JPH04368360A

JPH04368360A - フェノキシアミン類の製造方法

Info

Publication number: JPH04368360A
Application number: JP14632491A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Ishitoku; 石徳　武; Isao Hashimoto; 勲橋本
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1991-06-18
Filing date: 1991-06-18
Publication date: 1992-12-21
Anticipated expiration: 2014-01-27
Also published as: JP2851454B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、医薬品、農薬などの製
造における中間原料として有用なフェノキシアミン類の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】フェノキシアミン類の製造方法としては
、従来、式　（１）　に示すように、フェノール類のカ
リウム塩にヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸をメチ
ルシクロヘキサンと水の二相系溶媒中で反応させる方法
が知られている［　（ケミストリー・アンド、インダス
トリー　（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　＆　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ
）　、　５５９頁、１９６２年およびジャーナル・オブ
・ザ・ケミカル・ソサイエティ、パーキン・トランスア
クションズＩ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　Ｐａｒｋｉｎ　Ｔｒａ
ｎｓａｃｔｉｏｎｓ　Ｉ）　、１８２７頁、１９７７年
）　参照］。

【０００３】

【化１】

【０００４】しかし、この方法は、目的とするフェノキ
シアミン類の収率が約１５％と極めて低い。また、特開
平２−３２０４８号公報には、ハロフェノール類のナト
リウム塩とヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸を特定
の濃度およびモル比でトルエン−水の二相系溶媒中で反
応させる方法が提案されているが、この方法においても
ハロフェノキシアミン類の収率は高々４５％である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、フェノキシ
アミン類を一層工業的に有利に製造する方法を開発する
ことを目的としている。本発明者らは、この目的を達成
するために鋭意研究を進めた結果、特定の混合溶媒中で
、フェノール類のアルカリ金属塩とヒドロキシルアミン
−Ｏ−スルホン酸を反応させることによって、フェノキ
シアミン類を収率よく製造することができることを見い
だし、本発明に至ったものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、フェノール類
のアルカリ金属塩とヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン
酸との反応でフェノキシアミン類を製造する方法におい
て、水溶性有機溶媒及び水を含む混合溶媒を用いること
を特徴とするフェノキシアミン類の製造方法に関する。

【０００７】以下に本発明の方法について詳細に説明す
る。本発明の方法においては、原料として用いるフェノ
ール類のアルカリ金属塩は、対応するフェノール類に水
酸化ナトリウム、水酸化カリウムあるいは水酸化リチウ
ムなどの水酸化アルカリを反応させることによって得る
ことができる。フェノール類の具体例としては、例えば
、フェノール、クレゾール、ジメチルフェノール、トリ
メチルフェノール、テトラメチルフェノール、ペンタメ
チルフェノール、フルオロフェノール、ジフルオロフェ
ノール、トリフルオロフェノール、クロロフェノール、
ジクロロフェノール、トリクロロフェノール、ブロモフ
ェノール、ジブロモフェノール、トリブロモフェノール
、ヨードフェノール、ジヨードフェノール、クロロフル
オロフェノール、ジクロロフルオロフェノール、クロロ
ジフルオロフェノール、ブロモクロロフェノール、ブロ
モジクロロフェノール、メトキシフェノール、メトキシ
　（メチル）　フェノール、トリフルオロメチルフェノ
ール、ニトロフェノールやナフトールなどを挙げること
ができる。

【０００８】本発明方法のもう一方の原料としては、ヒ
ドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸が用いられ、その仕
込み量はフェノール類のアルカリ金属塩に対し一般に０
．０５〜１倍モル、好ましくは０．１　〜０．５倍モル
である。本発明の特徴は、溶媒として水溶性有機溶媒及
び水を含む混合溶媒を用いることにある。好ましい混合
溶媒としては、水溶性有機溶媒と水とからなる混合溶媒
、あるいは水溶性有機溶媒、水および非水溶性有機溶媒
とからなる混合溶媒が挙げられる。

【０００９】水溶性有機溶媒として具体的には、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノー
ル、ｔ−ブタノール、ジエチレングリコール、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブなどのアルコール類、ジメ
トキシエタン、ジオキサンなどのジエーテル類、アセト
ニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどを挙げるこ
とができる。このうちアルコール類あるいはニトリル類
を用いるのが好ましい。また、非水溶性有機溶媒を併用
する場合、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サンなどの脂肪族炭化水素および脂環式炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族炭化水
素、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン
などの脂肪族ハロゲン化炭化水素、クロロベンゼン、ジ
クロロベンゼンなどの芳香族ハロゲン化炭化水素、ジ−
ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジ−
ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテルなど炭素数
６以上の脂肪族モノエーテルやアニソールなどの芳香族
エーテルなどを挙げることができる。このうち芳香族炭
化水素を用いることが好ましい。

【００１０】本発明の方法において、フェノール類のア
ルカリ金属塩とヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸と
を水溶性有機溶媒を含む混合溶媒中で加熱攪拌すること
により、フェノキシアミン類を収率よく製造することが
できる。この際、水溶性有機溶媒を含む混合溶媒にフェ
ノール類のアルカリ金属塩およびヒドロキシルアミン−
Ｏ−スルホン酸を加えた後、加熱することができる。

【００１１】水溶性有機溶媒の使用量はフェノール類に
対して通常、０．１〜１０重量倍、好ましくは０．２〜
５重量倍で、同じく水の量は、通常、０．０２〜１０重
量倍、好ましくは０．０５〜５重量倍である。非水溶性
有機溶媒を用いる場合、その使用量はフェノール類に対
して通常、０．１〜１０重量倍、好ましくは０．２〜５
重量倍である。溶媒の総量としては、フェノール類に対
して通常、０．５〜３０重量倍、好ましくは１〜２０重
量倍である。

【００１２】本発明の反応は、通常５０〜１５０　℃、
好ましくは６０〜１００　℃の温度で行われる。反応時
間は特に限定されるものではないが、通常０．１　〜１
０、好ましくは０．２　〜３である。本発明では前述し
たように、水溶性有機溶媒を含む混合溶媒にフェノール
のアルカリ金属塩及びヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホ
ン酸を加えた後加熱してもよいが、ヒドロキシルアミン
−Ｏ−スルホン酸を固体のままあるいは溶液としてフェ
ノールのアルカリ金属塩の溶液に加熱攪拌下に加えるの
が好ましい。

【００１３】フェノールのアルカリ金属塩の溶液を調整
するには、水溶性有機溶媒を含む混合溶媒を用いる。具
体的には、水溶性有機溶媒と水からなる混合溶媒、水溶
性有機溶媒と非水溶性溶媒からなる混合溶媒、あるいは
水溶性有機溶媒と水と非水溶性有機溶媒とからなる混合
溶媒が挙げられる。好ましくは、水溶性有機溶媒と水か
らなる混合溶媒または水溶性有機溶媒と水と非水溶性有
機溶媒とからなる混合溶媒が挙げられる。この場合の水
溶性有機溶媒の使用量はフェノール類に対して通常０．
０５〜１０重量倍、好ましくは０．１　〜５重量倍、水
の使用量はフェノール類に対して通常０．０１〜１０重
量倍、好ましくは０．０５〜５重量倍、非水溶性有機溶
媒の使用量はフェノール類に対して通常０．１　〜１０
重量倍、好ましくは０．２　〜５重量倍であり、溶媒の
総使用量はフェノールに対して通常１〜２０重量倍、好
ましくは１．５〜１５重量倍である。

【００１４】ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸を溶
解させる溶媒としては、水あるいは水溶性有機溶媒と水
とからなる混合溶媒が挙げられる。この場合の水溶性有
機溶媒の使用量はヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸
に対して通常０〜１０重量倍、好ましくは０．１　〜５
重量倍、水の使用量はヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホ
ン酸に対して通常０．１　〜２０重量倍、好ましくは０
．２　〜１０重量倍であり、溶媒の総使用量はヒドロキ
シルアミン−Ｏ−スルホン酸に対して通常０．１　〜２
０重量倍、好ましくは０．２　〜１０重量倍である。

【００１５】ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸の固
体のそのまま加える場合、フェノール類のアルカリ金属
塩の溶液を調整する溶媒としては、水溶性有機溶媒と水
からなる混合溶媒、水溶性有機溶媒と水と非水溶性有機
溶媒とからなる混合溶媒を用いるのが好ましい。フェノ
ール類のアルカリ金属塩を調整する溶媒とヒドロキシル
アミン−Ｏ−スルホン酸を溶解する溶媒の総和は、フェ
ノール類に対して一般に０．５　〜３０倍である。

【００１６】ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸を固
体のままあるいは溶液としてフェノール類のアルカリ金
属塩の溶液に加熱攪拌下に加える時に、水酸化アルカリ
の溶液を同時に滴下してもよい。水酸化アルカリとして
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムあるいは水酸化
リチウムが挙げられる。水酸化アルカリの仕込量は、ヒ
ドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸に対して０．４〜１
．２倍モル、好ましくは０．５〜１．１倍モルである。ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸及び水酸化アルカ
リ溶液の添加時間は、特に限定されるものではないが、
通常０．１〜１０時間、好ましくは０．２〜３時間であ
る。必要に応じ添加終了後さらに０．１〜４時間加熱攪
拌を続けてもよい。この時の加熱温度は、通常６０〜１
５０℃の範囲であり、好ましくは７０〜１００℃の範囲
である。

【００１７】反応終了後、生成したフェノキシアミン類
を単離するには、反応混合物を室温まで冷却した後、ト
ルエンなどの非水溶性有機溶媒を加え、フェノキシアミ
ン類を有機層に抽出し、分取した有機層をアルカリ水溶
液で洗浄し、乾燥し、濃縮乾固する方法が一般的である
。必要に応じ再結晶などの方法で精製することもできる
。

【００１８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものでは
ない。実施例１３，５−ジクロロフェノール３２．６ｇ
（０．２ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム８ｇ　（０．２ｍ
ｏｌ）、水５ｍｌ、イソプロパノール３０ｍｌおよびト
ルエン５０ｍｌの混合物を８０℃に加熱攪拌し、これに
ヒドロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸５．７ｇ　（０．
０５ｍｏｌ）を水３０ｍｌに溶解させた溶液を３０分を
要して滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で１０分間
攪拌を続けた。

【００１９】反応終了後、反応混合物を室温まで冷却し
、トルエンおよび５％水酸化ナトリウムを加えて抽出し
、トルエン層を水、次いで飽和食塩水で洗浄した後、無
水硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を留去することに
よって、３，５−ジクロロフェノキシアミン４．５ｇ　
を得た。収率は５０％　（ヒドロキシルアミン−Ｏ−ス
ルホン酸を基準とする。以下同じ。）であった。実施例
２〜９実施例１において、３，５−ジクロロフェノール
のアルカリ金属塩を調製する溶媒、あるいはヒドロキシ
ルアミン−Ｏ−スルホン酸を溶解させる溶媒を表１に示
すように変えた以外は、実施例１と同様にして反応を行
った。結果を表１に示す。実施例１０実施例１において
、水酸化ナトリウムに代えて水酸化カリウムを用いた以
外は、実施例１と同様にして反応を行った。３，５−ジ
クロロフェノキシアミンの収率は５１％であった。実施
例１１実施例１において、ヒドロキシルアミン−Ｏ−ス
ルホン酸溶液の滴下と同時に８Ｎ水酸化ナトリウム水溶
液６．３ｍｌ　（０．０５ｍｏｌ）　を滴下する以外は
、実施例１と同様にして反応を行った。３，５−ジクロ
ロフェノキシアミンの収率は５４％であった。実施例１
２実施例８において、３，５−ジクロロフェノールのア
ルカリ金属塩を調製する際に用いる３，５−ジクロロフ
ェノール、水酸化ナトリウム、水、イソプロパノールお
よびトルエンの仕込量をそれぞれ２倍にした以外は、実
施例１と同様にして反応を行った。３，５−ジクロロフ
ェノキシアミンの収率は６５％であった。実施例１３〜
２３実施例８において、３，５−ジクロロフェノールに
代えて表２に記載のフェノールを用い、同様にして反応
を行った。結果を表２に示す。比較例１実施例１におい
て、３，５−ジクロロフェノールのアルカリ金属塩を調
製する際に用いる溶媒を水３０ｍｌおよびトルエン５０
ｍｌにした以外は、実施例１と同様にして反応を行った
。３，５−ジクロロフェノキシアミンの収率は４０％で
あった。比較例２〜６比較例１において、３，５−ジク
ロロフェノールに代えて表２に記載のフェノールを用い
、同様にして反応を行った。結果を表３に示す。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【表２】

【００２２】

【表３】

【００２３】

【発明の効果】本発明により特定の溶媒中で反応を行う
ことによって、目的のフェノキシアミン類を従来法に比
して高い収率で工業的有利に製造できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　フェノール類のアルカリ金属塩とヒド
ロキシルアミン−Ｏ−スルホン酸との反応でフェノキシ
アミン類を製造する方法において、水溶性有機溶媒及び
水を含む混合溶媒を用いることを特徴とするフェノキシ
アミン類の製造方法。