
8μm必要であるため成膜に時間のかかる耐摩耗保護膜
6を印判・焼成プロセスで作成することによシ低コスト
で高品質のサーマルヘッドを作成できる。このような製
造方法がとれるのノは、本実施例による薄膜抵抗体が酸
化物であることと700〜soo’cの焼成でも均一性
を失わないことによる。シリサイド(例えばTaxi工
)やカーバイド(例えばTiG/5iO2)の薄膜抵抗
体を用いた場合、酸化による変質が起こるためこのよう
な手法はとれない。
また比較例としてTiO2の代わυにBaOを加えて作
成したターゲットを用いて同様の抵抗値を持つサーマル
ヘッドを作成し、両者をパルス福1m5ec。
成したターゲットを用いて同様の抵抗値を持つサーマル
ヘッドを作成し、両者をパルス福1m5ec。
パルス周期1omsecで連続パルス印加を行い耐久性
を比較した。6X10’回パルスを印加した際、抵抗値
変動10%を与える抵抗膜の単位面積当たりの電力(破
@電力、単位W/−)を比べると、Ru −Ba −0
系が42 W /ff、 Ru−Ti −0系が66W
/−となりTlO2を用いた本実施例は大きく向上して
いることがわかる。また、ヘッド内の抵抗値バラツキも
Ru −Ba −0系が±10%以内、Ru−Ti−0
系が±1%以内となり、本実施列によるサーマルヘッド
のほうが優れていた。これは緻密で均一な構造をRu−
Ti−0系の抵抗体膜が有しているためと考えられる。
を比較した。6X10’回パルスを印加した際、抵抗値
変動10%を与える抵抗膜の単位面積当たりの電力(破
@電力、単位W/−)を比べると、Ru −Ba −0
系が42 W /ff、 Ru−Ti −0系が66W
/−となりTlO2を用いた本実施例は大きく向上して
いることがわかる。また、ヘッド内の抵抗値バラツキも
Ru −Ba −0系が±10%以内、Ru−Ti−0
系が±1%以内となり、本実施列によるサーマルヘッド
のほうが優れていた。これは緻密で均一な構造をRu−
Ti−0系の抵抗体膜が有しているためと考えられる。
以上のことから印字画質もRu −Ti −0系の方が
優れているといえる。
優れているといえる。
なお、TiO2の代わシに5n02を加えて作成したタ
ーゲットを用いることによりRu−Ti−0系とほぼ同
じ耐久性、抵抗値の均一性を持つサーマルヘッドが試作
できた。
ーゲットを用いることによりRu−Ti−0系とほぼ同
じ耐久性、抵抗値の均一性を持つサーマルヘッドが試作
できた。
以上のサーマルヘッドは印字画質、高速性、耐久性にす
ぐれ、真空装置のみを用いて作成された池の薄膜型サー
マルヘッドに比べてコストが安いという特徴を持つ。
ぐれ、真空装置のみを用いて作成された池の薄膜型サー
マルヘッドに比べてコストが安いという特徴を持つ。
電極、耐摩耗保護膜の作成に真空装置を用いても同等の
洗熊が得られるのは言うまでもない。その際、化学的に
安定な酸化物抵抗体を用いているため、耐電力性、耐環
境性にすぐれたサーマルヘッドが得られる。
洗熊が得られるのは言うまでもない。その際、化学的に
安定な酸化物抵抗体を用いているため、耐電力性、耐環
境性にすぐれたサーマルヘッドが得られる。
発明の効果
以上のように本発明によれば適度な抵抗値を持ち緻密で
均一な酸化ルテニウム系薄膜抵抗体を提供することがで
きる。
均一な酸化ルテニウム系薄膜抵抗体を提供することがで
きる。
第1図は本発明の一実施例のRu−Ti−0系薄膜抵抗
体の焼成温度によるシート抵抗fiiの変化を示した特
性図、第2図(iL) 〜(d) ′f!、同Ru−T
i−0系の薄膜抵抗体の焼成温度によるXHDパターン
の変化を示した特性図、第3図fa)〜(d)は同Ru
−Ti−〇系の薄膜抵抗体のデプスプロファイルを示し
た特性図、第4図は同Ru −Ti −0系の薄膜抵抗
体の組成によるシート抵抗値の変化を示した特性図、第
6図は本発明の池の実施例のRu−3n−0系の薄膜抵
抗体の焼成温度によるシート抵抗値の変化を示した特性
図、第6図は同Ru −Sn −0系の薄膜抵抗体の組
成によるシート抵抗値の変化を示した特性図、第7図は
本発明の一実施例を用いた?−マルヘッドの斜視図であ
る。 代理人の氏名 弁理士 粟 野 重 孝 ほか1名第 図 2θ (day) 焼成、jlL廐(’c) (deg ) (deg ) 第 図 第 図 又パッタリ〉ゲ縛間(分) スlぐツタリ〉ゲ縛藺 (分) Ti組爪昆 (molつ6ン 第 図 第 図 スノでヮタールゲ的藺 (分) 焼成溝1’L(℃) 第 図 Sh組威a (m11%) 第 図
体の焼成温度によるシート抵抗fiiの変化を示した特
性図、第2図(iL) 〜(d) ′f!、同Ru−T
i−0系の薄膜抵抗体の焼成温度によるXHDパターン
の変化を示した特性図、第3図fa)〜(d)は同Ru
−Ti−〇系の薄膜抵抗体のデプスプロファイルを示し
た特性図、第4図は同Ru −Ti −0系の薄膜抵抗
体の組成によるシート抵抗値の変化を示した特性図、第
6図は本発明の池の実施例のRu−3n−0系の薄膜抵
抗体の焼成温度によるシート抵抗値の変化を示した特性
図、第6図は同Ru −Sn −0系の薄膜抵抗体の組
成によるシート抵抗値の変化を示した特性図、第7図は
本発明の一実施例を用いた?−マルヘッドの斜視図であ
る。 代理人の氏名 弁理士 粟 野 重 孝 ほか1名第 図 2θ (day) 焼成、jlL廐(’c) (deg ) (deg ) 第 図 第 図 又パッタリ〉ゲ縛間(分) スlぐツタリ〉ゲ縛藺 (分) Ti組爪昆 (molつ6ン 第 図 第 図 スノでヮタールゲ的藺 (分) 焼成溝1’L(℃) 第 図 Sh組威a (m11%) 第 図
Claims (6)
- (1)ルチル型構造の酸化物を形成する元素とRuとO
とを主成分として構成した酸化ルテニウム系薄膜抵抗体
。 - (2)ルチル型構造の酸化物を形成する元素としてTi
,Snのうち少なくとも1種類の元素を用いた請求項1
記載の酸化ルテニウム系薄膜抵抗体。 - (3)ルチル型構造の酸化物を形成する元素とRuとO
を有する有機物を含む塗布液を基板上に塗布し、焼成す
ることを特徴とする請求項1記載の酸化ルテニウム系薄
膜抵抗体の製造方法。 - (4)少なくとも表面がガラス質である基板を用いた請
求項3記載の酸化ルテニウム系薄膜抵抗体の製造方法。 - (5)600℃以上で熱処理することを特徴とする請求
項3記載の酸化ルテニウム系薄膜抵抗体の製造方法。 - (6)ルチル型構造の酸化物を形成する元素とRuとO
からなるターゲットを用いて真空蒸着法,スパッタリン
グ法等の物理的気相堆積法あるいは化学的気相堆積法に
より基板上に形成する請求項1記載の酸化ルテニウム系
薄膜抵抗体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2106182A JPH043901A (ja) | 1990-04-20 | 1990-04-20 | 酸化ルテニウム系薄膜抵抗体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2106182A JPH043901A (ja) | 1990-04-20 | 1990-04-20 | 酸化ルテニウム系薄膜抵抗体及びその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH043901A true JPH043901A (ja) | 1992-01-08 |
Family
ID=14427083
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2106182A Pending JPH043901A (ja) | 1990-04-20 | 1990-04-20 | 酸化ルテニウム系薄膜抵抗体及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH043901A (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06210050A (ja) * | 1993-01-14 | 1994-08-02 | Okumura Yuki Kk | 遊技機 |
JPH06218112A (ja) * | 1993-01-27 | 1994-08-09 | Okumura Yuki Kk | 遊技機 |
JP2002367805A (ja) * | 2001-06-04 | 2002-12-20 | Koa Corp | 抵抗器およびその製造方法 |
-
1990
- 1990-04-20 JP JP2106182A patent/JPH043901A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06210050A (ja) * | 1993-01-14 | 1994-08-02 | Okumura Yuki Kk | 遊技機 |
JPH06218112A (ja) * | 1993-01-27 | 1994-08-09 | Okumura Yuki Kk | 遊技機 |
JP2002367805A (ja) * | 2001-06-04 | 2002-12-20 | Koa Corp | 抵抗器およびその製造方法 |
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