CN113264853A - 一种环嗪酮关键原料wt-02的生产新工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工领域，尤其涉及一种环嗪酮关键原料WT‑02的生产新工艺，所述工艺由高压反应、Oppenauer氧化、酰氯胺化、缩合工序组成；本发明步骤短、溶剂单一、后处理简单、原料来源广泛且价格低廉，综合成本低等优点。
Description
技术领域
本发明属于精细化工领域，尤其涉及一种环嗪酮关键原料WT-02的生产新工艺。
背景技术
环嗪酮(Hexazinone)是1974年由美国DuPont公司研发的一种内吸选择性、芽后触杀性三嗪酮类除草剂，其适用于樟子松、马尾松、红松、云杉等造林前除草灭灌，可防除大部分单子叶和双子叶杂草及木本植物如珍珠梅、黄花忍冬、柳叶绣线菊、刺五加、山杨、木桦、黄波罗、核桃揪、水曲柳等。Mendes,K.F. 等(Mendes,K.F.,et al.(2021)."Spatialdistribution of sorption and desorption process of(14)C-radiolabelledhexazinone and tebuthiuron in tropical soil."Chemosphere 264(Pt 1):128494.)认为环嗪酮有助于提高杂草控制效率以及降低环境污染风险，Bexfield,L.M.等(Bexfield,L.M.,et al.(2021)."Pesticides and Pesticide Degradates in Groundwater Usedfor Public Supply across the United States:Occurrence and Human-HealthContext."Environ Sci Technol 55(1):362-372.)在第一次美国公共供水井的地下水评估时认为，环嗪酮等农药尽管频繁使用，但浓度很低，对人类健康影响有限。正是因为环嗪酮在土壤中会被微生物降解的特性，其是目前国际上优选林用除草剂，在美国、日本、澳大利亚、新西兰等国家已得到广泛运用。但由于其工艺复杂、技术壁垒高，目前国内大多数环嗪酮厂家仍采用单氰胺、氯甲酸乙酯为起始原料的传统生产工艺，合成路线如下：
由上述合成路线可知，WT-02是制备环嗪酮的关键原料，但其传统生产工艺用到单氰胺、硫酸二甲酯、环己基异氰酸酯等高毒性物质，其职业危害性大、运输成本高、安全可控性不佳，故急需开发一种符合当前监管要求及更经济的 WT-02生产新工艺。
WT-02，业内称之为环嗪酮胍，国内外生产厂家除了氯甲酸乙酯以氯甲酸甲酯或氯甲酸丙酯替代，硫酸二甲酯以磷酸三甲酯或碳酸二甲酯替代，甲醇钠以乙醇钠或叔丁醇钠替代外，本质上都大同小异，生产成本相差无几，故只有通过重新设计WT-02的合成路线才有意义。
发明内容
(一)解决的技术问题
本发明针对现有技术中存在的缺陷和不足，本发明提供一种规避使用剧毒品原料、安全环保可控、原料价廉易得的WT-02生产新工艺。
(二)采用的技术方案
本发明为实现上述目的，通过一下技术方案予以实现：本发明涉及的一种 WT-02生产新工艺主要由高压反应、Oppenauer氧化、酰氯胺化、缩合等关键工序组成。
本发明涉及的高压反应需在高压釜中进行，优选316L不锈钢高压釜；反应压力需控制在0.6-0.7MPa，反应压力不足时需往反应釜中补充氮气加压，反应压力优选0.6MPa。高压反应工序的物料最佳比例为n(N，N-二甲基甲酰胺)：n(α -氯代环己甲胺)：n(三乙胺)＝1.1：1：1.05，其他比例均达不到良好的反应效果。
本发明涉及的Oppenauer氧化反应本质上是Meerwein-Ponndorf-Verley还原的逆反应，N'-(环己基羟甲基)-N，N-二甲基甲脒分子中的羟基在Lewis酸的催化下被氧化剂氧化为酮。其中Lewis酸催化剂可以为叔丁醇铝、异丙醇铝、苯酚铝，优选叔丁醇铝；氧化剂可以为环己酮、丁酮、丙酮，优选丙酮。Oppenauer 氧化反应的涉及的Lewis酸催化剂最佳比例为待氧化醇的1-10％，优选2-5％。
本发明涉及的酰氯胺化反应为羧酸酰氯化再与氯代甲胺进行酰胺化，酰氯化剂可以为五氯化磷、三氯化磷、三氯氧磷、光气、氯化亚砜，优选氯化亚砜。碳酸单乙酯需要新鲜制备，保存在二甲苯等溶剂中较稳定。氯代甲胺需要通过氯代甲胺盐酸盐用碱游离来新鲜制备并及时保存于二甲苯等适宜的有机溶剂中，本发明中涉及的氯代甲胺既作为原料也作为反应所需的缚酸剂。因碳酸单乙酯酰氯化过程制得的酰氯残留氯化氢和少量氯化亚砜，需要投入反应需要更多一点的氯代甲胺去消耗。
本发明涉及的缩合反应，为环己烷羧酸二甲氨基亚甲基酰胺和氯代甲氨酸乙酯在二甲苯溶剂中、碳酸钾存在下的缩合，该缩合反应升温前需严格控制反应料液的卡尔费休水分不超过0.2％，否则收率较低。另外，该缩合反应需要在120℃以上的温度下进行，优选120-130℃。缩合物WT-02利用反应用溶剂二甲苯进行重结晶，滤饼烘干即为WT-02成品。
(三)有益效果
本发明提供一种环嗪酮关键原料WT-02的生产新工艺，具有以下有益效果：
与现有技术相比，本发明不涉及WT-02传统生产工艺用到的硫酸二甲酯、单氰胺、环己基异氰酸酯等高毒性物质，职业危害性低，利于劳动者的身心健康。同时，本发明步骤短、溶剂单一、后处理简单、原料来源广泛且价格低廉，综合成本低，按年产2000吨WT-02估算，每年可节约原料成本约6500万元。
附图说明
以下结合附图进一步说明本发明：
图1为WT-02液相谱图；
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
N'-(环己基羟甲基)-N，N-二甲基甲脒
将二甲苯(2200.00kg，20.72kmol)、N，N-二甲基甲酰胺(435.00kg， 5.95kmol)、α-氯代环己甲胺(800.00kg，5.42kmol)及三乙胺(575.00kg， 5.68kmol)投入5000L高压釜中，检查确认泄压设施处于正常工况，关闭所有与高压釜内物料相通的阀门，梯度升温至220-230℃并于该温度区间保持0.6-0.7MPa保温反应9h(压力不足往高压釜通入氮气保持)。保温反应毕，将料液用氮气压料至预先加入水(800.00kg，44.44kmol)的6300L洗盐釜，分去水层，水层去制备副产品三乙胺盐酸盐，有机层为N'-(环己基羟甲基)-N，N- 二甲基甲脒的二甲苯溶液，不作任何处理直接进入下一步氧化工序。
环己烷羧酸二甲氨基亚甲基酰胺
将上一步有机层泵入6300L氧化釜，加入叔丁醇铝(50.00kg，0.20kmol)，于45-50℃搅拌反应2h制备醇铝。随后，控温低于50℃滴加丙酮(320.00kg， 5.51kmol)，约3h滴毕，此时作为氧化剂的丙酮已大部分络合在作为Lewis酸的铝原子上。控温45-50℃继续保温搅拌1h，使得烷氧负离子被彻底氧化成酮，而丙酮同时被还原成异丙醇。控温反应毕，用适量水洗去催化剂及反应产生的异丙醇，得到环己烷羧酸二甲氨基亚甲基酰胺的二甲苯液，脱色干燥后待用。
氯代甲氨酸乙酯
将40％碳酸单乙酯二甲苯溶液(1800.00kg，7.99kmol)泵入3000L酰氯化釜，控温低于30℃滴加氯化亚砜(1000.00kg，8.41mol)，滴毕，控温30-35℃保温反应1h，得酰氯的二甲苯液。
将酰氯的二甲苯液控温低于30℃滴入预先装有40％氯代甲氨二甲苯溶液(3125.00kg，19.08kmol)的8000L胺化釜中，滴毕，压滤，滤饼为氯代甲胺盐酸盐，作为副产出售。滤液用水洗去残留的氯代甲胺盐酸盐和水溶性杂质后，脱色干燥，得到氯代甲氨酸乙酯的二甲苯液。
WT-02
将前述制备的环己烷羧酸二甲氨基亚甲基酰胺的二甲苯液和氯代甲氨酸乙酯的二甲苯液及碳酸钾(1200.00kg，8.68mol)投入12500L缩合釜中，升温至 120-130℃(升温前需检测反应液卡尔费休水分，不得超过0.2％)进行缩合反应，缩合反应进行25h后，取样中控，若环己烷羧酸二甲氨基亚甲基酰胺残留低于 0.5％则进行后处理，若仍高于0.5％，需补加适量的碳酸钾继续缩合。
缩合毕，往缩合釜加入适量水，并充分搅拌后分去水层，水层去制备副产品氯化钾，有机层脱色干燥，为WT-02的二甲苯液。
将上述WT-02的二甲苯液转料至结晶釜，减压浓缩至有料析出(约为原体积的1/2)，搅拌降温至10℃以下，离心分离，得到白色固体湿品，烘干后即为WT-02，重1103.25kg，总收率71.83％(以α-氯代环己甲胺计)。
将烘干得到的WT-02进行液相分析，可知WT-02含量为99.15％，液相分析结果如表1，液相谱图如图1。
表1 WT-02液相分析结果
Claims (5)
1.一种环嗪酮关键原料WT-02的生产新工艺,其特征在于,所述工艺由高压反应、Oppenauer氧化、酰氯胺化、缩合工序组成；
所述高压反应为在高压釜中进行,反应压力控制在0.6-0.7MPa，反应压力不足时需往反应釜中补充氮气加压，高压反应工序的物料最佳比例为n(N，N-二甲基甲酰胺)：n(α-氯代环己甲胺)：n(三乙胺)＝1.1：1：1.05；
所述Oppenauer氧化反应是Meerwein-Ponndorf-Verley还原的逆反应，N'-(环己基羟甲基)-N，N-二甲基甲脒分子中的羟基在Lewis酸的催化下被氧化剂氧化为酮；
所述酰氯胺化反应为羧酸酰氯化再与氯代甲胺进行酰胺化，该工序涉及的碳酸单乙酯需要新鲜制备，保存在二甲苯等溶剂中较稳定；该工序涉及氯代甲胺需要通过氯代甲胺盐酸盐用碱游离来新鲜制备并及时保存于二甲苯等适宜的有机溶剂中；所述氯代甲胺既作为原料也作为反应所需的缚酸剂。因碳酸单乙酯酰氯化过程制得的酰氯残留氯化氢和少量氯化亚砜，需要投入反应需要更多一点的氯代甲胺去消耗；
所述缩合反应为环己烷羧酸二甲氨基亚甲基酰胺和氯代甲氨酸乙酯在二甲苯溶剂中、碳酸钾存在下的缩合；该缩合反应升温前需严格控制反应料液的卡尔费休水分不超过0.2％，否则收率较低,缩合物WT-02利用反应用溶剂二甲苯进行重结晶，滤饼烘干即为WT-02成品。
2.根据权利要求1所述的一种环嗪酮关键原料WT-02的生产新工艺,其特征在于,所述高压反应中高压釜优选316L不锈钢高压釜,反应压力需控制在0.6-0.7MPa，反应优选0.6MPa。
3.根据权利要求1所述的一种环嗪酮关键原料WT-02的生产新工艺,其特征在于,所述步骤Oppenauer氧化反应中Lewis酸催化剂可以为叔丁醇铝、异丙醇铝、苯酚铝，优选叔丁醇铝；氧化剂可以为环己酮、丁酮、丙酮，优选丙酮；Oppenauer氧化反应的涉及的Lewis酸催化剂最佳比例为待氧化醇的1-10％，优选2-5％。
4.根据权利要求1所述的一种环嗪酮关键原料WT-02的生产新工艺,其特征在于,所述酰氯胺化反应中酰氯化剂可以为五氯化磷、三氯化磷、三氯氧磷、光气、氯化亚砜，优选氯化亚砜。
5.根据权利要求1所述的一种环嗪酮关键原料WT-02的生产新工艺,其特征在于,所述缩合反应需要在120℃以上的温度下进行，优选120-130℃。
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|---|---|---|---|---|
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