JPH04370109A

JPH04370109A - ポリウレタン系エラストマーの製造方法

Info

Publication number: JPH04370109A
Application number: JP3170708A
Authority: JP
Inventors: Seiko Fujioka; 誠行藤岡; Yoshitaka Nishiyama; 佳孝西山; Yukio Zenitani; 幸雄銭谷; Shuji Ono; 修司小野
Original assignee: Bando Chemical Industries Ltd; Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Bando Chemical Industries Ltd; Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1991-06-14
Filing date: 1991-06-14
Publication date: 1992-12-22
Anticipated expiration: 2010-08-02
Also published as: JPH0772222B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は家電機器、ＯＡ機器、工
作機械、一般工業用機械などのゴム部品用として用いら
れる反応射出型ポリウレタン系エラストマー形成性組成
物およびそれを用いたポリウレタン系エラストマーの製
造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタン系エラストマー形成
性組成物およびこれを用いたエラストマーの製造方法と
しては、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレ
ポリマーと鎖伸長剤の混合物を用い、これを型内に注入
し一定時間後に脱型することにより注型ウレタンエラス
トマーを得る製法が知られている。しかし、上記注型法
では、通常ウレタンプレポリマーの粘度が高く、また鎖
伸長剤との混合液比の差が大きいため、バッチ生産ある
いは、パワーミキサーによる強制混合といった手段を構
ずる必要があり、その製法に制限があるため可使時間の
長い材料に限定される。

【０００３】一方、末端にイソシアネート基を有するウ
レタンプレポリマーからなる組成物を用い、これを反応
射出成型することによってポリウレタン系エラストマー
を製造する方法としては、例えば特開昭５８−６１１１
７号公報および特開平２−８８６１６　号公報に記載の
プレポリマーおよびエラストマーの製造方法が知られて
いる。特開昭５８−６１１１７号公報記載のプレポリマ
ーは、イソシアネート基含有量が９〜２０重量％と高い
ものが使用されている。また特開平２−８８６１６　号
公報記載のプレポリマーおよびエラストマーの製造方法
では、プレポリマーとしてセミプレポリマー（実施例で
はイソシアネート基含有量が１０．５重量％のウレタン
プレポリマーを使用）を用いており、且つこれを用いた
気泡質エラストマーの製法である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】特開昭５８−６１１１
７号公報記載のプレポリマーを用いたエラストマーの製
造方法によれば、得られるポリウレタン系エラストマー
は比較的高硬度であり、剛性が高く、伸び率が低く、ま
た応力ひずみも大きいなどいわゆるゴム弾性を有するも
のは得られない。従って動的な疲労特性が大きいため、
ゴム部品の製法には適さない。

【０００５】特開平２−８８６１６　号公報記載のセミ
プレポリマーを用いたエラストマーの製造方法によれば
、反応射出成型時の衝突混合性を安定させるためにウレ
タンプレポリマーと鎖伸長剤との混合比率に制限がある
。従ってセミプレポリマーを使用せざるを得ず、それに
よって得られたエラストマーの硬度が高く（ショアＤ６
０〜６５）、ゴム部品の製法には適さない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは成型性がよ
く、低硬度で、ゴム弾性を有する反応射出型ポリウレタ
ン系エラストマーを形成することができる組成物および
これを用いたエラストマーの製法を見い出すべく鋭意検
討を行った結果、本発明に到達した。

【０００７】すなわち本発明は、有機ポリイソシアネー
ト化合物（ａ）とポリオキシテトラメチレングリコール
（ｂ）とから誘導され、イソシアネート基含有量が　２
．０〜８．０　重量％であり、末端にイソシアネート基
を有するウレタンプレポリマー（１）１００　重量部お
よび可塑剤（３）５〜２０重量部からなり、かつ８０℃
での粘度が１５００センチポイズ以下であるＡ液と、分
子量　１１０〜５００　の芳香族ジアミン系鎖伸長剤（
２）５〜２０重量部および可塑剤（３）５〜１１５　重
量部からなるＢ液とで構成される反応射出型ポリウレタ
ン系エラストマー形成性組成物、およびそれを反応射出
成型するポリウレタン系エラストマーの製造方法である
。

【０００８】有機ポリイソシアネート化合物（ａ）とし
ては、従来のポリウレタンの製造に使用されているもの
があげられる。このようなイソシアネート化合物として
は、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）　２〜１８の脂
肪族ポリイソシアネート［例えばステアリルジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、
リジンジイソシアネート］；炭素数　４〜１５の脂環式
ポリイソシアネート［例えばシクロヘキシルジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジ
シクロヘキシルメタンジイソシアネート］；炭素数　８
〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート［例えばキシリ
レンジイソシアネート］；炭素数　６〜２０の芳香族ポ
リイソシアネート［例えばフェニルイソシアネート、　
２，４及び／又は　２，６−トリレンジイソシアネート
（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−及び／又は４，４
’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗
製ＭＤＩ［粗製ジアミノフェニルメタン｛ホルムアルデ
ヒドと芳香族アミン（アニリン）又はその混合物との縮
合物生成物：ジアミノフェニルメタンと少量（例えば　
５〜２０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物
｝のホスゲン化物；ポリアリルポリイソシアネート（Ｐ
ＡＰＩ）］など］　；これらの変性物（ウレタン基、カ
ルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビュー
レット基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、イソシ
アヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）；特
願昭５９−１９９１６０号公報記載の上記以外のイソシ
アネート；並びにこれらの２種以上の混合物があげられ
る。これらのうち、好ましいものは芳香族ポリイソシア
ネートであり、特に好ましいものは４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、２，４　および／または　
２，６−トリレンジイソシアネートおよびこれらの変性
物である。

【０００９】ポリオキシテトラメチレングリコール（ｂ
）としては、テトラヒドロフランの開環重合によって得
られる通常分子量　６５０〜３０００のものが使用でき
る。

【００１０】可塑剤（３）としては、従来ポリウレタン
化学で使用される可塑剤、例えば、フタル酸エステル類
、脂肪族２塩基酸エステル類、グリコールエステル類、
脂肪酸エステル類、リン酸エステル類等、およびこれら
の２種以上の混合物が挙げられる。

【００１１】フタル酸エステル類としては、ジメチルフ
タレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレー
ト、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ２
−エチルヘキシルフタレート、ジイソオクチルフタレー
ト、ジｎ−オクチルフタレート、ジノニルフタレート、
ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ジ
シクロヘキシルフタレートなど；脂肪族２塩基酸エステ
ル類としてはコハク酸ジイソデシル、アジピン酸ジオク
チル、アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジオクチ
ル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル、テト
ラヒドロフタル酸ジオクチルなど；グリコールエステル
類としてはジエチレングリコールジベンゾエート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサエステル、ペンタエリスリト
ールエステルなど；脂肪酸エステル類としてはオレイン
酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、塩素化脂肪酸
メチルメトキシ塩素化脂肪酸メチルなど；リン酸エステ
ル類としてはトリクレジルフォスフェート、トリオクチ
ルフォスフェート、オクチルジフェニルフォスフェート
、トリフェニルフォスフェート、トリクロロエチルフォ
スフェート、クレジルジフェニルフォスフェートなどが
あげられる。これらのうち好ましいものはフタル酸エス
テル類および脂肪族２塩基酸エステル類であり、とくに
好ましいものは炭素数８以下のアルキル基で置換された
エステル類である。

【００１２】Ａ液は、有機ポリイソシアネート化合物（
ａ）とポリオキシテトラメチレングリコール（ｂ）との
反応によって得られ、イソシアネ−ト基含有量が通常　
２．０〜８．０　重量％であり、末端にイソシアネート
基を有するウレタンプレポリマー（１）と、可塑剤（３
）とからなり、８０℃での粘度が１５００センチポイズ
以下、好ましくは　５００〜１５００センチポイズであ
り、かつ重量比で（１）：（３）が　１００：５〜２０
である。（１）のイソシアネート基含有量が２．０　重
量％に満たない場合、Ｂ液と混合する際に両者の混合液
比が離れすぎて混合不良が生じるなど成型性に難があり
目的とする性能に対しては不十分である。また（１）の
イソシアネート基含有量が８．０　重量％を越えると、
それによって得られるポリウレタン系エラストマー組成
物の弾性が著しく低下するなどこれも目的とする性能に
対しては不十分である。またＡ液の粘度が１５００セン
チポイズを越えると、混合不良が生じるなど成型性に難
がある。また、（３）の重量比が５に満たない場合、Ａ
液の粘度が著しく上昇し混合不良が生じるなど成型性に
難がある。（３）が２０を越えると、Ｂ液と混合する際
に両者の混合液比が離れすぎて混合不良が生じるなど成
型性に難があり、目的とする性能に対しては不十分であ
る。

【００１３】（１）の製法を例示すると、（ａ）と（ｂ
）を通常７０〜１１０　℃で１〜２０時間反応させるこ
とによって（１）を得る方法があげられる。この製法に
おいて（ａ）と（ｂ）は２回またはそれ以上に分けて、
段階的に反応させても良い。

【００１４】Ａ液は（１）に（３）を混合することによ
って得ても良いし、あらかじめ（３）の存在下で（ａ）
と（ｂ）を反応させることによって得ても良い。

【００１５】鎖伸長剤（２）としては分子量　１１０〜
５００　の芳香族ジアミン類が挙げられる。そのような
芳香族ジアミン類としては、例えばフェニレンジアミン
、ナフチレンジアミン、一般式Ｈ２Ｎ−Ｐｈ−Ｘ−Ｐｈ−ＮＨ２（式中、ＸはＣ１　〜Ｃ４　のアルキレン基、−Ｏ−、
−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２　−または、直接結合を示す
。また　　−Ｐｈ−はオルソまたはパラフェニレン基を
表す。）で示される芳香族ジアミン類、並びにポリフェ
ニルポリメチレンポリアミンのアルキル置換体（好まし
くはフェニレンジアミンのアルキル置換体）が挙げられ
る。これらは２種以上併用してもよい。

【００１６】芳香族ジアミン類の具体例としては、　１
，３−ジエチル−２，４　−ジアミノベンゼン、１−メ
チル−３，５　−ジエチル−２，６　−ジアミノベンゼ
ン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４　−ジアミ
ノベンゼン、１−メチル−２，４　−ジエチル−３，５
　−ジアミノベンゼン、１−メチル−２，４　−ジエチ
ル−３，６　−ジアミノベンゼン、１，３，５　−トリ
エチル−２，６　−ジアミノベンゼン、２，２’−ジメ
チル−４，４’ジアミノジフェニルメタン、２，２’−
ジエチル−４，４’ジアミノジフェニルメタン、２，２
’−ジメチル−６，６’ジアミノジフェニルメタンなど
およびこれらの２種類以上の混合物があげられる。これ
らのうち好ましいものは、１−メチル−３，５　−ジエ
チル−２，４　−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，
５　−ジエチル−２，６　−ジアミノベンゼン、２，２
’−ジメチル−６，６’ジエチル−４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタンおよびこれらの混合物である。

【００１７】Ｂ液は、分子量　１１０〜５００　の芳香
族ジアミン系鎖伸長剤（２）５〜２０重量部および可塑
剤（３）５〜１１５　重量部からなる。（３）の重量比
が（２）の重量比５〜２０に基づいて５に満たない場合
、Ａ液とＢ液の混合比率が離れすぎ混合不良といった不
都合が生じる。また（３）の比率が１１５　を越えると
、得られたエラストマーが極端に柔らかくなったり、ま
たエラストマー表面に可塑剤がにじみ出てくるなど目的
とする性能に対しては不十分である。

【００１８】上記Ａ液及びＢ液により構成される本発明
のエラストマー形成性組成物において、ウレタンプレポ
リマー（１）：鎖伸長剤（２）：可塑剤（３）の重量比
は通常　１００：５〜２０：２５〜１２０　である。（
２）の比率が５に満たない場合、上記本発明の組成物を
反応射出成型して得られたエラストマーは極端に柔らか
くなり目的とする性能に対しては不十分である。（２）
の比率が２０を越えると、Ａ液とＢ液の混合比率が離れ
すぎ混合不良といった不都合が生じる。また（３）の比
率が２５に満たない場合は、Ａ液とＢ液の混合比率が離
れすぎ、これも混合不良といった不都合が生じる。（３
）の比率が　１２０を越えると、得られたエラストマー
は極端に柔らかくなったり、またエラストマー表面に可
塑剤がにじみでてくるなど、目的とする性能に対しては
不十分である。

【００１９】本発明のエラストマー形成性組成物には上
記成分以外に必要に応じて他成分を加えることができる
。該他成分としては、触媒（オクチル酸、ジブチルチン
ジラウレート、スタナスオクトエート、トリエチルアミ
ン、トリエチレンジアミンなど）、樹脂改質剤（シラン
カップリング剤、オルガノポリシロキサンなど）、無機
充填剤（炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、クレ
イ、硅石粉など）、補強剤（ミルドグラス、カーボンブ
ラック、ホワイトカーボン、コロイダルシリカなど）、
着色剤（チタン白、コバルトグリーン、ベンガラなど）
、吸水剤（合成ゼオライト、生石灰、可溶性無水石膏な
ど）、消泡剤および老化防止剤などがあげられる。他成
分の量は、Ａ液とＢ液の合計重量に基づいて触媒の場合
は通常１％以下、好ましくは０．５％以下、樹脂改質剤
の場合は通常３％以下、好ましくは０〜１％、無機充填
剤の場合は通常　１００％以下、好ましくは８０％以下
、補強剤の場合は通常１０％以下、好ましくは５％以下
、着色剤の場合は通常　１００％以下、好ましくは９０
％以下、吸水剤の場合は通常１０％以下、好ましくは５
％以下、消泡剤の場合は通常０．１％以下、好ましくは
０．０５％以下、老化防止剤の場合は通常通常３％以下
、好ましくは１％以下である。通常これらの他成分はＢ
液中に含有して使用される。

【００２０】本発明の方法は、Ａ液とＢ液の二液から構
成される本発明の組成物を用い反応射出成型（ＲＩＭ）
法によってエラストマーを得る方法である。二液の混合
比率はＢ液の遊離イソシアネート基に対する活性水素基
の和の当量比が通常　０．８：１〜１．５：１、好まし
くは　０．９：１〜１．３　：１である。

【００２１】本発明によりエラストマーを得る方法の具
体例は、以下の通りである。Ａ液とＢ液をそれぞれ別々
のタンクに入れ、あらかじめ３０〜９０℃、好ましくは
５０〜７０℃に予熱する。このタンクからそれぞれ両液
を別個に同時に計量できるポンプを通し、通常　１００
〜１９０　Ｋｇ／ｃｍ２　Ｇの圧力で、あらかじめ３０
〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃に予熱した密閉モー
ルドに接続のミキシングヘッドを通して混合し、モール
ド内に射出する。通常５分以内に脱型を行うことによっ
てエラストマーが得られる。脱型後さらに５０〜１２０
　℃で１〜２４時間アフターキュアーを行っても良い。

【００２２】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明するが
、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の
部は重量部である。また実施例中のイソシアネート基含
有量は便宜上Ａ液中の重量％で表した。

【００２３】実施例１反応釜にポリオキシテトラメチレングリコール（分子量
２０００、水酸基価５６）６６．２部、ジオクチルフタ
レート１３．１部を仕込み、３ｍｍＨｇの減圧下１１０
　℃に加熱して１時間減圧脱水を行った。次いでこれに
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２０．７
部を追加投入し、窒素気流下８０℃で３時間反応させ、
ウレタンプレポリマーと可塑剤からなるＡ−Ｉ液を得た
。得られたＡ−Ｉ液中のイソシアネート基含有量は４．
２　％であり、８０℃における粘度は　９００センチポ
イズであった。別の反応釜にＤＥＴＤＡ（主成分は１−
メチル−３，５　−ジエチル−２，４　−ジアミノベン
ゼンおよび１−メチル−３，５　−ジエチル−２，６　
−ジアミノベンゼン、エチルコーポレーション製）２０
部、ジオクチルフタレート８０部を仕込み、３ｍｍＨｇ
の減圧下　１１０℃に加熱して１時間減圧脱水を行い、
鎖伸長剤と可塑剤からなるＢ−Ｉ液を得た。Ａ−Ｉ液と
Ｂ−Ｉ液の組合せをもって本発明のポリウレタン系エラ
ストマー形成性組成物とした。

【００２４】実施例２反応釜にポリオキシテトラメチレングリコール（分子量
２０００、水酸基価５６）７４．７部、ジオクチルフタ
レート９．１部を仕込み、３ｍｍＨｇの減圧下　１１０
℃に加熱して１時間減圧脱水を行った。次いでこれに　
２，４−トルエンジイソシアネート１６．２部を追加投
入し窒素気流下８０℃で５時間反応させ、ウレタンプレ
ポリマーと可塑剤からなるＡ−ＩＩ液を得た。得られた
Ａ−ＩＩ液中のイソシアネート基含有量は　４．７％で
あり、８０℃における粘度は　８００センチポイズであ
った。別の反応釜にＤＥＴＤＡ２０部、ジオクチルフタ
レート８０部を仕込み、３ｍｍＨｇの減圧下　１１０℃
に加熱して１時間減圧脱水を行った。次いでこれにオク
チル酸０．２部を投入し、鎖伸長剤と可塑剤からなるＢ
−ＩＩ液を得た。Ａ−ＩＩ液とＢ−ＩＩ液の組合せをも
って本発明のポリウレタン系エラストマー形成性組成物
とした。

【００２５】実施例３Ａ−Ｉ液、Ｂ−Ｉ液を反応射出成型機に付された別々の
タンクに入れ、それぞれ６０℃に予熱した。Ａ−Ｉ液　
　２３６　部とＢ−Ｉ液　　１００　部を予め８０℃に
予熱したタイミングベルト用金型内に混合射出して硬化
せしめ、ベルトを製造した。脱型までに要した時間は２
分であった。性能試験結果を表１に示す。

【００２６】実施例４Ａ−ＩＩ液、Ｂ−ＩＩ液を反応射出成型機に付された別
々のタンクに入れ、それぞれ６０℃に予熱した。Ａ−Ｉ
Ｉ液　　２１０　部とＢ−ＩＩ液　　１００　部を予め
８０℃に予熱したタイミングベルト用金型内に混合射出
して硬化せしめ、ベルトを製造した。脱型までに要した
時間は５分であった。性能試験結果を表１に示す。

【００２７】比較例１反応釜にポリオキシテトラメチレングリコール（分子量
１０００、水酸基価１１２　）４４部を仕込み、３ｍｍ
Ｈｇの減圧下　１１０℃に加熱して１時間減圧脱水を行
った。次いでこれに４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート５６部を追加投入し窒素気流下８０℃で３時
間反応させてウレタンプレポリマーを得た。このプレポ
リマーをＡ−ＩＩＩ　液とした。得られたＡ−ＩＩＩ　液のイソシアネート基含有量は１
５．０％であり、８０℃における粘度は　４００センチ
ポイズであった。Ａ−ＩＩＩ　　６６　部とＢ−Ｉ液　
１００部を実施例３と同様の方法で反応射出成型し、ベ
ルトを製造した。脱型までに要した時間は２分であった
。性能試験結果を表１に示す。

【００２８】比較例２Ｂ−Ｉ液中の鎖伸長剤としてＤＥＴＤＡの代わりに　１
，４−ブタンジオールを用いた他は実施例３と同様にし
てベルトを製造した。性能試験結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】　　　　　　＊１　　Ｓｈｏｒｅ　　Ｄ＊２　　硬度が
高すぎてベルト走行試験に供試できない＊３　　ベルト
走行寿命は２軸負荷走行促進試験（ベルト負荷９００ｗ
）による。

【発明の効果】本発明のポリウレタン系エラストマー形
成性組成物を用いて反応射出成型によりエラストマーを
製造する本発明の方法は以下の効果を奏する。１．従来の反応射出型ポリウレタン系エラストマーでは
得られらなかった比較的低硬度で、かつゴム弾性を有す
るエラストマーを得ることができる。２．注型エラストマーの製造方法においては解決できな
かった作業工程の短縮を実現することができる。３．強靭でかつゴム弾性を有し、疲労特性に優れるなど
注型エラストマーに匹敵する性能を有するエラストマー
を得ることができる。上記効果を奏することから、本発明の方法により得られ
たエラストマーは、家電機器、ＯＡ機器、工作機械や一
般工業用機械のゴム部品（ベルト、ロール、クリーニン
グブレードなど）など種々の用途に用いるゴム製品とし
て有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　有機ポリイソシアネート化合物（ａ）
とポリオキシテトラメチレングリコール（ｂ）とから誘
導され、イソシアネート基含有量が　２．０〜８．０重
量％であり、末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマー（１）１００　重量部および可塑剤（３）
５〜２０重量部からなり、かつ８０℃での粘度が１５０
０センチポイズ以下であるＡ液と、分子量　１１０〜５
００　の芳香族ジアミン系鎖伸長剤（２）５〜２０重量
部および可塑剤（３）５〜１１５　重量部からなるＢ液
とで構成される反応射出型ポリウレタン系エラストマー
形成性組成物。
【請求項２】　　有機ポリイソシアネート化合物（ａ）
とポリオキシテトラメチレングリコール（ｂ）とから誘
導され、イソシアネート基含有量が　２．０〜８．０重
量％であり、末端にイソシアネート基を有するウレタン
プレポリマー（１）１００　重量部および可塑剤（３）
５〜２０重量部からなり、かつ８０℃での粘度が１５０
０センチポイズ以下であるＡ液と、分子量　１１０〜５
００　の芳香族ジアミン系鎖伸長剤（２）５〜２０重量
部および可塑剤（３）５〜１１５　重量部からなるＢ液
とで構成される組成物を反応射出成型するポリウレタン
系エラストマーの製造方法。