CN111470951A - 一种乙氧氟草醚的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙氧氟草醚的合成方法，包括以下步骤：(1)将3、4‑二氯三氟甲苯、氢氧化钾和叔丁醇按照摩尔比：1～1.5：3～5：2～4进行反应，在极性溶剂中脱氯得到含2‑氯‑4‑三氟甲基苯酚钾的混合液，降温抽滤后对混合液减压处理；(2)向混合液中加入碳酸钾，升温同时滴加2、4‑二卤代硝基苯，碳酸钾、2、4‑二卤代硝基苯和3、4‑二氯三氟甲苯的摩尔比为1～1.5：1：2～2.3，保温反应后抽滤，加入甲苯溶解滤液中的2、4‑双(2‑氯‑4‑三氟甲基)苯氧基硝基苯；(3)混合液升温至30℃后向溶液中滴加醇钾保温反应，乙醇、氢氧化钾和2、4‑二卤代硝基苯的摩尔比为4～5：1.2～1.4：1，从反应后的混合液中提取乙氧氟草醚。本发明通过新的合成方法，显著降低了乙氧氟草醚的合成成本。
Description
技术领域
本发明涉及除草剂技术领域，具体涉及一种乙氧氟草醚的合成方法。
背景技术
乙氧氟草醚是一种触杀性除草剂，由美国罗门哈斯公司(现陶氏公司) 于1975年开发，英文名称是oxyfluorfen；化学名称为2-氯-a，a，a，-三氟-p- 甲苯基-3-乙氧基-4-硝基苯基醚，化学分子式C5H11ClF3NO4，分子量361.7；原药为黄色固体，熔点：82-84℃；主要通过胚芽鞘中胚轴进入植物体内，在有光的情况下发挥杀草作用，对种子萌发的杂草除草谱较广，能防除阔叶杂草、莎草及稗，但对多年生杂草只有抑制作用。
该除草剂具有以下特点：①使用范围广，广泛使用移栽稿、陆稻、大豆、玉米、棉花、蔬菜、葡萄、果树、森林、苗甫等作物田。②杂草谱广，可防除多种季节性一年生阔叶杂草、禾本科杂草和莎草科杂草。③持效期长，持效期可达30～60天。④除草活性高，其除草活性为除草醚的5-10倍，为杀草丹的16.32倍，在极低剂量下，亦有高度的除草活性。⑤可与多种除草剂复配使用，从而扩大杀草谱，提高药效。⑥使用方便，既可芽前处理，又可芽后处理。⑦毒性低，无三致效应。经专家测试，毒性：急性经口LD50；狗和雄大鼠＞5000mgTC/kg；兔急性经皮LD>10000mg/kg；鹌鹑急性经口 LD50>5000mg/kg；对皮肤、眼睛无刺激作用。由于乙氧氟草醚具有上述特点，所以该产品是当前农业生产非常重要的除草剂。国内外已广泛应用，使用量大，前景广阔。
目前全球乙氧氟草醚生产工艺有两条，一是美国罗门哈斯公司采用的单醚化羟基保护法，二是国内企业采用较多的双醚化法，两种工艺路线都用到间苯二酚，由于近年来间苯二酚价格猛涨，造成乙氧氟草醚价格居高不下，因此乙氧氟草醚的合成成本显著提高。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供一种乙氧氟草醚的合成方法，可以有效降低乙氧氟草醚的合成成本。
本发明是通过如下技术方案实现的：
提供一种乙氧氟草醚的合成方法，包括以下步骤：
(1)将3、4-二氯三氟甲苯、氢氧化钾和叔丁醇按照摩尔比：1～1.5：3～5： 2～4进行反应，在极性溶剂中脱氯得到含2-氯-4-三氟甲基苯酚钾的混合液，降温抽滤后对混合液减压处理脱除叔丁醇；
(2)向上一步中减压处理后的混合液中加入碳酸钾，升温同时滴加2、 4-二卤代硝基苯，碳酸钾、2、4-二卤代硝基苯和3、4-二氯三氟甲苯的摩尔比为1～1.5：1：2～2.3，保温反应后得到含2、4-双(2-氯-4-三氟甲基)苯氧基硝基苯的混合液，抽滤后对滤液减压处理脱除滤液中的极性溶剂，然后加入甲苯使滤液中的2、4-双(2-氯-4-三氟甲基)苯氧基硝基苯溶解在甲苯中；
(3)将上述溶解2、4-双(2-氯-4-三氟甲基)苯氧基硝基苯的甲苯溶液升温至30℃后向溶液中滴加醇钾保温反应，乙醇、氢氧化钾和2、4-二卤代硝基苯的摩尔比为4～5：1.2～1.4：1，反应完毕，从反应后的混合液中提取得到乙氧氟草醚。
进一步的，极性溶剂与3、4-二氯三氟甲苯的重量比为1：1.2～2。
进一步的，步骤(1)中，脱氯时，向氢氧化钾和极性溶剂的混合液中滴加3、4-二氯三氟甲苯，滴加前将混合液升温至70℃；滴加时，继续升温并控制温度小于95℃；滴加完，保温1h。
进一步的，步骤(1)中混合液降温至25℃后抽滤，对抽滤后的滤饼用极性溶剂冲洗。
进一步的，极性溶剂为DMSO或DMF中的一种。
进一步的，步骤(2)中，混合液中加入碳酸钾升温至80℃，并控制反应温度在80℃-90℃，反应时间为10h。
进一步的，甲苯与3、4-二氯三氟甲苯的摩尔比为3.5～6：1。
进一步的，步骤(3)中醇钾为乙醇和氢氧化钾反应得到，醇钾与溶解2、 4-双(2-氯-4-三氟甲基)苯氧基硝基苯。的甲苯溶液反应的温度控制在30℃ -50℃。
进一步的，步骤(3)中，反应后的混合液降温后依次经过水洗分层、脱溶、乙醇重结晶和干燥分离得到乙氧氟草醚。
本发明的反应原理如下所示：
在步骤(1)中，3、4-二氯三氟甲苯、氢氧化钾和叔丁醇的反应如下：
含2-氯-4-三氟甲基苯酚钾的混合液，降温抽滤使混合液中的KCL和KOH 等无机物析出后过滤掉，对混合液减压处理脱除混合液中含有的叔丁醇。
在步骤(2)中，2-氯-4-三氟甲基苯酚钾、碳酸钾和2、4-二卤代硝基苯反应如下：
含2、4-双(2-氯-4-三氟甲基)苯氧基硝基苯的混合液，抽滤使混合液中的K2CO3和KCL等无机物析出后过滤掉，再次对混合液减压处理脱除混合液中含有的极性溶剂(DMSO或DMF其中的一种)。
在步骤(3)中，2、4-双(2-氯-4-三氟甲基)苯氧基硝基苯和醇钾反应如下：
含乙氧氟草醚的混合液通过降温后依次经过水洗分层、脱溶、乙醇重结晶和干燥分离得到乙氧氟草醚。
本发明的有益效果：将原乙氧氟草醚的主要原料间苯二酚替换成了价格相对低廉2、4-二卤代硝基苯，优选2、4-二氯硝基苯，两者消耗摩尔数相当，大大的降低了乙氧氟草醚的生产成本。
具体实施方式
为能清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，对本方案进行阐述。
一种乙氧氟草醚的合成方法，包括以下步骤：
(1)将3、4-二氯三氟甲苯、氢氧化钾和叔丁醇按照摩尔比：1～1.5：3～5： 2～4进行反应，在极性溶剂中脱氯得到含2-氯-4-三氟甲基苯酚钾的混合液，降温抽滤后对混合液减压处理脱除叔丁醇；
(2)向上一步中减压处理后的混合液中加入碳酸钾，升温同时滴加2、 4-二卤代硝基苯，碳酸钾、2、4-二卤代硝基苯和3、4-二氯三氟甲苯的摩尔比为1～1.5：1：2～2.3，保温反应后得到含2、4-双(2-氯-4-三氟甲基)苯氧基硝基苯的混合液，抽滤后对滤液减压处理脱除滤液中的极性溶剂，然后加入甲苯使滤液中的2、4-双(2-氯-4-三氟甲基)苯氧基硝基苯溶解在甲苯中；
(3)将上述溶解2、4-双(2-氯-4-三氟甲基)苯氧基硝基苯的甲苯溶液升温至30℃后向溶液中滴加醇钾保温反应，乙醇、氢氧化钾和2、4-二卤代硝基苯的摩尔比为4～5：1.2～1.4：1，反应完毕，从反应后的混合液中提取得到乙氧氟草醚。
极性溶剂与3、4-二氯三氟甲苯的重量比为1：1.2～2。
步骤(1)中，脱氯时，向氢氧化钾和极性溶剂的混合液中滴加3、4-二氯三氟甲苯，滴加前将混合液升温至70℃；滴加时，继续升温并控制温度小于95℃；滴加完，保温1h。
步骤(1)中混合液降温至25℃后抽滤，对抽滤后的滤饼用极性溶剂冲洗。
极性溶剂为DMSO或DMF中的一种。
步骤(2)中，混合液中加入碳酸钾升温至80℃，并控制反应温度在80℃ -90℃，反应时间为10h。
步骤(2)中，甲苯与3、4-二氯三氟甲苯的摩尔比为3.5～6：1。
步骤(3)中醇钾为乙醇和氢氧化钾反应得到，醇钾与溶解2、4-双(2- 氯-4-三氟甲基)苯氧基硝基苯。的甲苯溶液反应的温度控制在30℃-50℃。
步骤(3)中，反应后的混合液降温后依次经过水洗分层、脱溶、乙醇重结晶和干燥分离得到乙氧氟草醚。
实施例1：
向1000L的四口烧瓶中投入DMSO300g、叔丁醇160g和氢氧化钾215g，升温至70℃，滴加3、4-二氯三氟甲苯200g，控制反应温度＜95℃，滴加完毕，保温1h。
取样分析，氟苯转化率＞98％后将混合液降温至25℃。抽滤，滤饼用 50gDMSO冲洗。得到滤液减压脱除叔丁醇(脱溶温度＜50℃)。
向剩余滤液中投入碳酸钾69g，升温至80℃，滴加2、4-二氯硝基苯80g，控制反应温度＜90℃，滴加完毕，保温反应10h。
取样分析，2、4-二氯硝基苯转化率＞98％。抽滤，滤饼用50gDMSO冲洗。滤液减压脱溶，脱溶完毕，加入400g甲苯。
向90g乙醇中添加26.5g氢氧化钾配置醇钾，将以上甲苯溶液升温至 30℃，将配置好的醇钾滴加到以上甲苯溶液中，控制反应温度＜50℃，滴加完毕，保温反应4h。
取样分析，检测硝化物转化率＞99％。对反应后的混合液降温、水洗、分层，将上层苯油水洗两次，脱溶、乙醇重结晶、干燥得乙氧氟草醚105.2g，含量97.2％。
实施例2：
向1000L的四口烧瓶中投入DMF300g、叔丁醇160g和氢氧化钾215g，升温至70℃，滴加3、4-二氯三氟甲苯200g，控制反应温度＜95℃，滴加完毕，保温1h。
取样分析，氟苯转化率＞98％后将混合液降温至25℃。抽滤，滤饼用 50gDMF冲洗。得到滤液减压脱除叔丁醇(脱溶温度＜50℃)。
剩余滤液中投入碳酸钾75g，升温至80℃，滴加2、4-二氟硝基苯66.5g，控制反应温度＜90℃，滴加完毕，保温反应10h。
取样分析，2、4-二氟硝基苯转化率＞98％。抽滤，滤饼用50gDMF冲洗。滤液减压脱溶，脱溶完毕，加入400g甲苯。
向90g乙醇中添加26.5g氢氧化钾配置醇钾，将以上甲苯溶液升温至 30℃，将配置好的醇钾滴加到以上甲苯溶液中，控制反应温度＜50℃，滴加完毕，保温反应4h。
取样分析，检测硝化物转化率＞99％。对反应后的混合液降温、水洗、分层，将上层苯油水洗两次，脱溶、乙醇重结晶、干燥得乙氧氟草醚103.5g，含量95.9％。
当然，上述说明也并不仅限于上述举例，本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述；以上实施例仅用于说明本发明的技术方案并非是对本发明的限制，参照优选的实施方式对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换都不脱离本发明的宗旨，也应属于本发明的权利要求保护范围。
Claims (9)
1.一种乙氧氟草醚的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将3、4-二氯三氟甲苯、氢氧化钾和叔丁醇按照摩尔比：1～1.5：3～5：2～4进行反应，在极性溶剂中脱氯得到含2-氯-4-三氟甲基苯酚钾的混合液，降温抽滤后对混合液减压处理脱除叔丁醇；
(2)向上一步中减压处理后的混合液中加入碳酸钾，升温同时滴加2、4-二卤代硝基苯，碳酸钾、2、4-二卤代硝基苯和3、4-二氯三氟甲苯的摩尔比为1～1.5：1：2～2.3，保温反应后得到含2、4-双(2-氯-4-三氟甲基)苯氧基硝基苯的混合液，抽滤后对滤液减压处理脱除滤液中的极性溶剂，然后加入甲苯使滤液中的2、4-双(2-氯-4-三氟甲基)苯氧基硝基苯溶解在甲苯中；
(3)将上述溶解2、4-双(2-氯-4-三氟甲基)苯氧基硝基苯的甲苯溶液升温至30℃后向溶液中滴加醇钾保温反应，乙醇、氢氧化钾和2、4-二卤代硝基苯的摩尔比为4～5：1.2～1.4：1，应完毕，从反应后的混合液中提取得到乙氧氟草醚。
2.根据权利要求1所述的乙氧氟草醚的合成方法，其特征在于：极性溶剂与3、4-二氯三氟甲苯的重量比为1：1.2～2。
3.根据权利要求1所述的乙氧氟草醚的合成方法，其特征在于：步骤(1)中，脱氯时，向氢氧化钾和极性溶剂的混合液中滴加3、4-二氯三氟甲苯，滴加前将混合液升温至70℃；滴加时，继续升温并控制温度小于95℃；滴加完，保温1h。
4.根据权利要求3所述的乙氧氟草醚的合成方法，其特征在于：步骤(1)中混合液降温至25℃后抽滤，对抽滤后的滤饼用极性溶剂冲洗。
5.根据权利要求1或2或3所述的乙氧氟草醚的合成方法，其特征在于：极性溶剂为DMSO或DMF中的一种。
6.根据权利要求1所述的乙氧氟草醚的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，混合液中加入碳酸钾升温至80℃，并控制反应温度在80℃-90℃，反应时间为10h。
7.根据权利要求1所述的乙氧氟草醚的合成方法，其特征在于：步骤(2)中，甲苯与3、4-二氯三氟甲苯的摩尔比为3.5～6：1。
8.根据权利要求1所述的乙氧氟草醚的合成方法，其特征在于：步骤(3)中醇钾为乙醇和氢氧化钾反应得到，醇钾与溶解2、4-双(2-氯-4-三氟甲基)苯氧基硝基苯的甲苯溶液反应的温度控制在30℃-50℃。
9.根据权利要求1所述的乙氧氟草醚的合成方法，其特征在于：步骤(3)中，反应后的混合液降温后依次经过水洗分层、脱溶、乙醇重结晶和干燥分离得到乙氧氟草醚。
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