CN112094193A - 一种乙氧氟草醚的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙氧氟草醚的合成方法，乙氧氟草醚以3,4‑二氯三氟甲苯和2,4‑二氟硝基苯为起始原料，先通过醚化反应得到硝基化合物，再与氢氧化钾乙醇溶液发生醇解反应合成。本发明以3,4‑二氯三氟甲苯和2,4‑二氟硝基苯为起始原料，经醚化、醇解反应合成，无异构体产生，无需重结晶，合成后产品含量大于97％，收率大于93％。
Description
技术领域
本发明涉及除草剂技术领域，具体涉及一种乙氧氟草醚的合成方法。
背景技术
乙氧氟草醚的一种触杀性除草剂，由美国罗门哈斯公司开发的二苯醚类除草剂，主要通过胚芽鞘中胚轴进入植物体内，在有光的情况下发挥杀草作用，能有效防除一年生阔叶杂草、莎草等，在水田除草活性比旱田高。乙氧氟草醚在除草方面具有使用范围广、杂草谱广、用药量少、持效期长、使用成本低的特点，是当前农业生产非常重要的除草剂。
乙氧氟草醚的合成方法主要有两种：一种是以3，4-二氯甲苯和间苯二酚为原料经氯化、氟代、醚化、硝化、醇解等反应制得，但该方法得到的粗品中异构体含量约为12％，重结晶后得到含量大于97％的产品，总收率仅为67-70％；另一种是以3，4-二氯三氟甲苯和间苯二酚盐为原料，经1：4配比，于140～160℃反应，然后用醋酐酰化，再经混酸于20～30℃硝化，无机酸存在下皂化，最后与等摩尔溴乙烷作用制得，但该方法存在异构体不易除去，总收率低，难工业化生产的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种乙氧氟草醚的合成方法，以解决乙氧氟草醚合成过程中原料利用率低、合成工艺繁琐、生产成本高的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种乙氧氟草醚的合成方法，以3,4-二氯三氟甲苯和2,4-二氟硝基苯为起始原料，先通过醚化反应得到硝基化合物，再与氢氧化钾乙醇溶液发生醇解反应合成。
进一步的，乙氧氟草醚的合成方法，包括以下步骤：
步骤S10，将DMSO加入到四口瓶中，加入氢氧化钾，搅拌至溶解，再加入3,4-二氯三氟甲苯，2,4-二氟硝基苯，升温至50-100℃，保温5小时，加入甲苯，回流分水，分水8小时后，减压回收甲苯、DMSO和未反应的3,4-二氯三氟甲苯，当温度升至150℃时，停止脱溶，降温至100℃，加入甲苯和水，搅拌30分钟后静置分层，甲苯层再水洗2次，至甲苯层呈中性，分净水后，得到硝基化合物的甲苯溶液；
步骤S20，将步骤S10得到的硝基化合物的甲苯溶液升温至40～50℃，滴加氢氧化钾乙醇溶液，控制在15分钟内滴完，控制温度在40～50℃之间保温3小时，取样分析，当醚化物含量≤0.5％后，冰水浴降温到0℃，缓慢滴加水，滴加完毕后，搅拌30分钟，静置分层，回收甲苯层甲苯，得到乙氧氟草醚。
进一步的，步骤S10中，上述2,4-二氟硝基苯、3,4-二氯三氟甲苯和氢氧化钾的摩尔比为1:1.8～2.6:5.0～8.0。
更进一步的，上述2,4-二氟硝基苯、3,4-二氯三氟甲苯和氢氧化钾的摩尔比为1:2.3:6.5。
进一步的，步骤S10中，上述减压回收甲苯、DMSO和未反应的3,4-二氯三氟甲苯在取样分析2,4-二氟硝基苯含量小于1％后进行。
进一步的，步骤S20中，上述氢氧化钾乙醇溶液由氢氧化钾和无水乙醇以重量比13:40配制而成。
进一步的，步骤S20中，上述回收甲苯层甲苯的具体过程包括：将甲苯层用热水洗2-3次，甲苯层洗至中性后，先常压后减压回收甲苯。
更进一步的，上述热水的温度为55～65℃。
本发明的反应原理如下所示：
在步骤S10中，3,4-二氯三氟甲苯、2,4-二氟硝基苯和氢氧化钾的反应如下：
在步骤S20中，硝基化合物、氢氧化钾和乙醇的反应如下：
从上述的技术方案可以看出，本发明的优点是：
1.乙氧氟草醚传统工艺由3,4-二氯三氟甲苯和间苯二酚经醚化、硝化、醇解得到粗品，粗品中异构体含量约为12％，重结晶后得到含量大于97％的产品，总收率约为67-70％；而本发明乙氧氟草醚的合成方法，以3,4-二氯三氟甲苯和2,4-二氟硝基苯为起始原料，经醚化、醇解反应合成，无异构体产生，无需重结晶，合成后产品含量大于97％，收率大于93％；
2.本发明乙氧氟草醚的合成方法是一种合成乙氧氟草醚的新工艺路线，具有节约资源，操作简单，生产成本低廉、经济效益高的特点，适合大规模生产合成。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
实施例1
乙氧氟草醚的合成方法，通过以下步骤得到：
步骤S10，将150ml的DMSO加入到四口瓶中，加入30g氢氧化钾，搅拌至溶解，在加入50g的3,4-二氯三氟甲苯，16g的2,4-二氟硝基苯，升温至75℃，保温5小时，加入70ml甲苯，回流分水，分水8小时后，取样分析，2,4-二氟硝基苯含量小于1％，减压回收甲苯、DMSO和未反应的3,4-二氯三氟甲苯，当温度升至150℃时，停止脱溶，降温至100℃，加入甲苯200ml，水50g，搅拌30分钟后静置分层，甲苯层再用50g水洗2次，至甲苯层呈中性，分净水后，得到硝基化合物的甲苯溶液，含量大于98％；
步骤S20，将步骤S10得到的硝基化合物的甲苯溶液升温至45℃，滴加氢氧化钾乙醇溶液，氢氧化钾乙醇溶液由13g氢氧化钾和40g无水乙醇配制而成，控制在15分钟内滴完，控制温度在40～50℃之间保温3小时，取样分析，当醚化物含量≤0.5％后，冰水浴降温到0℃，缓慢滴加水，滴加完毕后，搅拌30分钟，静置分层，甲苯层再用50g60℃热水洗3次，甲苯层洗至中性后，先常压后减压回收甲苯，回收完毕后，得到白色乙氧氟草醚34.8g，含量大于97％，收率大于93％。
实施例2
乙氧氟草醚的合成方法，包括以下步骤：
步骤S10，将DMSO150mL加入到四口瓶中，加入氢氧化钾20g，搅拌至溶解，再加入3,4-二氯三氟甲苯38.7g，2,4-二氟硝基苯16g，升温至50℃，保温5小时，加入甲苯，回流分水，分水8小时后，取样分析2,4-二氟硝基苯含量小于1％后，减压回收甲苯、DMSO和未反应的3,4-二氯三氟甲苯，当温度升至150℃时，停止脱溶，降温至100℃，加入甲苯和水，搅拌30分钟后静置分层，甲苯层再水洗2次，至甲苯层呈中性，分净水后，得到硝基化合物的甲苯溶液，含量大于98％；
步骤S20，将步骤S10得到的硝基化合物的甲苯溶液升温至40℃，滴加氢氧化钾乙醇溶液，氢氧化钾乙醇溶液由氢氧化钾和无水乙醇以重量比13:40配制而成，控制在15分钟内滴完，控制温度在40℃之间保温3小时，取样分析，当醚化物含量≤0.5％后，冰水浴降温到0℃，缓慢滴加水，滴加完毕后，搅拌30分钟，静置分层，回收甲苯层甲苯，得到乙氧氟草醚35.0g，含量大于97％，收率大于93％；上述回收甲苯层甲苯的具体过程包括：将甲苯层用55℃热水洗2次，甲苯层洗至中性后，先常压后减压回收甲苯。
实施例3
乙氧氟草醚的合成方法，包括以下步骤：
步骤S10，将DMSO150mL加入到四口瓶中，加入氢氧化钾32g，搅拌至溶解，再加入3,4-二氯三氟甲苯55.9g，2,4-二氟硝基苯16g，升温至100℃，保温5小时，加入甲苯，回流分水，分水8小时后，取样分析2,4-二氟硝基苯含量小于1％后，减压回收甲苯、DMSO和未反应的3,4-二氯三氟甲苯，当温度升至150℃时，停止脱溶，降温至100℃，加入甲苯和水，搅拌30分钟后静置分层，甲苯层再水洗2次，至甲苯层呈中性，分净水后，得到硝基化合物的甲苯溶液，含量大于98％；
步骤S20，将步骤S10得到的硝基化合物的甲苯溶液升温至50℃，滴加氢氧化钾乙醇溶液，氢氧化钾乙醇溶液由氢氧化钾和无水乙醇以重量比13:40配制而成，控制在15分钟内滴完，控制温度在50℃之间保温3小时，取样分析，当醚化物含量≤0.5％后，冰水浴降温到0℃，缓慢滴加水，滴加完毕后，搅拌30分钟，静置分层，回收甲苯层甲苯，得到乙氧氟草醚34.5g，含量大于97％，收率大于93％；上述回收甲苯层甲苯的具体过程包括：将甲苯层用65℃热水洗3次，甲苯层洗至中性后，先常压后减压回收甲苯。
实施例4
乙氧氟草醚的合成方法，包括以下步骤：
步骤S10，将DMSO150mL加入到四口瓶中，加入氢氧化钾28g，搅拌至溶解，再加入3,4-二氯三氟甲苯43g，2,4-二氟硝基苯16g，升温至80℃，保温4小时，加入甲苯，回流分水，分水7小时后，取样分析2,4-二氟硝基苯含量小于1％后，减压回收甲苯、DMSO和未反应的3,4-二氯三氟甲苯，当温度升至142℃时，停止脱溶，降温至95℃，加入甲苯和水，搅拌30分钟后静置分层，甲苯层再水洗2次，至甲苯层呈中性，分净水后，得到硝基化合物的甲苯溶液，含量大于98％；
步骤S20，将步骤S10得到的硝基化合物的甲苯溶液升温至48℃，滴加氢氧化钾乙醇溶液，氢氧化钾乙醇溶液由氢氧化钾和无水乙醇以重量比13:40配制而成，控制在15分钟内滴完，控制温度在42～48℃之间保温3小时，取样分析，当醚化物含量≤0.5％后，冰水浴降温到0℃，缓慢滴加水，滴加完毕后，搅拌30分钟，静置分层，回收甲苯层甲苯，得到乙氧氟草醚35.2g，含量大于97％，收率大于93％；上述回收甲苯层甲苯的具体过程包括：将甲苯层用58℃热水洗3次，甲苯层洗至中性后，先常压后减压回收甲苯。
实施例5
乙氧氟草醚的合成方法，包括以下步骤：
步骤S10，将DMSO150mL加入到四口瓶中，加入氢氧化钾26g，搅拌至溶解，再加入3,4-二氯三氟甲苯49.4g，2,4-二氟硝基苯16g，升温至70℃，保温6小时，加入甲苯，回流分水，分水9小时后，取样分析2,4-二氟硝基苯含量小于1％后，减压回收甲苯、DMSO和未反应的3,4-二氯三氟甲苯，当温度升至155℃时，停止脱溶，降温至100℃，加入甲苯和水，搅拌30分钟后静置分层，甲苯层再水洗3次，至甲苯层呈中性，分净水后，得到硝基化合物的甲苯溶液，含量大于98％；
步骤S20，将步骤S10得到的硝基化合物的甲苯溶液升温至48℃，滴加氢氧化钾乙醇溶液，氢氧化钾乙醇溶液由氢氧化钾和无水乙醇以重量比13:45配制而成，控制在15分钟内滴完，控制温度在44～46℃之间保温3小时，取样分析，当醚化物含量≤0.5％后，冰水浴降温到0℃，缓慢滴加水，滴加完毕后，搅拌30分钟，静置分层，回收甲苯层甲苯，得到乙氧氟草醚32.6g，含量大于97％，收率大于93％；上述回收甲苯层甲苯的具体过程包括：将甲苯层用58℃热水洗3次，甲苯层洗至中性后，先常压后减压回收甲苯。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种乙氧氟草醚的合成方法，其特征在于，所述乙氧氟草醚以3,4-二氯三氟甲苯和2,4-二氟硝基苯为起始原料，先通过醚化反应得到硝基化合物，再与氢氧化钾乙醇溶液发生醇解反应合成。
2.根据权利要求1所述的乙氧氟草醚的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S10，将DMSO加入到四口瓶中，加入氢氧化钾，搅拌至溶解，再加入3,4-二氯三氟甲苯，2,4-二氟硝基苯，升温至50-100℃，保温5小时，加入甲苯，回流分水，分水8小时后，减压回收甲苯、DMSO和未反应的3,4-二氯三氟甲苯，当温度升至150℃时，停止脱溶，降温至100℃，加入甲苯和水，搅拌30分钟后静置分层，甲苯层再水洗2次，至甲苯层呈中性，分净水后，得到硝基化合物的甲苯溶液；
步骤S20，将步骤S10得到的硝基化合物的甲苯溶液升温至40～50℃，滴加氢氧化钾乙醇溶液，控制在15分钟内滴完，控制温度在40～50℃之间保温3小时，取样分析，当醚化物含量≤0.5％后，冰水浴降温到0℃，缓慢滴加水，滴加完毕后，搅拌30分钟，静置分层，回收甲苯层甲苯，得到乙氧氟草醚。
3.根据权利要求2所述的乙氧氟草醚的合成方法，其特征在于，步骤S10中，所述2,4-二氟硝基苯、3,4-二氯三氟甲苯和氢氧化钾的摩尔比为1:1.8～2.6:5.0～8.0。
4.根据权利要求3所述的乙氧氟草醚的合成方法，其特征在于，所述2,4-二氟硝基苯、3,4-二氯三氟甲苯和氢氧化钾的摩尔比为1:2.3:6.5。
5.根据权利要求2所述的乙氧氟草醚的合成方法，其特征在于，步骤S10中，所述减压回收甲苯、DMSO和未反应的3,4-二氯三氟甲苯在取样分析2,4-二氟硝基苯含量小于1％后进行。
6.根据权利要求2所述的乙氧氟草醚的合成方法，其特征在于，步骤S20中，所述氢氧化钾乙醇溶液由氢氧化钾和无水乙醇以重量比13:40配制而成。
7.根据权利要求2所述的乙氧氟草醚的合成方法，其特征在于，步骤S20中，所述回收甲苯层甲苯的具体过程包括：将甲苯层用热水洗2-3次，甲苯层洗至中性后，先常压后减压回收甲苯。
8.根据权利要求7所述的乙氧氟草醚的合成方法，其特征在于，所述热水的温度为55～65℃。
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