JPH0436341A - ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、摩擦、摩耗特性等の摺動性に優れたポリアセ
タール樹脂組成物に関するものである。

さらに詳しくは、自動車部品、電気、電子部品、機械部
品などにおいて特に自己潤滑特性が要求される部品など
に用いられる、摩擦摩耗特性の極めて優れた成形品を与
えつるポリアセタール樹脂組成物に関するものである。

［従来の技術］ 従来、ポリアセタールは、その優れた機械的特性、電気
特性、クリープ特性、耐摩擦摩耗特性を有することから
、例えば自動車部品、電気部品、歯車、軸受、その他の
機械部品などに広く用いられている。また、ポリアセタ
ールは自己潤滑特性にも優れていて、その特性が生かさ
れた用途にも種々用いられている。しかしながら、自己
潤滑特性が要求される用途に耐え得るものではなく、摩
擦摩耗特性の更なる向上が強く望まれている。

ポリアセタールの潤滑特性の向上を図る従来技術として
、特開昭５７−５７１４号公報には、ポリアセタールに
エステル系潤滑剤と低密度ポリエチレンとを組合わせる
ことが開示されている。しかしながら、この方法による
ポリアセタールの樹脂組成物は対金属、対樹脂潤滑性い
ずれも満足しつるものではなく、特に対樹脂潤滑性につ
いては、はとんど改良効果が見られない。又、特開昭６
２−１８７５５１号公報にはアルキレンオキシド付加物
を片末端に導入したポリアセタールブロックポリマーに
オキシアルキレン単位を持つ潤滑剤及び結晶核剤を配合
し摺動性を向上させることが開示されている。しかし、
対金属、対樹脂いずれも潤滑性が改良されてはいるが、
精密部品への使用等においては、摩擦係数及び摩耗量が
まだまだ大きく、グリースレスでの使用に耐えつるもの
ではない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、自己潤滑性が要求される各種部品に好
適に用いられる、摩擦及び摩耗のいずれの特性にもに極
めて優れた成形品を与えうる高潤滑性ポリアセタール樹
脂組成物を提供する事にある。

［課題を解決するための手段及び作用コ即ち本発明は、 １（ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部、（ｂ）曲げ
弾性率が１００〜５，０００ｋｇ／Ｃｍ２である熱可塑
性樹脂及び熱可塑性エラストマーの中から選ばれた重合
体が０．０５〜２０．０重量部、 （Ｃ）−数式＜Ｉ＞ （式中のＲ１，Ｒ２は同−又は異なってそれぞれ水素原
子、置換基を有し若しくは有しないアルキル基より選ば
れ、Ｒ３は水素原子、置換基を有し若しくは有し、ない
、アルキル基、アリール基より選ばれる基、ｍは１〜６
の整数、ｎは１〜２．０００の整数）で表わされる化合
物の中から選ばれたオキシアルキレン化合物０．０５〜
２０重量部、 を配合してなるポリアセタール樹脂組成物である。

また、 （ａ）ポリアセタール樹脂が一般式（ＩＩ）（式中のＲ
４，Ｒ’４は同−又は異なってそれぞれ水素原子、置換
基を有し若しくは有しないアルキル基、アリール基より
遭ばれ、Ｒ５は水素原子、置換基を有し若しくは有しな
い、アルキル基、アリール基より選ばれる基、ｍ゛は２
〜６の整数、ｎｏは１〜２，０００の整数）で表わされ
る化合物とポリオキシメチレンとよりなるブロックポリ
マー１００重量部である摺動性に優れたポリアセタール
樹脂組成物を提供するものである。

（ｂ）の曲げ弾性率が１００〜５，０００ｋｇ／ａｍ２
である熱可塑性エラストマーとは、例えば、スチレン系
熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラスト
マー　ウレタン系熱可塑性エラストマー　ポリエステル
系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラス
トマー　１．２−ポリブタジェン系熱可塑性エラストマ
ー　フッ素系熱可塑性エラストマー、等の中でＡＳＴＭ
Ｄ　７９０の方法により求めた曲げ弾性率［ｋｇ／ａｍ
２］が１００〜５．ＯＯＯのものである。

エラストマーは分子中に弾性をもつゴム成分（ソフトセ
グメント）と塑性変形を防止するための分子拘束成分（
ハードセグメント）とのブロックポリマー及びランダム
共重合体である。

例えば、スチレン系熱可塑性エラストマーとは、一般に
ポリスチレンブロックとゴム中間ブロックとを有し、ポ
リスチレン部分が物理架橋（ドメイン）を形成して橋か
け点となり、中間のゴムブロックは製品にゴム弾性を与
える。中間のソフトセグメントにはポリブタジェン（Ｂ
）、ポリイソプレン（Ｉ）およびポリオレフィン（エチ
レン・ブチレン（ＥＢ））の３種類があり、ハードセグ
メントのポリスチレン（Ｓ）との配列の様式によって直
鎖状（リニアタイプ）および放射状（ラジアルタイプ）
とにわかれて、それぞれ例えば、５−Ｂ−Ｓ、５−Ｉ−
Ｓ、５−ＥＢ−３゜（Ｓ−Ｂ）　、、Ｘなどで表わされ
る。

オレフィン系熱可塑性エラストマーには、例えばハード
セグメントにポリプロピレンや、ポリエチレンなどのポ
リオレフィンを用い、ソフトセグメントにエチレンプロ
ピレンジエン（ＥＰＤＭ）を使ったもの等がある。

ウレタン系熱可塑性エラストマーには、分子内に部分架
橋を有する不完全熱可塑性タイプと、完全に線状の高分
子体で完全熱可塑性タイプの２種がある。不完全タイプ
はポストキュアーによりフロファネート結合が生じ、再
加工には限界があるが、耐熱、耐薬品、機械強度などが
優れている。

ジイソシアネートを短鎖グリコールからなるポリマー鎖
がハードセグメントとなり、ジイソシアネートとポリオ
ールからなるポリマー鎖がソフトセグメントとなる。ジ
イソシアネート、長・短鎖ポリオールの種類、量によっ
て多様なポリマーがある。

ポリエステル系熱可塑性エラストマーには、例えばハー
ドセグメントに高融点で高結晶性の芳香族ポリエステル
、例えばポリブチレンテレフタレートを、ソフトセグメ
ントにはガラス転移温度が一７０℃以下の非品性ポリエ
ーテルグリコールを使用した、マルチブロックポリマー
等がある。

ポリアミド系熱可塑性エラストマーとはナイロンをハー
ドセグメントとし、これにポリエステルまたはポリオー
ルをソフトセグメントとしたブロックコポリマーが代表
的なものである。

１．２−ポリブタジェン系熱可塑性エラストマーとは、
日本合成ゴムが開発した低結晶性１．２−ポリブタジェ
ン（商品名ＪＳＲＲＢ）で１．２−結合は９０％以上、
分子量は士数万であり、結晶化度は１５〜３５％に調節
されているゴムとプラスチックの中間領域に属するポリ
マーである。

フッ素系熱可塑性エラストマーとは、例えばフッ素ゴム
をソフトセグメントに、フッ素樹脂をハードセグメント
とする熱可塑性エラストマー等が挙げられる。

又、曲げ弾性率が１００〜５，０００ｋｇ／ｃｍ２であ
る熱可塑性樹脂とは、例えば○　エチレン酢ピコポリマ
ー ○　ポリエチレン Ｏエチレンとビニル単量体のグラフト共重合体○　けい
素樹脂 Ｏエチレンとグリシジルメタクリレートの共重合体とビ
ニル単量体のグラフト重合体 ○　エチレンとエチルアクリレートの共重合体とビニル
単量体のグラフト重合体、 Ｏエチレンと酢酸ビニルの共重合体とビニル単量体のグ
ラフト重合体、 等の中で、ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０の方法により求めた曲
げ弾性率［ｋｇ／ｃｍ２１が１００〜５．０００のもの
である。

配合については熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマーの
２種、あるいはそれ以上との組合せも可能である。更に
、熱可塑性を、損なわない限り、通常の一般的なゴム、
例えばブタジェンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、
ブタジエンアクリロニトリルゴム、スチレンブタジェン
ゴム、等を１種以上熟熱可塑性樹脂や熱可塑エラストマ
ーに混合しても、かまわない。

熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーのポリアセタール
樹脂に対する配合量は０．０５重量部未満では摩耗特性
の向上が無（又、２０．０重量部を超えると、摩耗特性
は優れるが、ポリアセタール樹脂の曲げ弾性率が１４，
０００ｋｇ／ｃｍ２以下に低下しポリアセタール樹脂の
機械的特性を考えると、実用的では無い領域まで低下す
るので０．０５〜２０．０重量部の範囲とする。

次に（Ｃ）オキシアルキレン付加物とは一般式（式中の
Ｒ，、Ｒ２は同−又は異なってそれぞれ水素原子、置換
基を有し若しくは有しないアルキル基より選ばれ、Ｒ３
は水素原子、置換基を有し若しくは有しない、アルキル
基、アリール基より選ばれる基、ｍは１〜６の整数、ｎ
は１〜２．０００の整数）で表わされる化合物の中から
選ばれたオキシアルキレン化合物の少なくとも１ｆ！で
あり、２ｆｉ以上組み合せて用いてもよい。

この成分はアルコール、又はカルボン酸にアルキレンオ
キシドを付加することにより得ることができる。

アルコール、カルボン酸及びアルキレンオキシドは、潤
滑性の向上、人手の容易さから、アルコールとしてはラ
ウリルアルコール、ステアリルアルコール、エイコサノ
ール、ｐ−オクチルフェノール及びｐ−ノニルフェノー
ルが好ましく、カルボン酸としてはラウリン酸、ステア
リン酸、オレイン酸及びリシノール酸が好ましく、アル
キレンオキシドとしてはエチレンオキシド及びプロピレ
ンオキシドが好ましい。

さらに、アルコールやカルボン酸へのアルキレンオキシ
ドの付加モル数は潤滑性、成形性の容易さの点から、ベ
ースポリマーの末端封鎖に使用したアルコール又はカル
ボン酸のアルキレンオキシド付加物におけるアルキレン
オキシドの付加モル数と同等かそれ以下が好ましい。

配合割合については０．０５〜２０重量部の範囲で選ば
れる。２０重量部を超えると組成物の機械的物性が著し
く低下する。潤滑性、成形性、機械的強度などから１〜
１０重量部の範囲が好適である。

更にここで言う（ａ）ポリアセタール樹脂とは、ホルム
アルデヒド又は環状オリゴマーがら得たポリオキシメチ
レン、あるいはそれらと共重合可能なコモノマー、例え
ばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、イソブ
チレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセ
ンオキサイドなどの共重合体、またはこれらを末端安定
化させたものでもよい。つまりアセタールホモポリマー
及びコポリマー、更にはターポリマーならびに、ブロッ
クポリマーが含まれる。

ここで言うブロックポリマーとは、オキシメチレン単位
（−ＣＨ２０−）の繰り返しからなる線状のポリアセタ
ール重合体において、片末端が一般式＜ｎ＞ （式中のＲ４，Ｒ”４は同−又は異なってそれぞれ水素
原子、置換基を有し若しくは有しないアルキル基、アリ
ール基より選ばれ、Ｒ５は水素原子、置換基を有し若し
くは有しない、アルキル基、アリール基より選ばれる基
、ｍ′は２〜６の整数、ｎ　は１〜２，０００の整数）
で表わされる化合物とポリオキシメチレンとよりなるブ
ロックポリマーである。

具体的にオキシメチレン単位の繰り返しよりなる線状の
重合体であり、重合体の片末端が、で封鎖された重合体
を構造式を以って例示すると次の如（である。

（ρ：平均重合度、Ｒｏ：水素、アルキル基、置換アル
キル基、アリール基、置換アリール基）Ｒ５は炭素数８
以上であることが望ましい。

この組成物は押出機や射出成形機などで容易に成形する
ことができる。

又必要に応じて本願発明組成物に従来公知の添加剤例え
ば熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、無機光
てん剤、紫外線防止剤、顔料、染料等を本発明の効果を
損わない範囲で添加してもよい。

本願発明組成物の製造方法は、特に限定されるものでは
な（、例えば、通常の押出機を用いてベレット同志を混
合する方法や、ベレット前のパウダー状態で混合する方
法のいずれであってもかまわない。

例えば、粉末のポリアセタールポリマーと、熱可塑性エ
ラストマー粉末あるいはベレット、更に一般式＜ｒ＞で
示した液体あるいは固体、もしくはペースト状又は粉末
をヘンシェルミキサーなどで均一に混合することにより
調製される方法やポリアセタールの重合後、押出工程の
中で熱可盟性エラストマー及び−数式＜Ｉ＞で示した添
加剤を、液体又は固体で投入し、均一に混合する方法等
が取られる。

［実施例］ 以下実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

本実施例で用いたブレンド法及び測定方法は以下の通り
である。

（１）ブレンド法 添加剤の混合についてはヘンシェルミキサーを用い、混
合と同時に、ポリアセタール用の熱安定剤、酸化防止剤
をそれぞれ０．３重量部、０．１５重量部を加えた。更
にブレンド後２００℃に設定された二軸ベント付き押出
機（Ｌ／Ｄ＝３２．０）を用い、スクリュー回転数１５
０ｒｐｍ、吐出速度３　ｋ　ｇ／ＨＲ１樹脂温度２０５
℃の条件で溶融混練し、ベレット化した。

次に、このベレットを８０’Ｃで３時間乾燥したのち、
３オンス成形機にて、金型温度８０℃、冷却時間２０秒
の条件で、外径２６ｍｍ、内径２０　ｍｍ、深さ１７ｍ
ｍの円筒状に成形し、試験片を得た。

（２）摩擦特性測定法 この試験片について、スラストタイプ摩擦摩耗試験機［
東洋精機■製］を用い、相手材：ボリアセタールコポリ
マ−（商品名、旭化成ＴＥＮＡＣ−Ｃ４５１０）及び鋼
（Ｓ４５Ｃ）＋７）２種ニツいて摩擦係数と摩耗量を測
定した。

〈摩擦係数〉 相手材がＴＥＮＡＣ−Ｃ４５１０：面圧２　ｋ　ｇ　／
　ｃ　ｍ　２相手材が５４５Ｃ：面圧１０ｋｇ／ｃｍ２
で線速度を１．２〜７０　ｃ　ｍ　／　ｓ　ｅ　ｃの条
件下で測定を行ない、平均摩擦係数を求めた。

〈摩耗量〉 相手材がＴＥＮＡＣ−Ｃ４５１０：線速度６　ｃ　ｍ　
／　ｓ　ｅ　ｃ相手材が５４５Ｃ：線速度６０ｃｍ／ｓ
ｅｅで面圧はいずれも２　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　２の条
件で測定を行い摩耗量を求めた。

（３）曲げ弾性率 ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０測定方法に基づき測定した。

実施例−１ ポリアセタールホモポリマー（商品名旭化成テナック５
０１０）１００重量部に熱可塑性エラストマーとして、
熱可塑性ポリウレタン（商品名日本ミラクトラン■ミラ
クトランＰ２２Ｍ）曲げ弾性率１９０ｋｇ／ｃｍ２を５
重量部、更にオキシアルキレン化合物として、ポリオキ
シエチレンステアリルエーテルを３重量部、配合し、ブ
レンド後、押出機によりベレット状とし、続いて熱風乾
燥機で８０℃×３時間乾燥後、摩擦、摩耗評価用円筒状
成形片を射出成形法により作成した。

２３℃Ｘ４８時間恒温室に放置後摩擦、摩耗特性の評価
を行い、結果を第１表に示した。

実施例−２〜７ 実施例１と同じ方法で、熱可塑性エラストマーとして、
オレフィン系、スチレンブタジェンブロックポリマー、
ふっ素系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリブタジ
ェン樹脂エラストマーをそれぞれ５重量部配合し、評価
結果を第１〜２表へ示した。

実施例−８〜１４ ポリアセタールコポリマー（商品名旭化成テナックＣ４
５１０）１００重量部に熱可塑性樹脂として、ＥＶＡ％
ＬＤＰＥ％ＬＤＰＥ−ＡＳ　（低密度ポリエチレンにア
クリルニトリル及びスチレンをグラフトさせた重合体で
あり、ＡＳのうちアクリロニトリル含有量が３０ｗｔ％
、スチレン７０ｗｔ％のものをＬＤＰＥ７０ｗｔ％／Ａ
ｓ３０ｗｔ％の組成であるもの）、シリコン樹脂、ＥＧ
ＭＡ−ＰＳ　（エチレンとグリシジルメタクリレート共
重合体にスチレンをグラフトさせた重合体であり、ＥＧ
ＭＡが７０ｗｔ％、ｐｓが３０ｗｔ％の組成であるもの
）、ＥＥＡ−ＡＳ（エチレンとエチルアクリレート共重
合体にアクリロニトリル及びスチレンをグラフト重合さ
せた重合体であり、ＥＥＡ７０ｗｔ％、ＡＳ３０ｗｔ％
の組成であるもの）、ＥＶＡ−ＡＳ　（エチレンと酢酸
ビニル共重合体にアクリロニトリルとスチレンをグラフ
ト重合させたものでありＥＶＡが７０ｗｔ％、ＡＳが３
０ｗｔ％の組成比であるもの）、をそれぞれ５重量部、
更にオキシアルキレン化合物として、ポリオキシプロピ
レンステアリルエーテル３重量を部配合し、実施例−１
と同じ方法で評価し結果を第３表及び第４表に示した。

実施例−１５〜１７ ポリアセタールブロックポリマー １００重量部、に実施例−１４で用いたＥＶＡ−ＡＳ（
エチレン／酢ビ共重合体にアクリロニトリル／スチレン
をグラフト重合させた曲げ弾性率１１００ｋｇ／ｃｍ２
の熱可塑性樹脂〉を５重量部、１０重量部、及び２０重
量部と変化させ、更にオキシアルキレン化合物として実
施例−１４で用いた、ポリオキシプロピレンステアリル
エーテルを３重量部配合し、実施例１〜１４と同じ方法
で評価を行った。その結果を第４表に示した。

実施例−１８〜２１ 実施例−１と同様にポリアセタールホモポリマー１００
部に、熱可塑性ポリウレタン５重量部、とし、オキシア
ルキレン化合物を０．１〜１０重量部と変化させ、摩擦
、摩耗特性を評価した。その結果を第５表に示した。

実施例−２２ 実施例−２０と同様にポリアセタールホモポリマー１０
０部にエチレンプロピレンジエンゴムとエチレン酢酸ビ
ニル樹脂及びスチレンブタジェンゴムとの混合物（混合
組成比はそれぞれ４５ｗｔ％、４５ｗｔ％、１０　ｗ　
ｔ％）を５重量部、配合し、更にオキシアルキレン化合
物を５重量部配合し、摩擦摩耗性を評価した。結果を第
５表へ示した。

実施例−２３〜２５ ポリアセタールブロックポリマー１００重量部に、熱可
塑性樹脂として、Ｅ　−ＥＡ−ＰＭＭＡ（エチレンとエ
チルアクリレートの共重合体−エチルアクリレート含有
量１５ｗｔ％にポリメチルメタアクリレートをグラフト
させたものであり組成物比としてＥ−ＥＡ７０ｗｔ％Ｐ
　Ｍ　Ｍ　Ａ３０ｗｔ％）を３重量部配合したものにオ
キシアルキレン化合物として、それぞれオキシ・エチレ
ン−オキシ・プロピレンブロックポリマーである平均分
子量が約１２５０のもの５重量部、ポリプロピレングリ
コールの平均分子量が約１０００のものを５重量部、ポ
リプロピレングリコールの平均分子量が約１０００のも
のが３重量部と実施例−１に用いたものと同じ、ポリオ
キシエチレン・ステアリルエーテルを３重量部としたも
のについて、摩擦摩耗特性を測定し、その結果を第６表
に示した。

実施例−２６〜２７ 実施例−１，１２，１４の熱可塑性エラストマー樹脂を
組合せたものである。

比較例−１〜３ 実施例−１に用いたポリアセタールホモポリマー１００
重量部に、熱可塑性ポリウレタン５重量部とし、ポリオ
キシエチレンステアリルエーテルの添加量を０．０．０
３，２５重量部と変化させ、実施例−１〜２１と同じ方
法で摩擦摩耗特性を評価した。結果を第７表に示す。但
し比較例−３で非常に優れた摺動特性を示しているが、
ポリアセタール配合品の重要な機械的物性である、曲げ
弾性率が１４，０００ｋｇ／ａｍ２以下迄低下し実用的
では無い。

比較例−４〜５ 実施例−１に用いたポリアセタールホモポリマー１００
重量部に熱可塑性ポリウレタンの配合量を０．３０重量
部と変化させ、更にポリオキシエチレンステアリルエー
テルを３重量部配合させ、実施例１〜２１と同じ方法で
摩擦摩耗特性を評価した。結果を第７表に示す。但し比
較例−５で摩耗特性が優れた結果ではあるが、摩擦係数
が高い事と配合されたポリアセタール樹脂の曲げ弾性率
が１４，０００ｋｇ／ｃｍ２以下に低下し、実用的では
無いと判断する。

比較例−６ ベースポリマーのみでの値。

比較例７〜９ 実施例−８に用いたポリアセタールコポリマー（商品名
旭化成テナックＣ４５１０）１００重量部に、オキシア
ルキレン化合物としてポリオキシプロピレンステアリル
エーテルを３重量部配合し、更に熱可塑性樹脂の中から
、曲げ弾性率が５．０００ｋｇ／Ｃｍ２以上のものにつ
いて、添加し、実施例−８と同じ方法で評価を行った。

結果を第８表に示した。

（以下余白） ［発明の効果］ 曲げ弾性率が１００〜５，０００ｋｇ／ｃｍ２の熱可塑
性エラストマー、あるいは熱可塑性樹脂とオキシアルキ
レン化合物とのポリオキシメチレンをベースとしたポリ
マーアロイ系は摩擦摩耗特性が大幅に改良される。

この様に本発明の特長は従来のポリアセタール潤滑グレ
ードに対して摩擦摩耗特性が大幅に優れているところに
ある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ポリアセタール樹脂１００重量部、（ｂ）曲
   げ弾性率が１００〜５，０００ｋｇ／ｃｍ＾２である熱
   可塑性樹脂及び熱可塑性エラストマーの中から選ばれた
   重合体が０．０５〜２０．０重量部、 （ｃ）一般式〈 I 〉 ▲数式、化学式、表等があります▼〈 I 〉 （式中のＲ＿１，Ｒ＿２は同一又は異なってそれぞれ水
   素原子、置換基を有し若しくは有しないアルキル基より
   選ばれ、Ｒ＿３は水素原子、置換基を有し若しくは有し
   ない、アルキル基、アリール基より選ばれる基、ｍは１
   〜６の整数、ｎは１〜２，０００の整数）で表わされる
   化合物の中から選ばれたオキシアルキレン化合物０．０
   ５〜２０重量部、 よりなるポリアセタールの樹脂組成物。 ２、（ａ）ポリアセタール樹脂が一般式〈II〉▲数式、
   化学式、表等があります▼〈II〉 （式中のＲ＿４、Ｒ′＿４は同一又は異なってそれぞれ
   水素原子、置換基を有し若しくは有しないアルキル基、
   アリール基より選ばれ、Ｒ＿５は水素原子、置換基を有
   し若しくは有しない、アルキル基、アリール基より選ば
   れる基、ｍ′は２〜６の整数、ｎ′は１〜２，０００の
   整数）で表わされる化合物とポリオキシメチレンとより
   なるブロックポリマーである、特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。