JPH0438231B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、粘着性構造体に関する。 〔従来の技術〕 基材の両面又は片面に粘着剤層、離型剤層、場
合によつてはさらに貼合基材を積層してなる粘着
性構造体、例えば粘着テープ、ラベル等が種々の
用途に使用されている。近年、この粘着性構造体
に用いられる粘着剤としてジメチルポリシロキサ
ンを主成分とする粘着剤が、耐熱性、耐寒性、耐
薬品性、電気絶縁性及び無毒性等に優れているた
め、広範囲の用途に使用されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかし、上記粘着剤は、非常に粘着力が強いた
め、従来の粘着性構造体では、粘着剤層を離型剤
層から剥離する際に要する剥離力が大き過ぎ、特
に粘着性構造体を長期間保存すると、粘着剤層の
離型剤層からの剥離力が著しく増大し、剥離時
に、粘着剤層や離型剤層の破壊を招き易く、さら
に離型剤の成分が粘着剤層に移行し、粘着剤の粘
着力が低下する欠点があり、粘着性構造体として
の用をなさなくなることが多い。 そこで本発明の目的は、ジメチルポリシロキサ
ン系粘着剤を用いた場合でも剥離力が小さくて離
型性が良好であり、しかも長期間保存後において
もその良好な離型性が高い安定性で保持される粘
着性構造体を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、上記問題点を解決するものとして、
基材層、粘着剤層及びフロロシリコーン系離型剤
層を有する粘着性構造体において、前記フロロシ
リコーン系離型剤層が、 (a) １分子中にけい素に結合したアルケニル基を
少なくとも２個有し、かつ、１分子中に次式(1)
〜(4) （ここで、ｎ＝１〜５の整数） （ここで、ｎ＝１〜５の整数） C_nF_2n+1CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂− (3) （ここで、ｍ＝３〜10の整数） C_nF_2n+1CH₂OCH₂CH₂CH₂− (4) （ここで、ｍ＝３〜10の整数） より選ばれたけい素に結合した含フツ素置換基
を少なくとも１個有するアルケニル基含有オル
ガノポリシロキサン、 (b) １分子中にけい素原子に結合した水素原子を
少なくとも３個有するオルガノヒドロポリシロ
キサン、及び (c) けい素原子に結合したアルケニル基とけい素
原子に結合した水素原子との付加反応に対する
触媒を含み、しかも(a)成分中のけい素に結合し
たアルケニル基に対する(b)成分中のけい素に結
合した水素原子の比率が、少なくとも0.5であ
る硬化性シリコーン組成物の硬化物からなるこ
とを特徴とする粘着性構造体を提供するもので
ある。 本発明の粘着性構造体は、前記の通りの３層を
有するものであるが、通常、基材層に対して少な
くとも１層の粘着剤層と少なくとも１層の離型剤
層とが積層されてなり、複数の粘着剤層及び／又
は複数の離型剤層が存在するとき、それらは基材
層の同じ片面側に位置してもよく、それぞれ異な
る片面側又は両面側に位置してもよい。 また、本発明の粘着性構造体は、前記基材層、
粘着剤層及び離型剤層のみに限定されず、必要に
応じて他の層、例えば貼合基材を前記３層の間又
は外側に有することができる。この貼合基材は、
粘着性構造体に要求される機能、用途等により適
宜選択使用されるものであり、特に限定されない
が、通常、粘着性構造体の使用時には、剥離され
て廃棄されるものであるから、材料としては紙等
の安価なものが使用される。また、厚さ等も用
途、機能等に従つて適宜選択される。 本発明の粘着性構造体の構造例としては、図示
のものが挙げられる。 図１に示す例は、基材層の一面に粘着剤層が積
層され、他方の面に離型剤層が積層されているも
のである。これは、紙芯等に巻き取る等の操作
で、このままの構造を繰り返して作れば、片面粘
着テープとして用いることができるものである。 次に、図２に示す例は、基材層の片面に離型剤
層が積層され、その上に粘着剤層が積層されてい
るものである。これも紙芯等に巻き取る等の操作
により、粘着シートだけでなく、片面粘着テープ
として使用できる粘着性構造体である。 さらに、図３に示す例は、両面に離型剤層が積
層された貼合基材と、両面に粘着剤層が積層され
た基材層を貼り合わせたものである。この構造体
も、紙芯等に巻き取る等の操作で、両面粘着シー
トとしてだけでなく、両面粘着テープとして用い
ることができる。 最後に、図４に示す例は、片面に粘着剤層を積
層させた基材層と、片面に離型剤層を積層させた
貼合基材を貼り合わせた構造のものである。この
構造体は、ラベル等へ応用できるものである。 本発明の粘着性構造体の基材層は、粘着性構造
体の用途、機能等によつて選択され、特に限定さ
れないが、例えば、紙、ゴム、PETシート、カ
プトンシート、金属箔、テフロンシート、アスベ
ストクロス等を挙げることができる。ゴムとして
は、例えばフツ素系ゴム、シリコーンゴム等を用
いることができる。ゴムを基材として用いた場合
には、弾力性、断熱性及び電気絶縁性に優れる粘
着性構造体を得ることができる。 フツ素ゴムとしては、市販され良く用いられて
いる。例えば、デユポン社製バイトンシリーズ、
3M社製フローレルシリーズ、ダイキン工業社製
ダイエルシリーズ、旭硝子社製アフラスシリーズ
等のフツ素ゴムが挙げられる。又、シリコーンゴ
ムとしては、信越化学工業(株)製KE・FE・SEPシ
リーズ、トーレシリコーン(株)製SH・SE・SRXシ
リーズ、東芝シリコーン(株)製TSE・YEシリー
ズ、ダウコーニング社製SS・WC・HS・Silastic
シリーズ等のシリコーンゴムが挙げられる。 これらのゴムは、シート状にして用いるが、余
り厚くしすぎると、伸縮に大きな力を必要とした
り、重ね巻きで段差が出すぎたり、凸凹追随性が
減つたり、構造体の重さが増し且つ、厚さが厚く
なりすぎるので、0.01〜10mm程度にするのが好ま
しい。 また基材層は、粘着剤又は離型剤を積層させる
面を粗面化することによつて粘着剤や離型剤の投
錨効果を高めることができる。 この粗面は、通常のマツト加工とか、シート又
はフイルム製造時のエンボス加工プロセス、或い
は、マツト加工されたPET等のシートに未加硫
ゴムを貼り合わせて加硫する等の方法で得られ
る。 さらに基材層には、充填剤、例えば補強用繊維
材（カーボン繊維、ガラスクロス、ホイスカー、
アラミツド繊維等）、機能性混和材（磁性、発光、
導電、収縮、吸水、粘着性等の機能を付与する材
料）、金属粉、金属の酸化物、水酸化物等を添加
したり、さらに種々の表面処理（ラミネート、粘
着性付与処理、プラズマ処理等）を施すことがで
きる。特に、これらの充填剤の添加によつて、粘
着剤又は離型剤との接触面が粗くなり、粘着剤や
離型剤の投錨効果を高めることができる。 さらに、十分な投錨効果が得られない場合に
は、プライマー又は接着剤等を用いることができ
るが、このプライマー、接着剤等も粗面上に積層
させることが好ましい。 本発明の構造体は、粘着剤層を有する物であ
る。この粘着剤層は、基材層の積層する面上に、
粘着剤を通常、厚さ10〜300μｍ程度、好ましく
は20〜80μｍ程度に公知の方法で塗布し、50〜
300℃で加熱することにより得られる。この場合、
厚さが薄すぎると、凹凸を埋めきれずにいたり、
塗りむらが生じたりして得られる粘着性が弱く、
また厚すぎると粘着性構造体のコストが上がる不
利がある反面、粘着性が強まらない。 前記粘着剤層に用いられる粘着剤としては、シ
リコーン系粘着剤、アクリル系粘着剤、ゴム系粘
着剤、フエノール系粘着剤、SIS（スチレン・イ
ソプレン共重合体）、EVA（エチレン・酢ビ共重
合体）、SBS（スチレン・ブタジエン共重合体）等
が挙げられ、これらは、エマルジヨン型、溶剤
型、無溶剤型に分けられるが、粘着力が高い点
で、ジメチルポリシロキサンを主成分とするシリ
コーン系粘着剤、アクリル系粘着剤、天然ゴム、
イソブチレン、SISであり、この場合にも良好
で、経時安定性の高い離型性が得られる。これら
は、一種単独でも二種以上でも用いることができ
る。 前記粘着剤の具体的な市販品としては、信越化
学工業(株)製KR−130・KR−120・KR−101−10、
トーレシリコーン(株)製SH4280、東芝シリコーン
(株)製YR3340、ダウコーニング社製DC282、東洋
インキ製造社製BPS2411・8170・5127、総研化
学社製SK−801B、大日本インキ化学工業社製
FL・FA・PK・Ｒ・E5・DK・HM・SR・Ｃ・
FYN・A2・Ｎ等を挙げることができる。 本発明の構造体は、フロロシリコーン系離型剤
層を有するものである。この離型剤層は、基材層
を積層する面上に、当該離型剤を通常、厚さ0.1
〜50μｍ、好ましくは１〜10μｍ程度に公知の方
法で塗布し、50〜300℃で加熱することにより得
られる。離型剤層が薄すぎると、凹凸を埋めきれ
ず、離型性が悪化し、また厚すぎると粘着剤の粘
着力を弱め、その上コストが上がる原因となる。 前記フロロシリコーン系離型剤層に用いられる
硬化性シリコーン組成物は、特願昭62−230750号
に記載のものであり、該組成物における(a)成分の
アルケニル基含有オルガノポリシロキサンにおい
て、アルケニル基は実用上からビニル基又はアリ
ル基が好ましく、１分子中に少なくとも２個必要
である。このオルガノポリシロキサンは直線状の
ものが好ましく、例えば、次式(5) 〔ここで、R¹は同一でも異なつてもよく、ビニ
ル基、アリル基等のC₂〜C₈のアルケニル基であ
り、R²は同一でも異なつてもよく、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル基等のC₁〜C₈のアルキ
ル基又はフエニル基である。Rfは、前記式(1)〜
(4)で表される含フツ素置換基から選ばれる少なく
とも１種である。ｘ、ｙ及びｚは、それぞれｘ≧
０、ｙ≧１、ｚ≧０の整数である〕 (a)成分において、含フツ素置換基の量は、けい
素原子に結合した全有機基の３モル％以上とする
のが好ましい。これ未満では離型性が悪くなる。 式(5)のオルガノポリシロキサンの中でも実用性
の高い例の１つは、式(6) 〔ここで、R²、Rf、ｘ、ｙ及びｚは前記式(5)の
通りである。〕 で示される末端ビニル基停止オルガノポリシロキ
サンである。 上記の式(6)で表されるオルガノポリシロキサン
は、例えば、式(7) 〔ここで、R²、Rfは前記式(5)の通りである。〕 で表される含フツ素置換基を有するオルガノシク
ロトリシロキサン及び式： 〔ここで、R²は前記式(5)の通りで、ｍは１以上
の整数である。〕 で表される末端ビニル基停止オルガノシロキサン
を、必要に応じて適宜加えられる式(8)のオルガノ
シクロトリシロキサン及び／又は式(9) 〔ここで、R²は前記の通りで、Viはビニル基を
示す〕 で表されるオルガノシクロトリシロキサンととも
に、それぞれ目的に応じた適宜の割合で、酸また
はアルカリを触媒として用いる公知の平衡化反応
によつて重合させることにより製造することがで
きる。 上に例示の製法で使用の式(7)で表される含フツ
素置換基を有するオルガノシクロトリシロキサン
は、例えば、式： 〔ここで、R²は前記式(5)の通りである。〕 で表されるジシロキサンジオールと、式(10)： 〔ここで、R²及びRfは前記式(5)の通りである〕 で表されるジクロロシランを、トリエチルアミン
等の第３級アミンの存在下で反応させることによ
り合成することができ、詳しくは特願昭62−
227909号に開示されている。 (b)成分のオルガノヒドロポリシロキサンは、前
記式(1)〜(4)から選ばれるけい素原子に結合した含
フツ素置換基を有することが好ましく、特に、そ
の量は(a)成分のアルケニル基含有オルガノポリシ
ロキサンとの相溶性及び離型性の面から、けい素
に結合した全有機基の３モル％以上であることが
好ましい。これ以外の置換基は、メチル基、エチ
ル基、プロピル基等の炭素原子数１〜８のアルキ
ル基又はフエニル基である。この種のポリシロキ
サンとしては、R²HSiO単位、HSiO_1.3単位、
（R²）₂SiO単位、R²SiO_1.5単位、（R²）₂HSiO_1.5単
位、（R²）₃SiO_0.5単位、R²RfSiO単位、RfSiO_1.5単
位（ここでR²は前記式(5)の通りである）からな
るポリマーが例示されるが、これは直鎖状、分岐
状、環状のいずれであつてもよい。 (b)成分は、実用上からは、例えば、次式(11)： 〔ここで、R³は水素原子、C₁〜C₈のアルキル基
又はフエニル基であり、R⁴はC₁〜C₈のアルキル
基、フエニル基、又は前記式(1)〜(4)の含フツ素置
換基及び次式(12)： R⁵CH₂CH₂− (12) 〔ここで、R⁵はC₁〜C₈のパーフルオロアルキル
基である〕 で表される含フツ素置換基から選ばれる少なくと
も１種であり、ｘは１以上、ｙは０以上の整数で
ある。ただし、ｘは分子中にけい素に結合した水
素原子が３以上となる数である。〕 で表される直鎖状のものが好ましい。 式(11)で示されるように、(b)成分のオルガノヒド
ロポリシロキサンは式(1)〜(4)又は式(11)の含フツ素
置換基を必ずしも有する必要はない。しかし、例
えば、式(11)におけるR⁴がすべてアルキル基又は
フエニル基であると、(b)成分のオルガノヒドロポ
リシロキサンは(a)成分のアルケニル基含有オルガ
ノポリシロキサンとの相溶性が低下し、組成物を
塗布したときに塗りムラが生じることがある。し
たがつて、R⁴の少なくとも１部は含フツ素置換
基であることが好ましく、特に、式(1)〜(4)で表さ
れる含フツ素置換基であることが好ましい。 例えば、式(11)のオルガノヒドロポリシロキサン
も、対応する線状シロキサン及び環状シロキサン
を用いて平衡化反応による公知の手法で製造する
ことができる。式(1)〜(4)の含フツ素置換基は、前
記の式(7)で表されるオルガノシクロトリシロキサ
ンを使用することで導入できる。 (c)成分の付加反応触媒は、(a)成分と(b)成分を付
加反応させるための触媒であり、この種の反応触
媒として公知のものでよく、白金、ロジウム及び
イリジウムのような金属及びそれらの化合物がよ
く知られている。好適な触媒は白金系触媒であ
り、塩化白金酸、塩化白金酸と各種オレフイン、
ビニルシロキサンとの錯塩、白金黒、各種担体に
白金を担持させたものが例示される。 なおこの(c)成分の添加量は、この種の付加反応
を利用する硬化性シリコーン組成物に通常用いら
れる量、すなわち(a)成分および(b)成分の合計重量
に対し白金量として１〜1000ppmの範囲とすれば
よい。 (a)成分及び(b)成分は、組成物中で、(a)成分中の
けい素に結合したアルケニル基１個に対して(b)成
分中のけい素に結合した水素原子が少なくとも
0.5個となる相対割合で使用される。好ましくは、
(a)成分中のけい素に結合したアルケニル基対(b)成
分中のけい素に結合した水素原子の比率は１：
0.5〜１：10、より好ましくは、１：１〜１：５
である。 本発明に用いられる硬化性シリコーン組成物
は、上記した(a)、(b)及び(c)の各成分の所定量を配
合することによつて得られるが、(c)成分の触媒活
性を抑制する目的で各種有機窒素化合物、有機り
ん化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合
物、有機クロロ化合物などの活性抑制剤を必要に
応じて添加してもよい。また、この組成物は、使
用状況に応じて、クロロフルオロカーボン、メタ
キシレンヘキサフロリド、メチルエチルケトン等
の適宜の有機溶剤で希釈してもよい。さらに、本
発明に用いられる硬化性シリコーン組成物は、必
要に応じて染料、顔料及び補強充てん剤などを含
有してもよい。 このようにして得られた上記硬化性シリコーン
組成物の塗布は、塗布する層、塗布量等に応じて
ロールコーター、スプレー、デイツピング等の公
知の技術で行えばよい。 また、上記硬化性シリコーン組成物は、塗布
後、室温硬化、加熱硬化、紫外線硬化等の公知の
技術で、好ましくは、例えば、100℃、30秒以上
の加熱硬化により硬化し、低表面エネルギーの離
型剤層を形成できる。 本発明の粘着性構造体は、種々の用途に利用で
きるが、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、電気絶縁性
に優れているため、例えば、トランジスターの放
熱用シート、電線の被覆、又は被覆体ゴムチユー
ブの末端処理用テープ、電気絶縁用テープ・シー
ト、建築シーリング用テープ・シート、冷凍食品
用のラベル・シート、冷凍庫の目止め用テープ・
シート、人体と接触する医療機器の接点あるいは
ゴム成形品の接着、接続用のテープ・シート等と
して好適に使用できる。 〔実施例〕 以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細
に説明する。 調製例 実施例及び比較例で使用する離型剤用の組成物
を以下の方法で調製した。 ビニル基含有オルガノポリシロキサンの合成式： 〔ここで、

〔評価特性〕

(1) 製造後、室温で48時間放置した後の剥離力及
び接着力 (2) 製造後、100℃で40ｇ／cm²の一定加重下で24
時間保存した後の剥離力、接着力、耐変色性及
び投錨性 〔評価方法〕 (1) 剥離力及び接着力 図１、図２及び図３に示すに粘着性構造体
は、粘着性構造体の粘着剤層の上に離型剤層で
使用したものと同じ離型剤を塗布してなる離型
紙を張り付けたのちに試験した。 次に、JIS C2107記載の２Kg加重のゴムロー
ラーを粘着性構造体の端から端まで１往復させ
て圧着し、粘着剤層と離型剤層又は粘着剤層と
貼合基材を十分に粘着させた。このように処理
した構造体を幅19mmの試験細片に切断した。そ
の後、25℃の恒温室で、引張試験機を用いて、
剥離角180°、剥離速度0.3ｍ／分で、離型剤層
から粘着剤層を剥離させることにより剥離力を
測定した。その後、剥離された粘着剤層を基材
層上に積層させたまま、PETシートに粘着さ
せ、前記の２Kg加重ゴムローラーを１往復させ
て圧着後、剥離力と同様の方法で粘着させた
PETシートを剥離させることにより接着力を
測定した。 (2) 投錨性及び耐変色性 上記剥離力及び接着力に測定時に、粘着剤層
及び離型剤層を観察することにより評価した。 なお、表面粗度は、表面粗さ計を用いて測定
した。 測定結果を表１及び表２に示す。 表１、表２より以下のことがわかる。 まず、本発明の構造体の離型剤層は、従来良く
用いられてきたジメチルシロキサンを主成分とす
るシリコーン系離型剤層より投錨性及び耐変色性
が良い。 次に本発明の構造体は、ジメチルシロキサンを
主成分とするシリコーン系離型剤層に比べて剥離
時に大きな力を必要とせず、高い接着力を有す
る。しかも、高温で保存した後も、他の粘着性構
造体より、小さな剥離力で剥離し、高い接着力を
有する。

【表】

【表】 ＊２：最大凸部と最大凹部の差

【表】

【表】 ＊１及び＊２は表１と同じ。
＊３・＊４：○ 良好、△ 一部黄変又は層破壊、×
完全変色又は完全層破壊。
〔発明の効果〕 本発明の粘着性構造体は、用いられるフロロシ
リコーン系離型剤層がシリコーン系粘着剤に対し
ても、従来のものよりも離型性が良いため、離型
時に粘着剤層及び離型剤層が破壊されることがな
い。しかも、この良好な離型性は長期にわたつて
高い安定性を有する。又、かかる離型剤層を有す
る粘着性基材は、耐候性、耐変色性にも優れるも
のである。さらに、本発明の構造体は、特にゴム
を基材とした場合には、基材が持つ弾力性、断熱
性、電気絶縁性に優れるという特性を十分に生か
した粘着性構造体として、多種、多目的な用途に
活用できる。

【図面の簡単な説明】

図１ないし図４は、本発明の粘着性構造体の実
施態様の断面構成を示す断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基材層、粘着剤層及びフロロシリコーン系離
   型剤層を有する粘着性構造体において、前記フロ
   ロシリコーン系離型剤層が、 (a) １分子中にけい素に結合したアルケニル基を
   少なくとも２個有し、かつ、１分子中に次式(1)
   〜(4) （ここで、ｎ＝１〜５の整数） （ここで、ｎ＝１〜５の整数） C_nF_2n+1CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂− (3) （ここで、ｍ＝３〜10の整数） C_nF_2n+1CH₂OCH₂CH₂CH₂− (4) （ここで、ｍ＝３〜10の整数） より選ばれたけい素に結合した含フツ素置換基
   を少なくとも１個有するアルケニル基含有オル
   ガノポリシロキサン、 (b) １分子中にけい素原子に結合した水素原子を
   少なくとも３個有するオルガノヒドロポリシロ
   キサン、及び (c) けい素原子に結合したアルケニル基とけい素
   原子に結合した水素原子との付加反応に対する
   触媒を含み、しかも(a)成分中のけい素に結合し
   たアルケニル基に対する(b)成分中のけい素に結
   合した水素原子の比率が、少なくとも0.5であ
   る硬化性シリコーン組成物の硬化物からなるこ
   とを特徴とする粘着性構造体。